FR2698870A1 - Absorbeurs d'UV de type bis ou tris-2' hydroxyphényl-triazine et leur utilisation dans des matériaux photographiques, encres ou matériaux d'enregistrement pour l'impression à jet d'encre et vernis. - Google Patents

Abstract

On décrit de nouveaux absorbeurs d'UV de type bis- ou tris-2'-hydroxyphényl-triazine et leurs utilisations dans les matériaux photographiques, encres ou matériaux d'enregistrement pour l'impression à jet d'encre et dans les vernis, répondant à la formule: (CF DESSIN DANS BOPI) où les radicaux R1 à R9 ont les significations données dans la revendication 1.

Description

Cette invention concerne de nouveaux absorbeurs d'UV du type de bis ou

tris-2 '-hydroxyphényltriazine et leur utilisation dans des matériaux photographiques, encres ou matériaux d'enregistrement pour l'impression à jet d'encre et dans des vernis. Les hydroxyphényltriazines et leur utilisation dans les matériaux photographiques sont connues par exemple par le brevet US 3 843 371 Cependant, leur utilisation dans les matériaux photographiques n'a pas été effectuée jusqu'à présent en raison de leurs propriétés non entièrement satisfaisantes comme par

exemple une stabilité chimique déficitaire, une faible solubilité, une couleur propre trop élevée ou un coefficient d'extinction trop faible.

On a maintenant trouvé un groupe d'absorbeurs d'UV de bis ou tris-2 'hydroxyphényltriazine qui remplissent dans une grande mesure les exigences posées par l'industrie En outre, les composés conformes à l'invention sont dispersibles dans la gélatine aqueuse

ce qui facilite leur incorporation dans les couches photographiques et rend inutile l'utilisation d'huile.

Il en résulte une épaisseur de couche faible ou, pour une épaisseur de couche maintenue constante, une concentration en absorbeurs d'UV plus élevée Ce groupe25 de triazines convient particulièrement à l'augmentation de la stabilité de la couche magenta, cyan et jaune des matériaux photographiques, en les incorporant dans les couches déposées sur les couches qui sont déposées sur les couches magenta ou cyan, ou directement dans la

couche cyan.

L'objet de la présente invention concerne donc des composés de formule: R 4 R 3

R 2 (I)

OH N N OH

RIO OR 1

ols R 10 Jl N l\ j o les radicaux signifient

R 1, indépendamment l'un de l'autre, -(CH 2 CH Rs-O) n-R 8, -

CH 2 CH (OH) -CH 2-O (CH 2 CHR 5-O) n-R 8, (CH 2) 1-CHR 6-C (O) -O (CH 2 CHR 5-O) n-R 8 ou -CH 2 CH (CH 2-OR 7) -O-C (O) (CH 2 CH Rs-O) n-R 8; R 2 signifie H, OH, un alkyle en C 1-C 12, F ou C 1; R 3 signifie H, OR 9, un alkyle en Cl-C 12, F ou C 1; R 4 signifie H, OR 9, un alkyle en C 1-C 12, F, Cl ou, lorsque R 2 est OH, aussi OR 1; R 5 signifie H ou CH 3; R 6 signifie H ou un alkyle en Cl-C 16; R 7 signifie un alkyle en Cl-C 14 ou un phényle; R 8 signifie H, un alkyle en C 1-C 14, un phényle ou un (alkyle en Cl-C 4)phényle; R 9 signifie un alkyle en C 1-C 4; 1 un nombre de 0 à 16, et

n un nombre de 1 à 16.

Si les substituants dans les composés de formule (I) signifient un alkyle avec 1 à 16 atomes de carbone, on peut alors considérer à cet effet des radicaux comme méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tétradécyle et hexadécyle ainsi que les isomères

ramifiés correspondants.

Si les substituants dans les composés de formule (I) sont un (alkyle en C 1-C 4)phényle, on considère alors

à cet effet des radicaux comme le tolyle ou le tert-

butylphényle. Comme R 1, on donne la préférence aux significations -CH 2 CH(OH)-CH 2-O-(CH 2 CH Rs-O) n-R 8 ou (CH 2) 1- CHR 6-C ( 0) -0 (CH 2 CH Rs-O) n-R 8. R 2, R 3 et R 4 préférés sont H ou un ou deux groupes

alkyle en Cl-C 4.

Lorsque R 2 est OH, R 4 préféré est -OCH 2 CH (OH) -CH 2-O-(CH 2 CHR 5- O) n-R 8 ou -O (CH 2) 1-CHR 6-C (O) -O (CH 2 CHR 5-O) n-R 8 R 5 ou R 6 sont de préférence H.

R 7 ou R 8 sont de préférence un alkyle en C 1-C 8.

1 est de préférence un nombre de 1 à 6 ou 0.

n est de préférence un nombre de 1 à 8 ou de 2 à 4.

On préfère des composés de formule (I) o les radicaux R 1, indépendamment l'un de l'autre, sont (CH 2 CHR 5-O) n-R 8, -CH 2 CH (OH) -CH 2-O (CH 2 CHR 5-O) n-R 8, (CH 2) 1-CHR 6-C (O) -O (CH 2 CHR 5-O) n- R 8 ou -CH 2 CH (CH 2-OR 7)-O-C (O) (CH 2 CHR 5-O) n-R 8; R 2 représente H, OH, un alkyle en C 1-C 8, F ou C 1; R 3 représente H, OR 9, un alkyle en C 1-C 8, F ou Cl; R 4 représente H, OR 9, un alkyle en C 1- C 8, F, Cl ou, lorsque R 2 est OH, aussi OR 1; R 5 représente H; R 6 représente H ou un alkyle en Cl-C 12; R 7 représente un alkyle en C 1-C 8; R 8 représente H ou un alkyle en Cl-Clo; R 9 représente H, un alkyle en C 1-C 4; 1 est un nombre de 0 à 12, et

nest un nombre de 1 à 12.

On donne la préférence plus particulièrement aux composés de formule (I) o les radicaux R 1 sont indépendamment l'un de l'autre -CH 2 CH(OH)-CH 2-O (CH 2 CHR 5-O) n-R 8 ou (CH 2) 1-CHR 6-C ( 0) -0 (CH 2 CHR 5- O) n-R 8; R 2 représente H, OH ou un alkyle en C 1-C 4; R 3 représente H, OR 9 ou un alkyle en C 1-C 4; R 4 représente H, O Rg, un alkyle en C 1- C 4, F, Cl ou lorsque R 2 est OH aussi OR 1; R 5 représente H; R 6 représente un alkyle en C 1-C 6; R 8 représente un alkyle en C 1-C 4; Rg représente un alkyle en C 1-C 4; 1 vaut 0, et

nest un nombre de 1 à 12.

Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation d'un composé de formule (I) dans des matériaux photographiques en tant que stabilisant contre la dégradation par la lumière, plus particulièrement la dégradation par la lumière UV, et le matériau photographique contenant un composé de formule (I), en considérant aussi des mélanges de composés de

formule (I).

On peut utiliser les composés conformes à 1 ' invention pour toutes sortes de matériaux photosensibles Par exemple, on peut les utiliser pour des papiers-couleur, des papiers-couleur inversibles, des matériaux photographiques positifs directs, des pellicules couleur négatives, des pellicules couleur

positives, des pellicules couleur inversibles et autres.

Entre autres, on donne la préférence aux matériaux couleur photosensibles, qui contiennent un substrat

inversible ou qui forment des positifs.

De plus, on peut associer les triazines conformes à 1 ' invention à d'autres absorbeurs d'UV, plus particulièrement à ceux qui sont dispersibles dans la

gélatine aqueuse.

On peut aussi utiliser des triazines conformes à l'invention avec d'autres absorbeurs d'UV comme les hydroxyphénylbenzotriazoles (cf par exemple les brevets US-A-4 853 471, US-A-4 973 702, US-A-4 921 966 et US-A-4 973 701), les benzophénones, les oxanilides, les cyanoacrylates, les esters de l'acide salicylique, les acrylonitriles ou les thiazolines, cependant, l'utilisation de ces autres absorbeurs d'UV, dissous dans de l'huile, dans d'autres couches des matériaux photographiques que celles o se trouvent les absorbeurs

d'UV conformes à l'invention.

On obtient de bons résultats de stabilisation, notamment de matériaux photographiques, similaires à

ceux décrits dans le brevet US-A-4 518 686.

Par conséquent, l'objet de la présente demande concerne un matériau photographique contenant sur un support une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au bleu, une couche sensible au vert et/ou une couche sensible au rouge ainsi que, le cas échéant,une couche de protection, selon lequel on dispose, sur la couche supérieur d'émulsion d'halogénure d'argent, une couche contenant un absorbeur d'UV, caractérisé en ce

que l'absorbeur d'UV répond à la formule (I).

Dans un autre mode d'exécution, le matériau conforme à l'invention contient une couche avec un absorbeur d'UV de formule (I), qui est disposée entre la couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au vert et la couche sensible au rouge, o on peut déposer sur la couche supérieur d'émulsion d'halogénure d'argent une

autre couche avec un absorbeur d'UV de formule (I).

On obtient aussi de bons résultats lorsque l'absorbeur d'UV de formule (I) est en outre contenu dans la couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible

au rouge.

De plus, on préfère des matériaux photographiques qui comportent une couche contenant un composé de formule (I) au-dessus de la couche supérieure d'émulsion d'halogénure d'argent et/ou entre la couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au vert et la couche sensible au rouge, o, un absorbeur d'UV soluble dans de l'huile est en outre, contenu dans une couche qui ne

contient pas d'absorbeur d'UV de formule (I).

Par ailleurs, il peut être avantageux de faire en sorte que toutes ou une partie desdites couches qui peuvent contenir un absorbeur d'UV, comportent un absorbeur d'UV de formule (I) et/ou un autre absorbeur d'UV dispersible dans la gélatine aqueuse, cependant, au moins une des couches devant alors contenir un absorbeur

d'UV de formule (I).

Le matériau conforme à l'invention contient de préférence des couches intercalaires de gélatine entre

les couches d'émulsion d'halogénure d'argent.

On donne la préférence aux matériaux photographiques qui contiennent en tant qu'halogénure d'argent dans la couche sensible au bleu, sensible au vert et/ou sensible au rouge, un chlorobromure d'argent, qui se compose d'au moins 90 % molaire de chlorure d'argent. Par ailleurs, on préfère les matériaux photographiques qui contiennent les couches d'émulsion d'halogénure d'argent dans l'ordre des couches d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au bleu,

sensible au vert et sensible au rouge.

Par rapport aux absorbeurs d'UV du type benzotriazole, les matériaux photographiques conformes à l'invention ont pour avantage, que de relativement petites quantités d'absorbeurs d'UV de formule (I) sont nécessaires pour une protection suffisante contre les rayons UV Cela signifie que l'épaisseur des couches, o sont incorporés les absorbeurs d'UV de formule (I), peut être très faible, ce qui exerce un effet positif, par exemple, sur la netteté des reproductions préparées avec

ce matériau.

Des composés de formule (I) représentatifs et auxquels on donne la préférence, sont rassemblés dans le

tableau ci-après.

R 4 R 3 "R 2 OH

TABLEAU 1

Comp R 4, R 3, R 21 n O H,H,H H,H,H H,H,H H,H,H

CH 3, H, H

H,H,H H,H,H

H, H,H

H,H,H H,H,H

I, H, H

H,H,H

H 1,H,H

H, H, H

H,H,H H,H,H

OR, H-, OH

OR 1, H OH

OR 1, H, OH

OR 1, H OH

OR 1, H OH

-CH 2 CH(OH)CH 20 O(CH 2 CH 2 O)7/8 CH 3

-CH 2 CH(OH)CH 20 (CH 2 CH 20) 1 C 2 H 5

-CH 2 CH(OH)CH 2 O(CH 2 CH 2 O)l C 4 H 9

-CH 2 CH(OH)CH 20 (CH 2 CH 20)2 CH 3

-CH 2 CH(O-I)CH 20 (CH 2 CH 20)2 CH 3

-CH 2 CH(OH)CH 20 (CH 2 CH 20)2 C 2 H 5

-CH 2 CH(OH)CH 20 (CH 2 CH 20)2 CH 3 / C 2 H 5

-CH 2 CHI(OH)CH 20 (CH 2 CH 20)2 C 4 H 9

-CH 2 C(OH) CH 2 O(CH 2 CH 2 O)23 CH 3

-CH 2 CH(OH)CH 20 (CH 2 C-20)3 CH 3

-CH 2 CH(OH)CH 20 (CH 2 CH 20)3 C 2 H 5

-CH 2 O(OH)CH 20 (CH 2 CH 20)3 C 4 H 9

-CH 2 CH(OH)CH 20 (CH 2 CH 20) 1213 CH 3

-CH(CH 3)C(O)O(CH 2 CH 20)3 CH 3

-CH(CH 3)C(o)O(CH 2 CH 20)3 C 2 H 5 -CH(CH 3)C(O)O(CH 2 CH 20)l C 6 H 13

-CH 2 CH(OH)CH 20 (CH 2 CH 20)7/CH 3

-CH 2 CH(OH)CH 20 (CH 2 CH 20)1 C 2 H 5

-CH 2 CH(OH)CH 20 (CH 2 CH 2 O)l C 4-H 9

-CH 2 CH(OH)CH 20 (CH 2 CH 2 O)2 CH 3

-CH 2 CH(OH)CH 20 (CH 2 CH 20)2 C 2 H 5

OH (I) ( 1) ( 2) ( 3) ( 4) ( 5) ( 6) ( 7) ( 8) ( 9)

( 10)

( 11) ( 12) ( 13) ( 14)

( 15)

( 16) ( 17) ( 18) ( 19)

( 20)

( 21) 1 r; TABLEAU i (suite) Comp R 4, R 3, R 2 R 1 n O

OR 1, H, OH

OR 1, H OH

OR 1, H, OH

OR 1, H OH

OR 1, H, OH

OR 1, H, OH

OR 1, H, OH

OR 1, H OH

-CH 2 CH(OH)CH 20 (CH 2 CH 2 O)2 CH 3 / C 2 H 5

-CH 2 CH(OH)CH 20 (CH 2 CH 20)2 C 4 H 9

-CH 2 CH(OH)CH 2 O(CH 2 CH 20)MCH 3

-CH 2 CH(OH)CH 20 (CH 2 CH 20)3 CH 3

-CH 2 CH(OH)CH 2 O(CH 2 CH 20 O)3 C 4 H-9

-CH 2 CH(OH)CH 20 (CH 2 CH 20) 12/13 CH 3

-CH(CH 3)C(O)O(CH 2 CH 2 O)2 CH 3

-CH(CH 3)C(O)O(CH 2 CH 20)3 CH 3

Les copulants jaunes utilisables dans le matériau conforme à l'invention, sont de préférence des composés de formule A Q Ri-CO-CH- CO-N-HR 2 (A) o R 1 est un alkyle ou un aryle, R 2 est un aryle et Q est l'hydrogène ou un groupe éliminable par réaction avec le révélateur oxydé. Un groupe de copulants jaune est constitué des composés de formule A dans lesquels R 1 est le t-butyle et R 2 est un groupe de formule

R 3 R 4

R 5 R 6 dans laquelle R 3 signifie l'hydrogène, un halogène, un alkyle ou un alcoxy et R 4, R 5 et R 6 signifient35 l'hydrogène, un halogène, un alkyle, un alcényle, un alcoxy, un aryle, un carboxy, un alcoxycarbonyle, un

( 22)

( 23) ( 24) ( 25) ( 26) o 10 ( 27) ( 28) ( 29) groupe carbamoyle, un groupe sulfone ou sulfamoyle, un groupe alkylsulfonamino, un groupe acylamino, un groupe uréido ou un groupe amino. R 3 est de préférence le chlore, R 4 et R 5 l'hydrogène et R 6 un groupe acylamino En outre, on compte aussi parmi eux des composés de formule R 8

Q NHCO(CHR 7) / \ R 9

(CH 3)3 C-CO-CH-CO-NH Rs 5 Ci

o x vaut de O à 4, R 7 signifie l'hydrogène ou un alkyle et R 8 et R 9 sont un alkyle.

Un autre groupe de copulants jaunes correspond à la formule B

R 10

R 1 COCH(Q)CONH NHCOCH(Q)COR 1

(B)

R 11 R 13

R 12 o R 10 est l'hydrogène, un halogène ou un alcoxy,

R 11, R 12 et R 13 signifient l'hydrogène, un halogène, un alkyle, un alcényle, un alcoxy, un aryle, un carboxyle, un alcoxycarbonyle, un groupe carbamoyle, sulfone,30 sulfamoyle, sulfonamido, acylamino, uréido ou amino, et R 1 et Q ont la signification donnée ci-dessus.

On compte parmi eux des composés de formule B o R 1 est t-butyle, RO 10 est le chlore, R 11 et R 13 sont l'hydrogène et R 12 est un alcoxycarbonyle.35 Dans les composés de formule A et B le groupe éliminable Q peut être l'hydrogène ou est un groupe hétérocyclique R 14 o R 14 est un groupe organique bivalent, qui complète le cycle à un égale de 4 à 7 chaînons, ou bien Q est un groupe -OR 15, o R 15 est un alkyle, un aryle, un acyle ou un radical hétérocyclique. Des exemples typiques de copulants jaunes usuels sont des composés de formules suivantes: Cl Q (CH 3)3 C-CO-CH-CONH t-C 5 H 11 NHCO(CH 2)3 / t-C 5 H Il a)Q= SO 22 OCH 2 C 6 H 5 o b) Q= -N

N-CH 2 C 6 H 5

o

CH(CH 3)2

N c) Q= -N S

N-SO 2-' CH 3

on d) Q -N 'N

COOCH 3

I'Z 18 ' ZZ; 9 Z 900 '-I 1 ' Z S'L 56 ZúZj 'g L 8-ú 9 Z-Z 'Z 9 '19 Z Z

19 ú-19 Z-Z 'L 16 '61 Z-Z 'T 9 P'ú 171 ' 'ú 18 '91 ' 668 Z 91 'Z S

t 6 't LSO'Z '898 'L-t'I V-sa I 54; 9 Azq SGT Sulp '0 OZ 9 i O ' qa E Lt'09 ' 9 'IIII'ISú ' O 'T 6 'ú 1 '68 ' 'ZL SZL-' ZZú-8 S '9 ' SSI'ISS '9 86 'LM> 'Z 59 ' It' 'Lt 9 t 8 ' ú

568 '69 ú-' ''1 ' 'P 6 T'801 ú 'S '9 LLZ ' ú '909 Z'ú

t Z 6 'E'Z 'OSSLZZ'E 'SI't LZZú 'úLg 5806 Z 'ú "EI 806 'Z O O LO 'SL 8 ' Z '89 '8 LL Z '0 IZ L O ' 'Z Sfl SGA@l:q Sel su-p seun 2 C SUîInd OD ap seldtuxe sa 1 qn 2,p a Ano:q uo

HO ZOS-N

1-N =a(R

Z(EHO)HO L N = (

SZHZOOOO

O(OHO)O-o 0-HO-OOHN HNOO-HO-OO-0 e(:HO) o I o IÀZ Ua G-N O

I l N=O N-

SHZOO-Ho -H -

O H O O

0 O \ / O-Hj O-OHN

H- HNO 0-H 0-O 0-0 C(H 0)

I O 01

lt HSOO H O HN H O > HNOO-HO-00-0 "(e HO) IO N YN =b (

LH 90000

Il 0 z 9969 Z dans les bevets GB-A 1 425 020 et 1 077 874 et dans les demandes de brevet JP-A-88/123 047 et dans EP-A-447 969. En règle générale, on utilise les copulants jaunes en quantités allant de 0,05 à 2 moles et de préférence de 0,1 à 1 mole par mole d'halogénure d'argent. Des copulants jaunes typiques et préférés correspondent aux formules: (Y-1) (Y-2) CH 3

CH 3 C

CH 3

C 6 H 30 CO

CH 3 I

H 3 C C-CO-

CH 3 O- CH 3

CH 3 C -CO-

CH 3 CI CI CI (Y-3) OCH 2 N il N N EH,? o A "N

SZHZ 1 OOSZHOHO OOHN

HNOOHO-O? O SHO

1 úHO

C Ho SHO

DOO úHO

v H O T 01 (t-X) úHO INOOHO -OH O mi e HO

( 9-L)

G 0 z 9969 Z

OC 16 H 37

SO 2 NHCOC 2 H 5

t-C 5 H 11 I N-N

(CH 3)2 CH A S

t-Cs H 1 l

CH 3 OCH 3

CH 3 C -CO CHCONH

CH 3 O Ny NH-CO-CH(CH 3)-CH 2-502-C 12 H 25 N-N

\ / C 4 H 9

Des copulants magenta peuvent être par exemple des 1-aryl-5-pyrazolones simples ou des dérivés de pyrazole condensés avec des hétérocycles à 5 chaînons, comme par

exemple les imidazopyrazoles, les pyrazolopyrazoles, les30 pyrazolotriazoles ou les pyrazolotétrazoles.

Un groupe de copulants magenta est formé par des -pyrazolones de formule C, Q. (C) R 16 R 16 (Y-7) (Y-8) (Y-9) décrits dans le brevet britannique 2 003 473 Dans cette formule R 16 est l'hydrogène, un alkyle, un aryle, un alcényle ou un groupe hétérocyclique R 17 est l'hydrogène, un alkylaryle, un groupe hétérocyclique, un groupe ester, alcoxy, alkylthio, carboxyle, arylamino, acylamino, (thio)-urée, (thio)- carbamoyle, guanidino ou sulfonamido R

-R 18 20

De préférence R 17 est un groupe

R 19

o R 18 est un imino, un acylamino ou un uréido, R 19 est l'hydrogène, un halogène, un alkyle ou un alcoxy, R 20 est l'hydrogène, un alkyle, un acylamino, un carbamoyle, un sulfamoyle, un sulfonamido, un alcoxycarbonyle, un

acyloxy ou un groupe uréthanne.

Lorsque Q' est l'hydrogène, le copulant magenta est alors à quatre équivalents par rapport à l'halogénure d'argent. Des exemples typiques de ce type de copulant magenta sont des composés de formule Cl N

N'-

| R 20

dans laquelle R 20 a la signification donnée ci-dessus, et Q', comme décrit ci-dessus, est un groupe éliminable. Ces composés se trouvent de préférence dans le matériau conforme à l'invention.35 On trouve d'autres exemples de ces copulants magenta à quatre équivalents dans les brevets Sú CHO)e(e HO)-'O-HN 10 Oú

N O ú

HN l N_ sa Inuioj xn 7 e qupuodsa=oo Z saa=a 19 d qe sanb Td Aq SU Gb'UI squ P Indoo saa ú 6 ZZ/SL 9 ZLEES/g L '9 Et Eg/t L 'S Et Eg/t L 15,t O t C/8 L -V-a S log *a V 6 z Y-s ú O S lúú 1-v-as ss 4 a; alq sal su p oz Jtgg't YZ' 't 68 'Ig'9 'ú 8 L'IOL'ú '99 T'Z O '9 'Lút' - I 1 'ú i'zg-ZEú'C '9 L* ú 't E' 116 E'61 t,' '6 LS'900 '-V-Sfi s@naa q sa sulp Sq Taogp quos squsiA Tnbe xnap F su s B-m squendoz ap salduimxe sea *squepuodsaaaoo squ Gi I-A Tnbe Sl 74-enb e 4 u 3 e squelndoo sal snb ap xo -na 4 se Ig A 9 a I o GA' SJ Ta O Wz sn Id quos -a aa Aa 9 T 9 sn Id ana Tnoo -e ap gqysuap aun queuuop ad Aq aso p squ Gsi A Tn 5 b xnap squ-Indoo se% 'N no S 'O ap a T=?Tpgm 2 au 7,U Tld a IOZAd ap Io 3 n-e e TI edno-6 un no 9 u 9 g B Oieq un adusaxs 01 ed @z$ 9 qnad 'sD ao sue G 'Sq UGI-A Trn La xnap p -eueb-e - u-endoo un,p S O o 4 T 56 e,s IF 'pp Xxo anas Ig A; 9 a a I oan uo Tqo-a, l-d G Tqeu Tmy IT 9 ednoab un s Te 'sueboap Xq,I sed qse,u O elni=oj e I suep,O enbsaoq Sg O '60 ú/68-i-ED qa Aezq ap G Pumeup m I suep a 00 'úú 6 'E ú q G 998 '0 ú 6 'E 'I 98 '0 E 6 'ú ' O 'SE 6 'E 'ILS L'06 'E 'Sa'I 68 'ú 089 '888 ' '806 't 8 'ú 'I ' 89 'ú '90 S'SI 9 'ú 'ZZE'Z 85-ú 6 IC'8 S'E '6 zt-'6 I 'E 6 ú'61 ' 9 úú' II 1 '968 'ZSI'ú 69 Z LZI'E ú 'ú 59 Z 90 ú 'z E> 190 ú 809 ú 86 Z V-sf

0 Z 9969 Z

Ci

CH 3CH 3

CH 3 ),OH

C 12 H 25

0 =:=L N'N

N

CI CI

CI CI ci H N

(CH 3)3 C N/ N

N N II H 2 CH 2 CH 2 SO 2 C 12 H 25

(M-2) N CI (M-3) o (M-4)

OC 4 H 9

C(CH 3)

CH 2

0 ( O H 3)3

(M-5) Deux cycles de pyrazolones peuvent être liés par l'intermédiaire d'un Q' bivalent et on obtient des copulants appelés copulants bis Ils sont décrits par exemple dans les brevets US-A-2 632 702, US-A-2 618 864,

GB-A-968 461, GB-A-786 859, JP-A-76/37646, 59/4086,

69/16110, 69/26589, 74/37854 et 74/29638 un groupe Y

préféré est un groupe O-alcoxyarylthio.

Comme il a été dit auparavant, en tant que copulants magenta on peut aussi utiliser des pyrazoles condensés avec hétérocycles à 5 chaînons dits pyrazoloazoles Par rapport aux pyrazoles simples, ils ont pour avantage de donner des couleurs d'une solidité à la formaline plus élevée et d'un spectre d'absorption

plus pur.

On peut représenter des copulants magenta de type pyrazoloazole, auxquels on donne également la préférence, par la formule

R 1 Q

(M-7) N

I dans laquelle R 1 est l'hydrogène ou un substituant, Z représente des atomes non métalliques nécessaires pour compléter un cycle à 5 chaînons avec 2 ou 3 atomes d'azote, lequel cycle peut alors être substitué, et Q

est l'hydrogène ou un groupe éliminable.

On donne la préférence aux copulants magenta répondant aux formules R 11 Q R 11 Q R 11 Q R 1 l Q

N 1 N N' N

N N NH N Ni N NH N NH

N =

N N N=N

R 13 R 12 R 12 R 13

\ o, ln,,,m (M-l B)

1 YL-" 1 Y 17-1 UJ

L -ô) R 1 l, R 12 et R 13 signifient indépendamment l'un de l'autre par exemple l'hydrogène, un halogène, un groupe de formule -CR 3, o les radicaux R indépendamment l'un de l'autre sont l'hydrogène ou un alkyle, un aryle, un hétérocyclyle, un cyano, un hydroxy, un nitro, un carboxyle, un amino, un alcoxy, un aryloxy, un acylamino, un alkylamino, un anilino, un uréido, un sulfamoylamino, un alkylthio, un arylthio, un alcoxycarbonylamino, un sulfonamido, un carbamoyle, un sulfamoyle, un sulfonyle, un alcoxycarbonyle, un hétérocyclyl-oxy-, un azo, un acyloxy, un carbamoyloxy, un silyloxy, un aryloxycarbonylamino, un imido, un cycle thio hétérocyclique, un sulfinyle, un phosphonyle, un aryloxycarbonyle, un acyle ou un azolyle, et de préférence l'hydrogène; un halogène (par exemple le chlore, le brome), un groupe de formule -CR 3, o les radicaux R indépendamment l'un de l'autre sont l'hydrogène ou un alkyle, un aralkyle, un alcényle, un alcynyle, un cycloalkyle ou un cycloalcényle, et on préfère plus particulièrement un méthyle, un éthyle, un propyle, un isopropyle, un t-butyle, un tridécyle, un

2-méthanesulfonyléthyle, un 3-( 3-pentadécylphénoxy)-

propyle, un 3-( 4-( 2-( 4-( 4-hydroxyphénylsulfonyl)-

phénoxy)-dodécanamido)-phényl)-propyle, un 2-éthoxy-

tridécyle, un trifluorométhyle, un cyclopentyle, un 3-

( 2,4-di-t-amylphénoxy)-propyle; un aryle (par exemple

un phényle, un 4-t-butylphényle, un 2,4-di-t-

amylphényle, un 4-t-tétradécaneamidophényle); un hétérocyclyle (par exemple un 2-furyle, un 2-thiényle, un 2-pyrimidinyle, un 2benzothiazolyle); un cyano; un hydroxy, un nitro; un carboxy; un amino; un alcoxy (par exemple un méthoxy, un éthoxy, un 2-méthoxyéthoxy; un 2dodécyléthoxy, un 2-méthanesulfonyléthoxy); un aryloxy (par exemple un phénoxy, un 2-méthylphénoxy, un

4-t-butylphénoxy, un 3-nitrophénoxy, un 3-t-butyloxy-

* carbamoylphénoxy, un 3-méthoxycarbamoyle); un acylamino (par exemple un acétamido, un benzamido, un tétradécanamido, un 2-( 2,4-di-tamylphénoxy)-butanamido,

un 4-( 3-t-butyl-4-hydroxyphénoxy)-butanamido, un 2-( 4-

( 4-hydroxyphénylsulfonyl)-phénoxy)-décanamido; un méthylbutylamino); un anilino (par exemple, un

phénylamino, un 2-chloranilino, un 2-chloro-5-

tétradécanaminoanilino), un 2-chloro-5-dodécyloxy-

carbonylanilino, un N-acétylanilino, un 2-chloro-5-

(alpha-( 3-t-butyl-4-hydroxyphénoxy)-dodécanamido-

anilino); un uréido (par exemple un phényluréido, un méthyluréido, un N, N-dibutyluréido); un sulfamoylamino

(par exemple, un N,N-dipropylsulfamoylamino, un N-

méthyl-N-décylsulfamoylamino); un alkylthio (par exemple un méthylthio, un octylthio, un tétradécylthio,

un 2-phénoxyéthylthio, un 3-phénoxypropylthio, un 3-( 4-

t-butylphénoxy)-propylthio); un arylthio (par exemple,

un phénylthio, un 2-butoxy-5-t-octylphénylthio, un 3-

pentadécylphénylthio, un 2-carboxyphénylthio, un 4-

tétradécanamidophénylthio); un alcoxycarbonylamino (par exemple, un méthoxycarbonylamino, un tétradécyloxycarbonylamino,); un sulfonamido (par exemple un méthanesulfonamido, un hexadécanesulfonamido, un benzènesulfonamido, un p-toluènesulfonamido, un

octadécanesulfonamido, un 2-méthyloxy-5-t-butylbenzène-

sulfonamido); un carbamoyle (par exemple un

éthylcarbamoyle, un N,N-dibutylcarbamoyle, un N-( 2-

dodécyloxyéthyl)-carbamoyle, un N-méthyl-N-dodécyl-

carbamoyle, un N-( 3-( 2,4-di-t-amylphénoxy)-propyl)-

carbamoyle); un sulfamoyle (par exemple un N-

éthylsulfamoyle, un N,N-dipropylsulfamoyle, un N-2-

(dodécyloxyéthyl)-sulfamoyle, un N-éthyl-N-dodécyl-

sulfamoyle, un N,N-diéthylsulfamoyle); un sulfonyle (par exemple un méthanesulfonyle, un octanesulfonyle, un

benzènesulfonyle, un toluènesulfonyle); un alcoxy-

carbonyle (par exemple un méthoxycarbonyle, un butoxycarbonyle, un dodécyloxycarbonyle, un octadécyloxycarbonyle); des cycles oxy hétérocycliques

(par exemple un 1-phényltétrazol-5-oxy, 2-tétrahydro-

pyranyloxy); un azo (par exemple un phénylazo, un 4-

méthoxyphénylazo, un 4-pivaloylaminophénylazo, un 2-

hydroxy-4-propanoylphénylazo); un acyloxy (par exemple

un acétoxy); un carbamoyloxy (par exemple un N-

méthylcarbamoyloxy, un N-phénylcarbamoyloxy; un

silyloxy (par exemple un triméthylsilyloxy, un dibutyl-

méthylsilyloxy); un aryloxycarbonylamino (par exemple

un phénoxycarbonylamino); un imido (par exemple un N-

succinimido, N-phtalimido, un 3-octadécényl-

succinimido); des cycles thio hétérocycliques (par

exemple un 2-benzothiazolylthio, un 2,4-diphényloxy-

1,3,5-triazol-6-thio, un 2-pyridylthio); un sulfinyl

(par exemple un dodécanesulfinyle, un 3-

pentadécylphényl-sulfinyle, un 3-phénoxy-propyle-

sulfinyle); un phosphonyle (par exemple un phénoxyphosphonyle, un octyloxyphosphonyle, un phénylphosphonyle); un aryloxy-carbonyle (par exemple un phénoxycarbonyle); un acyle (par exemple un acétyle,

un 3-phénylpropanoyle, un benzoyle, un 4-

dodécyloxybenzoyle); un azolyle (par exemple un

imidazolyle, un pyrazolyle, un 3-chloro-pyrazol-1-yle).

Ces substituants sont éventuellement substitué encore, par exemple par un halogène ou par un radical organique lié par l'intermédiaire d'un atome C, O, N ou S. Les groupes Rlj préférés sont les groupes alkyle, aryle, alcoxy, aryloxy, alkylthio, uréido, uréthanne et acylamino. R 12 peut avoir la signification de R 11 et il est de préférence l'hydrogène, un alkyle, un aryle, un cycle hétérocyclique, un alcoxycarbonyle, un carbamoyle, un

sulfamoyle, un sulfinyle, un acyle ou un cyano.

R 13 peut avoir la signification de R 11 et il est de préférence l'hydrogène, un alkyle, un aryle, un hétérocycle, un alcoxy, un aryloxy, un alkylthio, un arylthio, un alcoxycarboxyle, un carbamyle ou un acyle, de préférence un alkyle, un aryle, un hétérocycle, un

alkylthio ou un arylthio.

Q est l'hydrogène ou un groupe éliminable, comme un halogène, un alcoxy, un aryloxy, un acyloxy, un alkyl ou arylsulfonyloxy, un acylamino, un alkyl ou arylsulfonamido, un alcoxycarbonyloxy, un

aryloxycarbonyloxy, un alkyl-, aryl ou hétérocyclyl-S-

carbamoylamino, un radical hétérocyclique à 5 ou 6

chainons contenant de l'azote, un imido et un arylazo.

Ces groupes peuvent le cas échéant être encore

substitués, comme il a été indiqué pour R 1 l.

De préférence Q est un halogène (par exemple, le fluor, le chlore, le brome); un alcoxy (par exemple un éthoxy, un dodécyloxy, un méthoxyéthylcarbamoylméthoxy, un carboxypropyloxy, un méthylsufonyléthoxy, un

éthoxycarbonylméthoxy); un aryloxy (par exemple un 4-

méthylphénoxy, un 4-chlorophénoxy, un 4-méthoxyphénoxy,

un 4-carboxyphénoxy, un 3-éthoxycarboxyphénoxy, un 3-

acétylaminophénoxy, un 2-carboxyphénoxy); un acyloxy (par exemple un acétoxy, un tétradécanoyloxy, un benzoyloxy); un alkylsulfonyloxy ou un arylsulfonyloxy (par exemple un méthanesulfonyloxy, un toluènesulfonyloxy); un acylamino (par exemple un dichloroacétylamino, un heptafluorobutyrylamino); un alkylsulfonamido ou un arylsulfonamido (par exemple un méthanesulfonamido, un trifluorométhanesulfonamido, unp-toluènesulfonylamido); un alcoxycarbonyloxy (par exemple un éthoxycarbonyloxy, un benzyloxycarbonyloxy); un aryloxycarbonyloxy (par exemple un phénoxycarbonyloxy); un alkyl-, un aryl ou un

hétérocyclyl-S (par exemple un dodécylthio, un 1-

carboxydodécylthio, un phénylthio, un 2-butoxy-5-t-

octylphénylthio, un tétrazolylthio); un carbamoylamino

(par exemple un N-méthylcarbamoylamino, un N-

phénylcarbamoylamino); un cycle à 5 ou 6 chaînons contenant l'azote (par exemple un imidazolyle, un pyrazolyle, un triazolyle, un tétrazolyle, un 1,2- dihydro-2-oxo-1-pyridyle); un imido (par exemple un succinimido, un hydantoinyle), un arylazo (par exemple

un phénylazo, un 4-méthoxyphénylazo).

Q peut aussi former des composés bis correspondants par condensation de copulants à 4 équivalents avec un aldéhyde ou une cétone En outre Q peut contenir des groupes à effet photographique comme des inhibiteurs de développement ou des accélérateurs de développement Q est de préférence un halogène, un alcoxy, un aryloxy, un alkylthio, un arylthio, ou un groupe hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons contenant de l'azote, qui est lié au site de copulation par

l'intermédiaire de l'atome d'azote.

Des pyrazolo-tétrazoles sont décrits par le brevet JP-A-85/33552; des pyrazolo-pyrazoles par le brevet JP-A-85/43 695; des pyrazolo-imidazoles par les brevets JP-A-85/35732, JP-A-86/18949 et US-A-4 500 630; des

pyrazolo-triazoles par les brevets JP-A-85/186 567, JP-

A-86/47957, JP-A-85/215 687, JP-A-85 197 688, JP-A-

85/172 982, EP-A-119 860, EP-A-173 256, EP-A-178 789,

EP-A-178 788 et dans la Research Disclosure 84/24 624.

D'autres copulants magenta pyrazolo-azoles sont

décrits dans les brevets JP-A-86/28 947, JP-A-

/140 241, JP-A-85/262 160, JP-A-85/213 937, JP-A-

87/278 552, JP-A-87/279 340, JP-A-88/100 457, EP-A-

177 765, EP-A-176 804, EP-A-170 164, EP-A-164 130, EP-A-

178 794, DE-A-3 516 996, DE-A-3 508 766 et par les

Research Disclosure 81/20919 et 85/25758.

Des exemples appropriés de tels copulants sont: (M-6)

(M-12)

CI CH 3 Cl H CH 3 C(CH 3)2 C 2 H 5 i I

H 3 C - N '} CHCH 2 NHCO CH C(CH 3)2 C 2 H 5

N-N-N 1

C 6 H 13

Cl H

CH 3 é N N

N -N, N N Il CHCH 2-SO 2-C 18 H 37 CH 3 H N CH 3

OC 8 H 17

CH 3

C 12 H 250 SO 2 NH/ (CH 2)3 H

J"""'-N

N N C 4 Hg(t) Cl (i)C 3 H 7 %, C 4 H 9

(N N (CH 2)35 02 I

C 8 H 17 (t) ci H (i)C 3 H 7N O C 6 H 3

N N (CH 2)3 So 2O.

NH 502

Ci CHSH 17 (t) (i)C 3 H 7N O C 4 H 9 IX 1 y

N-N (CH 2)2 NHSO 2 -

Cs H 17 (t) CI

H

(t)C 4 H 9N N

NN (CH 2)2 SO 2 C 18 H 37

H (t)C 4 H 9 XC 4 H 9 N 7 (t

N N (CH 2)3502

Cs H 17 (t) CI (t)c 4 H 9N NCH

N N 1 (CH 2)3502/ \

Cs H 17 (t) CI HO 4 H 9 C 4 H 9 (t) (t) C 4 H 9 Nj, X N bi(CH 2)3NHCOCHO'" OH

I -

C 12 H 2.

Cl H (t)C 4 H 9 /,N Nil

NN CHCH 2 SO 2 C 18 H 37

CH 3 CH 3

OC 4 H 9

I H Cs H 17 (t) 1 Hi C 8 H 17 (t) C 5 H 11 (t) C 4 H

C 4 H 9

Cl c I H

CH 30 N N CH 3

N-N I, C CH 20' COOC 12 H 25

CH 3 H Cl

CH 3

CH 3.

OC 8 H 17

CH 3 H

N CHCH 2 SO 2 OC 12 H 25

N N ICH 3

N-N N rzl

OC 8 HI 7

Ci OC 8 H 17 H CH 3 /i\

1 'KN CHCH 2 NHSO 2

Nil IIICH 3

N N-N

OC 8 H 17 (t) CI

/ H CH 3

(i)C 3 H 7 N,

K C-CH 2502 C 18 H 37

NN N Ci H (t)C 4 Hg N CH 3

I

N-N CH 3

CH 3 NHCOCHO 02 OH

OH Clo H 21 CH 3 SO 2 ci

O _

(t)C 4 H 9' K (CH 2)30 ' c N-N-NH Cm

NHCOCHO 2 -

C 2 H 25 \

CI

OC 8 H 17

CH 3

0 C 8 H 17

0 C 8 H 17

(t)C 8 H 17 H C 8 H 717

CH 3 (

CH 3 aiCl HCH 2 NHSO 2

N N-N N CH 3

C 8 H 17 (t)

0 C 8 H 17

(t)C 8 H 17 t-i 62 H 5 o N C 2 Hs Z " CHCH 2 NHSO 2

1 '1 1 I,

N-N-N CH 3

OC, 8 H 17

3 H 17 (t) CI Cl H (CH 3)3 c, N

N N C CH 2 CH 2 CH 2 SO 2 CH 2 CHC 8 H 17

C 6 H 13

l l

NHCOCH 2 CHCOOH

C 18 s H 37 N Hco-CHO SCFNH \OH

012 H 25

NHSO 2

COOH 2 C / C 5 H 11 (t)

C 12 H 2

Cl H H

C 12 H 2

C-12 H 2 s OCH 3 Cl OCH 3 l 1 (t) c I ,c H O C 8 H 17

HN CO NH N <

i=/ i EtOf CH 2 CH 2 NH 502

N N N

C 8 H 17 (t) 1 lc H OC 4 Hg (i)C 3 H 7 N i'll' P c x'r CH 2 CH 2 CH 25 O 2

N N N

Cs H 17 (t)

OC 8 H 17

ci (t)C 4 H 9N CHCH 2 NHSO 2 C Y Ci H 504 N-N-N

NN N 2 NHSO 2/ \

0 s H 17 (t) 3 Cl ClC 8 H 7 ci (t)C 4 H 9NHïCH 2 CH 2 NHSO 2 N-N-N Cs H 17 (t) Cl Cl H (t)C 4 H 9 3 '1 CI (t)C 4 H 9 Cl Cl

/ OC 12 H 25

H N À/ N 1 Il N N (t)C 5 H 11 DCH 2,N

N N 1 C 13 H 27

C 5 H 11 (t) H

OC 4 H 9

C Hj N H CH 2 CH 2 CH 25 02 C 8 H 17 (t) l 1 '-

CH 3 1 ' % NCH 3

N-N ' C-CH 2502 C 18 H 37

CH 3 Cl l l Ci H

CH 3 OC 4 H 9

CH 3 N '

N-N I (CH 2)3502

C 8 H 17 (t) H N

C 6 H 13

OC 4 H 9

S C/ Cs H 17 (t) H CH 3 e HNXN N-N l (CH 2)2502 C 112 H 25 Cl H CH 3 Cl

0 C 8 H 17

(CH 2)2 NHSO 2

C 8 H 17 (t) (i)C 3 H 7 CH 3, SHOO o HO -I l H Ot LSQ O-HO-OO-HN HO- HO N N (l)LY So N' "' BHVO( 1) HO N HO' X) S '"O Hs O'QO- O'OHN O (HO)S

I O O

6 HO

HOLO OL

HO OS O-HO-OO-HN CHO) N-N

( 1)" N HO O

H 6 HNO (i) "HSO O-HO-OO-HN C Ho

(;)'H 50 CHO IN N

H O l ZHOLO Zos 'O-O-O-NHO

CHO N-N

CH N HO

H O 0 z 9969 z CI

OCH 2 CH 2 OC 2 H 5

CH 3

N-N-I-'CH-CH 2 NH-SO 2 O C 8 H 17

CH 3 NHSO 2

C 8 H 17 (t) ci H CH 3 C 5 H 11 (t)

CH 3 N, /3

CH 3 " C CH 2 NH-CO-CH-O O Cs Hll(t) N 1 Ir

N-N-N CH 3

51

CI OC 12 H 25

CH 3I CH-CH 2 NH-CO -

N N N CH 3

C H Cs H 11 (t) CH 3 NI ' CHCH 2 NH-CO(CH 2)30 O C 5 H 11 (t) II

N-N N CH 3

Ci

CH 3, CHCH 2 NH-COCHO

f), I 1J CI

N ÀN N CH,,C 32

CH 5 H 31

3 O CH 3 i II) CHCH NHCOCH'0

-N N

Ci | H C 5 H 1 (t) H (i)C 3 H 7 CH-CH 24 NH-CO-CH-0 / C 5 H 11 (t)

N N CH 3 C 6 H 13

C iH C 5 H 11 (t) CH 3 l éCH(CH 2)4 NH- CO-CH-O Cs H 11 (t) Cl C 5 H 11 (t) (t)C 4 H 9 + li YCH-CH 2 NH-CO-CH-0 C 5 H 11 (t)

NN-N N CH 3 C 4 H 9

Des copulants cyan peuvent être par exemple des

dérivés du phénol, de 1-naphtol ou de la pyrazolo-

quinazolone On donne la préférence aux structures répondant à la formule E, OH

R 21 R 23 C

(E)

R 22 R 24

Q- o R 21, R 22, R 23 et R 24 sont l'hydrogène, un halogène, un alkyle, un carbamoyle, un amino, un sulfonamido, un phosphoramido ou un uréido R 21 est de préférence H ou Cl, R 22 est de préférence un groupe alkyle ou amino R 23 est de préférence un groupe amino et R 24 est de préférence l'hydrogène Q" est l'hydrogène ou un groupe éliminable qui se sépare dans la réaction avec le révélateur oxydé Une énumération détaillée des

* copulants cyan se trouve dans le brevet US-A-4 456 681.

Des exemples de copulants cyan usuels sont les suivants:

' 8 SL' '9 Z* LEL 'E 98 Z Z 99 ú 'Lú Zú 9 '96 619 ú

ú 8 '-169 ' 'IL 6 'ú 8 S-' 'ZZú'8 Sú 'ZI'Z 099 S '1 ú 8 '9159-

ú 959 Lt' '099 '9 Lb'C 'Slú 8 % ' '06 ú'6 T 17 'Oú 98 ú 9 Lt '1 TT * '6 ZúZ 'OSS * 6 ' LZZ* ú '6 ZI'9 P O ú ' Z 68 '0 'úEO Sú

úLS'806 'Z '9 Z 8 '568 'Z 'ILIT'08 ' 'Z 9 T ZLL"* 'Z 89 '90 L'Z

t 6 L'869 'Z '806 '-1 Z-'Z C 6 Z-IlZ' 'ú 6 Z' Lt-' ':ZLZ-' 'Z OúL'úZ*Z '6 Z 6 '69 ' Z: S 4 u 2-A Tns sn sza Aa:q se T suep u 2 eio su Telndoo ap s Tldumxa sa:z;ne,p G Ano:I U O

E'H 9 O

-

ID I

( 9-E)

\ / OHN 10

HO q IO

H(HO)HO

HNO-H -\ //_ _ H H.

I s HZ ( 0)

UH 50 ( 3

EHOH'(ZH 0)-OHN

HO SHZDI L'Hs D l H O v-OOHN IS HO

ID 01

-HO-OOHN

IO O T

S" HOO

I

HSD _ _H -HOOOHN ( 1-0 L

HO

HO-%HO

6 IH O -HOD-OOHN

HO

I K

HsO_ \ H O O OHN 10.

HO t'HS% 9 E 0 z 998869 z -I Xq 4,a Xxozp Xq-X-N-IX 9 a-N-OU Tume--IX Aam12 I 'Su IT Fu -I Xq$g Xx op Xq-D-N-I Xqlaa-N OU Tml a IX,agm- ú I 'SUT I FU S E I KU$g Xx op Xq-D-N-I Xq-N-OU Te- t J ' au FTIT FU TI Xua P -N JN-OU Tu m e 'U Tu Tp-NN-OUTTI U I 'u Tu I P-N- ou I Te-t -I sglduiaxe,p a Pz Tq S uo To 'se UTI Tueou TUIA I 12 TP-d se I uos anelnoo a Tqdejboqoqd ap xne Taaau I sal anod a I 1 =gu 9 b a I Bagl ua Sa STIT-n seuebomo-7-qo sznaq-esl,a sa 80 u aÀIlIe un qsa LZ a Glqe U Tu IT 19 adnoz un no au G Bo=pÀq,IT sa 9 z 'a 9 au T adnoa un sa Sz qa 'alq 2 e U Tu I 19 adnozb un no aueboap AI,1 qsa tz q 'Se Do Dun euiaojqua Anedalqmuisuegz qa Tz '2 ue Boleq un no au 6 oap Aq,l sa EZ 'a 2 reu T adnorb SZ un no 'anb TT 01 zo Oza G 9 q ednozb un 'al e un 'Ia STÀX o ToÀo un 'sa T Xeun sa zun usaZZ'u X N 'ae unSIZ n Io 9 z 9 Pz O

Z OZ

( 8-s) 'Z

SZOOHN

VZ

(L-) O | O

?ZOOH N e Z HO alnmwo; ap u 2 eo squelndoo sap ouaea 9 ggad ap e STI Tn uo uo Tqau AUT,T i saeuo;uoo xnieT-Ge sep e 5 no D ne alq Tsues qu 6 a-e,p a-nubo-I Eq,p uo TS In MG,p aoqnoo I suea sel suep q G 16 L'E 6 't, ú 8 e' L 8 ' '189 '9 L 1 '5 '980 '99 '9 666 'Eúú'9 '96 ú I' '6 Z 6 '900 't '199 '088 ' '90 '6 ú 8 ' 0 z 9969 Z

aniline, la 3-méthyl-4-amino-N-éthyl-N-c-méthane-

sulfonamidoéthylaniline, la 3-méthyl-4-amino-N-éthyl-N-

(-méthoxyéthylaniline, la 3-a-méthanesulfonamidoéthyl-

4-amino-N,N-diéthylaniline, la 3-méthoxy-4-amino-N-

éthyl-c-hydroxyéthylaniline, la 3-méthoxy-4-amino-N-

éthyl-N-c-hydroxyéthylaniline, la 3-méthoxy-4-amino-N-

éthyl-N-c-méthoxyéthylaniline, la 3-acétamido-4-amino-

N,N-diéthylaniline, la 4-amino-N,N-diméthylaniline, la

N-éthyl-N-X-ll'-(X"-méthoxyéthoxy)-éthoxyl-éthyl-3-

méthyl-4-aminoaniline, la N-éthyl-N-c-(C'-méthoxy-

éthoxy)-éthyl-3-méthyl-4-aminoaniline, ainsi que les sels de ces composés, comme par exemple les sulfates,

les chlorhydrates ou les toluènesulfonates.

On peut incorporer dans le matériau de photographie couleur les absorbeurs d'UV de formule (I) et (III) utilisés conformément à l'invention, seuls ou ensemble avec le copulant chromogène et éventuellement avec d'autres adjuvants, en les diluant au préalable

dans des solvants organiques à haut point d'ébullition.

On utilise de préférence des solvants qui ont un point d'ébullition supérieur à 160 C Des exemples typiques de ces solvants sont les esters de l'acide phtalique, de l'acide phosphorique, de l'acide citrique, de l'acide benzoïque ou des acides gras, ainsi que des alkylamides

et des phénols.

On utilise souvent, de plus, un autre solvant à bas point d'ébullition pour faciliter l'incorporation

des adjuvants dans le matériau de photographie couleur.

Des exemples de ces solvants sont des esters, comme par exemple l'acétate d'éthyle, des alcools comme par exemple le butanol, des cétones comme par exemple la méthylisobutylcétone, des hydrocarbones chlorés comme par exemple le chlorure de méthylène ou des amides comme par exemple le diméthylformamide Si les adjuvants sont liquides eux- mêmes, on peut les incorporer alors dans le

matériau photographique sans avoir recours aux solvants.

senb Td q saldwaxx sap e Anoa uo sodozd ao a'nbqoos V a PT Fo,i ap no enb TîII 6 9 PTF',T ap 'slou Gqdou Tm I sap Sú se AT Zgp sap 9 aq T Sa sn u G An Gd SIT ST'e UI '9 U Tu Tnboap Tq, ap s ATZGP Sp sap ldnld 21 anod quos a 9 oloo al To A np sanaq Tq Tq UT sla Ga anal Tnoo e 1 ap UOT 7 Uol ap gpgooad np sq Tnpoid-snos sep oe A' no 9 p Xxo anale Tg Aza a I oe Ae quelndoo np en Azd UIT uo Tqz D 9 a d îldmuxx -7-d O ú 9 Unoo -o I O oo a I To A np uo Tqe Uaoj 'I ua 7 qodui sane Tq Tqu T seo 'aoloo al To A np sznef Tq Tqu Tsep a T Uaquo D qua Aned snb T Uqdez 6 oqoqd saqonon so î 'sn-d Ga z, ard 6 I e O Om O Z aque aouazajgad ap '$roddns ap zw l-d: qe z 6 ui 5 O aieua 'eldmuxa x 2 d as T duioo sa S uo Tq Tflnqq,p q UT Od n-Tq U-A 1 os ap q T Uufenb -e * 9161 Z/Z 8 97 nso 1 To ST MD-9 Sa-d 21 ' a Ll'9 SOI/ú 8 '8 t L'U/16 úúZ 56/6 L 'tà 6 Z 9 E/LL 'ú 6-1 ú 1/LL 'Z 659 L/úL'ISL/ú 8 SZ-Oúe/ZL '69 úsi T/e L-V-d P sasoduioo S 2 z n-j

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US-A-2 360 290, 2 336 327, 2 403 721, 2 418 613, 2.675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300,

2.735 365; EP-A-124 877, EP-A-277 589, EP-A-338 785;

JP-A-75/92988, 75/92989, 75/93928, 75/110 337; 84/5 247 et 77/146 235. Les couches photographiques peuvent aussi contenir des copulants DIR (DIR signifie Development Inhibition

Release) qui forment avec le révélateur oxydé des10 composés incolores On les ajoute pour améliorer la netteté et la granulation des images couleur.

Les couches photographiques dans le matériau conforme à l'invention peuvent aussi contenir d'autres absorbeurs d'UV Des exemples de tels absorbeurs d'UV15 sont les benzotriazoles, les 2-hydroxybenzophénones, les esters de l'acide salicylique, les dérivés de l'acrylonitrile ou la thiazoline On trouve des détails sur de tels absorbeurs d'UV par exemple dans les brevets cités ci-après: US-A-3 314 794, 3 352 681, 3 705 805,20 3 707 375, 4 045 229, 3 700 455, 3 533 794, 3 698 907,

3.705 805, 3 738 837, 3 762 272, 4 163 671, 4 195 999,

4.309 500, 4 431 726, 4 443 543, 4 576 908, 4 749 643, GB-A-1 564 089, EP-A-190 003 et JP-A-71/2784, 81/111 826, 81/27 146, 88/53 543 et 88/55 542 Des

absorbeurs d'UV préférés sont les benzotriazoles, plus particulièrement les 2-( 2-hydroxyphényl)-benzotriazoles.

Les couches photographiques peuvent aussi contenir des composés phénoliques qui agissent en tant qu'agents protecteurs contre la lumière pour l'image couleur ainsi30 qu'en tant qu'agents inhibiteur pour la formation du voile coloré Ils peuvent être contenus dans une couche photosensible (couche colorée) ou dans une couche intermédiaire seuls ou ensemble avec d'autres adjuvants. De tels composés sont décrits plus en détail par exemple35 dans les publications ci-après: US-A-3 700 455,

3.591 381, 3 573 052, 4 030 931, 4 174 220, 4 178 184,

561 'G-EZ' 7'66 '* 8 t Z * ''I *'E Z* 'E'Z * IL' * 6 Zú-'9 PZ* 'g S'98 *LZ*'P, *O' * 'SSI* *'Tt Z'P * 6 ZP'* g'E P I'*It Z *'P 'P 8 '* 6 g' * J 8 6 '0 O O'* -V-sn: s P=ad-To ssa Aa=q sal su Lp ss Togp eduimxa z-d quos sque An Cpe s;azn-e,p Da Ae suos T-u Tqu Ioo sanal qe sesoduioo slaq aa Q 'eq U 35 Bui squ-eoloz sal znod qus Gu 1 as Tlno D Tqzd sn Id '-na-noo abeu Im T,% anod ap Tuin I e azquoo sznaqoa 4 ozd S 4 uebe,nb O ú quse ua que SS Tb Tnb 'senb TII-eqgu 1 ouebio saxa Iduioo sep Tuauoo Tssne qua Anad senf T Uqdeaboqoqd saqonoo sas It L 99/ -V-69 qe oz O I/g L-v-& O 'úZLZú/EL--aú 68 Z '* 81-V-a S '90 *'956 '* -V-Sn '11 S'9 E*'P-O-sa 'SE 6 *'ú O Sn: serd-To sqa a q sal suep sq Taoep aldmaxe SZ ll-d quos III-=o-qdsoqd 3 p sasoduoo sis% aal * uendoo el Da AP Tlqu IC Su G 'uo T-4 Tnqg,p qu Tod qnseu e s-u 7 A Ios xne aouaza=pad ap eqno C sal uo 's 9 a Tunl -e ap T=qil e ae>ooqs anod seuaebe s-ue Tndoo sep s-Ut STlTqs enb que ua,nb Tsu T anainoo b'e ITI znod G 2 G Tuin% LI OZ o.xuoo sznasqoaod squabe,nb quse ua quess Tbe sesoduoo seo 'sq Tuoqdsoqd sap qe saq Tqdsoqd sep qu 9 aamp Tn O TqlL-d sn Td 'III-azoqdsoqd np sesodmoo su Tlezao 27 uauoo Tssne qua Anad senb Tqd U Iqo-oqd saqonoo seq P 08 LI/6 L eanso Ios Ta Uozeasas suep anb Sl 7 SU Tw 8 SZ'Lú 1/68 'Z 599/98 'LSIZ 9/L 8 ' PEEP/ú 8 '9 N 5 II/ú 8

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Cra H 10-OC-

C 6 HI 50-oc

C 3 H 70

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C 8 H 1

(ST-5)

OH

(ST-6)

(ST-2)

(ST-3)

OH

(ST-7)

O CH-CO-OC 2 H 5

C 12 H 25

OH

CCH 17

(ST-8)

En tant qu'émulsions d'halogénures d'argent, on peut utiliser des émulsions usuelles de chlorure d'argent, de bromure d'argent ou d'iodure d'argent ou leurs mélanges comme des émulsions de chlorobromure20 d'argent et de chloroiodure d'argent o les halogénures d'argent peuvent avoir toutes les formes cristallines connues L'utilisation des émulsions de chlorure d'argent dans le matériau conforme à l'invention a une importance particulière La préparation de telles25 émulsions ainsi que leur sensibilisation sont décrites dans la publication Research Disclosure, novembre 1989,

n 307 105 De plus, cette publication mentionne toute une série de liants pour lesdites émulsions, que l'on peut utiliser aussi dans les matériaux conformes à30 l'invention Les mêmes critères s'appliquent aussi aux supports indiqués dans la publication.

L'émulsion d'halogénure d'argent, que l'on peut utiliser pour la mise en ouvre de cette invention, peut être sensibilisée pour toutes les longueurs d'ondes désirées à l'aide de pigments sensibilisateurs On peut utiliserà cet effet des pigments de la cyanine, de la mérocyanine, holopolaires, de l'hémicyanine, du

styrène ou du hémioxanol.

Le matériau photosensible peut aussi contenir des colorants solubles dans l'eau, afin d'améliorer par exemple la netteté, en empêchant des dégradations par l'actions de certains rayonnements On peut utiliser à cet effet des colorants de l'oxonol, de l'hémioxonol, styréniques, de la mérocyanine, de la cyanine, de

l'anthraquinon et azoïques.

On peut utiliser d'autres matériaux avec le matériau conforme à l'invention comme ils sont décrits par exemple dans les brevets JP-A87/215 272, 92/9 035,

92/21 840 et EP-A-429 240.

L'objet de la présente invention concerne ausi l'utilisation des composés de formule (I) pour la stabilisation d'encres pour l'impression par jet d'encre, les encres stabilisées ainsi que le matériau

d'enregistrement contenant des composés de formule (I).

Des composés de formule (I) utilisés de préférence sont décrits avec les composés Des exemples de composés de formule (I) utilisables sont décrits plus en détail avec

les matériaux photographiques.

Les encres conformes à l'invention se caractérisent par une bonne stabilité à l'action de la lumière On peut les utiliser par exemple pour des stylos-feutres, des coussins-tampons, des stylos à encre et des dispositifs appelés "pen plotters" ainsi que dans les procédés d'impression "offset", de typographie, de flexographie et d'héliographie ainsi que dans des rubans couleur pour l'impression avec matrices à point et pour la caligraphie On les utilise de façon préférentielle

dans les procédés d'impression à jet d'encre.

Parmi les imprimantes utilisées de nos jours pour le procédé d'impression à jet d'encre, on distingue des imprimantes à jet d'encre en continu et des imprimantes "Drop-on-demand" et plus particulièrement les imprimantes "Bubble-jet" Dans ces imprimantes, on peut utiliser l'encre conforme à l'invention On imprime avant tout sur des pellicules et des papiers

d'impression à jet d'encre.

Les encres d'impression conformes à l'invention peuvent contenir des solvants solubles dans l'eau, comme par exemple les mono-, di-, triéthylène-glycols ou les éthylène-glycols supérieurs, le polypropylèneglycol, le butane-diol-l,4, ou les éther de ces glycols, le thiodiglycol, la glycérine et ses éthers et esters, la polyglycérine, les mono-, di et triéthanolamines, la propanolamine, le diméthylformamide, le

diméthylsulfoxyde, la diméthylacétamide, la N-

méthylpyrrolidone, le 1,3-diméthylimidazolidone, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol, le diacétonalcool, l'acétone, la méthyléthylcétone ou le

carbonate de propylène.

Les encres conformes à l'invention contiennent des colorants, tels que ceux qui sont connus aussi pour la teinture des fibres naturelles Citons à titre d'exemples des colorants monoazoïques, diazoïques ou polyazoïques, des colorants réactifs, des colorants de triphénylméthane, des colorants du xanthène ou des colorants de la phtalocyanine Citons à cet effet des exemples spécifiques: Food Black 2, C I Direct Black 19, C I Sulphur Black 1, Acid Red 35, Acid Red 14, Acid Red 52, Acid Yellow 17, Acid Yellow 23 et le dérivé du cuivre de la phtalocyanine, de plus, Direct Black 38, Direct Black 168, Acid Red 249, Direct Red 227, Direct Yellow 86, Direct Yellow 132, Acid Blue 9, Direct Blue 86 et Direct Blue 199 ainsi que Reactive Red 24, Reactive Red 40 et Reactive Red 159 et les colorants

azoiques mentionnés dans le brevet EP-A-366 121.

Les encres peuvent en outre contenir d'autres adjuvants usuels, comme par exemple des liants, des agents tensioactifs, des biocides, des inhibiteurs de corrosion, des agents de complexation, des tampons du p H ou des adjuvants de conductibilité Ils peuvent aussi contenir d'autres absorbeurs d'UV ou des agents de protection contre la lumière, comme par exemple les composés mentionnés dans les brevets US 5 073 448, US 5 089 050 ou plus particulièrement dans les brevets US 5 096 489 et US 5 124 723 Cependant, en règle générale, l'addition conforme à l'invention d'un stabilisant de formule (I) est suffisante pour la

stabilisation de l'encre.

De plus, on connaît des encres d'impression à jet d'encre qui se composent de plus d'une seule phase Dans les brevets japonais JP-A-0 1170 675, O 1182 379, 0 1182 380, O 1182 381 et O 1193 376 sont décrites des encres qui sont composées d'une phase aqueuse dans laquelle est dissous le colorant, et d'une émulsion de gouttes d'huile, qui contient l'absorbeur d'UV et le cas échéant aussi des antioxydants Dans les brevets japonais JP-A-0 1170 673 et O 1182 382 la phase huileuse contenant l'absorbeur d'UV est microencapsulée et le colorant est dissous dans la phase aqueuse Par contre, les colorants solubles dans l'huile peuvent être dissous ensemble avec l'absorbeur d'UV et, le cas échéant les anti-oxydants, dans une huile L'huile est soit émulsionnée, soit dispersée dans une phase aqueuse comme

décrit par exemple dans les brevets japonais JP-A-

0 1170 674 et O 1170 672 Les composés de formule (I) sont les plus appropriés pour la stabilisation de ces encres; ils sont solubles dans l'eau et on peut les

dissoudre dans la phase aqueuse.

Les encres conformes à l'invention contiennent de préférence de 0,01 à 30% en poids, plus particulièrement de 0,1 à 20 % en poids d'au moins un

composé de formule (I).

Les encres préférées contiennent des composés de

formule (I), comme il est indiqué à la description des

composés préférés.

On peut facilement incorporer les composés dans

les encres et dans les matériaux d'enregistrement.

Les matériaux d'enregistrement conformes à l'invention, que l'on utilise de préférence pour le procédé d'impression par jet d'encre, et qui contiennent un composé de formule (I), se composent d'un support comportant une surface que l'on peut imprimer par un jet d'encre En règle générale, le support est le papier ou une feuille plastique, normalement enduite sur un côté

d'une matière ayant le pouvoir d'absorber des encres.

Cette couche contient de préférence du Si O 2 et de

l'alcool polyvinylique.

On peut également utiliser du papier non enduit.

Dans ce cas, le papier sert en même temps en tant que

support et en tant que couche d'absorption de l'encre.

De plus, on peut utiliser pour l'impression à jet d'encre aussi les matières en fibres cellulosiques et des matières textiles fibreuses, par exemple des tissus de coton ou des tissus mélangés de coton et le polyacrylamide ou polyester, qui contiennent des

composés de formule (I).

Les matériaux d'enregistrement peuvent aussi être transparents comme dans le cas de feuilles pour

projection.

On peut, incorporer les composés de formule (I) dans le matériau du support déjà au cours de sa préparation, par exemple lors de la fabrication du papier par addition à la pâte à papier Une deuxième méthode d'application est la pulvérisation d'une solution du composé de formule (I) sur le matériau support Il s'agit alors d'une solution aqueuse ou d'une solution dans un solvant organique très volatil En outre, on peut utiliser des émulsions ou des

dispersions.

Cependant, de préférence, on dépose sur le matériau support une couche d'enduit ayant une affinité pour le colorant et dans ce cas, on ajoute le composé de formule (I) à cette masse d'enduit En règle générale, les masses d'enduit se composent d'une charge solide,

d'un liant ainsi que d'adjuvants usuels.

Du point de vue de la quantité, la charge est le composant principal de la masse d'enduit En tant qu'enduit on considère par exemple Si O 2, le kaolin, le talc, l'argile, des silicates de calcium, de magnésium ou d'aluminium, le plâtre, des zéolithes, la bentonite, des terres diatomées, la vermiculite, des amidons ou Si O 2 à surface modifiée décrit dans le brevet japonais JP-A-60-260 377 On peut utiliser de petites quantités de pigments blancs, comme par exemple le dioxyde de titane, la baryte, l'oxyde de magnésium, le calcaire, la craie ou le carbonate de magnésium avec la charge dans les masses d'enduit, à condition qu'ils ne réduisent pas

très fortement la densité de l'impression à jet d'encre.

Des masses d'enduit destinées aux matériaux d'enregistrement transparents utilisables pour la projection, ne doivent pas contenir de particules dispersant la lumière, comme des pigments et des charges. Le pigment lie les charges entre elles et au matériau du support Des exemples de liants usuels sont des polymères solubles dans l'eau, comme par exemple l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé, les éthers de cellulose, la polyvinylpyrrolidone et ses copolymères, l'oxyde de polyéthylène, des sels de l'acide polyacrylique, l'alginate de sodium, des amidons oxydés, la gélatine, la caséine, la gomme végétale, la dextrine, l'albumine, des dispersions et des polyacrylates ou des copolymères de l'acrylate-méthacrylate, des latex de caoutchoucs naturels ou synthétiques, le poly(méth)acrylamide, des éthers de polyvinyle, des esters de polyvinyle, des copolymères de l'acide maléique, des résines mélamine, des résines urée ou des alcools polyvinyliques chimiquement modifiés, tels que décrits dans les brevets

japonais JP-A-61-134 290 ou JP-A-61-134 291.

On peut ajouter aux liants un récepteur de colorant ou un mordant additionnés, qui améliorent la fixation du colorant dans l'enduit Des récepteurs de colorants pour des colorants acides sont de nature cationique ou amphotère Des exemples de récepteurs cationiques sont des polymères de composés de l'ammonium

comme par exemple le chlorure de polyvinylbenzyl-

triméthylammonium, le chlorure de polydiallyl-

diméthylammonium, le chlorure de polyméthacryloxyéthyl-

diméthylhydroxyéthylammonium, le chlorure de polyvinylbenzylméthylimidazolium, le chlorure de polyvinylbenzyl-picolinium ou le chlorure de polyvinylbenzyl-ammonium D'autres exemples de polymères basiques sont par exemple les polyméthacrylates de diméthylaminoéthyle, les polyalkylènepolyamines et leurs produits de condensation avec le dicyandiamide, les polycondensats de l'amine-épichlorhydrine ou les composés décrits dans les brevets JP-A-57-36 692,

57-64 591, 57-187 289, 57-191 084, 58-177 390,

58-208 357, 59-20 696, 59-33 176, 59-96 987, 59-198 188,

-49 990, 60-71 796, 60-72 785, 60-161 188, 60-187 582,

60-189 481, 60-189 482, 61-14 979, 61-43 593, 61-57 379,

61-57 380, 61-58 788, 61-61 887, 61-63 477, 61-72 581,

61-95 977, 61-134 291, 62-37 181 ou dans les brevets

US-A-4 547 405 et 4 554 181 ainsi que le DE-A-3 417 582.

Un exemple de récepteurs de couleur amphotères est la

gélatine.

L'enduit ayant une affinité pour le colorant peut contenir toute une série d'autres adjuvants, comme par exemple des antioxydants, d'autres agents protecteurs contre la lumière (entre autres aussi des absorbeurs d'UV), des additifs améliorant la viscosité, des

azurants optiques, des biocides et/ou des antistatiques.

Des exemples d'anti-oxydants appropriés sont plus particulièrement des phénols à empêchement stérique, l'hydroquinone et l'éther de l'hydroquinone, comme par

exemple des anti-oxydants énumérés dans les GB-A-

2 088 777, US 5 073 448, US 5 089 050 ou JP-A-60-72 785,

-72 786 ou 60-71 796.

Des exemples d'agents protecteurs contre la lumière appropriés sont plus particulièrement des dérivés organiques du nickel et des amines à empêchement stérique, comme par exemple des agents protecteurs contre la lumière, mentionnés dans les JP-A-58-152 072, 61- 146 591, 61-163 886, 60-72 785 et 61-146 591 ou dans

les GB-1-2 088 777, JP 59-169 883 et 61-177 279.

Des absorbeurs d'UV appropriés que l'on peut ajouter à la masse d'enduit en combinaison avec des composés de formule (I) sont décrits par exemple dans la Research Disclosure n 24239 ( 1984) page 284 et les brevets GB-A-2 088 777 et EP-A-0 280 650 En particulier

les absorbeurs d'UV de type du 2-hydroxyphényl-

benzotriazole et plus particulièrement le 2-( 2 '-hydroxy-

3 ',5 '-di-t-amylphényl)-benzotriazole et du 2-( 2 '-

hydroxy-3 ' -t-butyl-5 ' -polyglycolpropionate-phényl)-

benzotriazole sont appropriés pour être utilisés ensemble avec des composés de formules (I) ou (II) dans les matériaux d'enregistrement pour l'impression à jet d'encre On peut ajouter les absorbeurs d'UV en tant qu'émulsion ou en tant que dispersion à la masse d'enduit. En règle générale, on dépose la masse d'enduit sur le support, par exemple le papier, et on sèche par chauffage On peut appliquer les composés de formule (I), sous forme de solutions aqueuses sur le matériau d'enregistrement, comme il a été déjà dit, par une opération séparée, seuls ou ensemble avec d'autres composants déjà décrits On peut effectuer l'application par pulvérisation, par collage dans une presse à agglomérer, par un procédé séparé de coulée ou par immersion dans une cuve Après avoir effectué un tel traitement ultérieur, le matériau d'enregistrement

nécessite un processus de séchage additionnel.

Le matériau d'enregistrement contient de préférence de 1 à 10 000 mg/M 2, plus particulièrement de 50 à 2 000 mg/m 2 d'au moins un composé de formule (I). Un autre objet de la présente invention est l'utilisation d'un composé de formule (I) pour la stabilisation des matières organiques et plus particulièrement des vernis, contre la dégradation avant tout par des rayonnements (rayons UV) ainsi des matières organiques stabilisées ou du vernis lui-même Des composés de formule (I) utilisés de préférence sont de

plus décrits avec la description des composés Des

exemples de composés utilisables de formule (I) sont décrits plus en détail avec les matériaux photographiques. On préfère plus particulièrement utiliser un composé de formule (I) dans les vernis, comme ils sont décrits dans le brevet US-A-5 106 891 (colonne 6, ligne 55, jusqu'à colonne 7, ligne 62) On préfère plus particulièrement utiliser un composé de formule (I) dans

les peintures pour automobile.

On peut aussi utiliser un composé de formule (I) pour la stabilisation des matières organiques, plus particulièrement des vernis, ensemble avec des amines à empêchement stérique de type de polyalkylpipéridine Des

composés appropriés du type de dérivés des-

polyalkylpipéridines contiennent au moins un groupe de formule (HA)

RCH 2 CH 3 R

-N I(HA)

RCH 2 CH 3

o R est l'hydrogène ou le méthyle Des exemples de tels composés sont contenus dans le brevet US-A-5 106 891 (colonne 10, ligne 1 jusqu'à colonne 27, page 45) On peut utiliser avantageusement de plus ou au lieu des amines à empêchement stérique, aussi un absorbeur d'UV

de type des hydroxyphénylbenzotriazoles, des hydroxy-

phénylbenzophénones, des oxalanilides ou d'autres hydroxyphényl-Striazines avec un composé de formule (I) Les matières organiques ou des laques stabilisées conformément à l'invention contiennent de préférence de 0,02 à 5 % en poids, plus particulièrement de préférence de 0,05 à 3 % en poids, d'un composé de formule (I) par

rapport au poids du polymère (matières solides).

Un autre objet de la présente invention concerne des procédés pour la préparation des nouveaux composés de formule R 4 R 3

R

R 2

OH N N OH ()

N

R 1 00 OR 1

Procédés à titre d'exemple pour la préparation des composés de départ: aa) Réaction de l'épichlorhydrine sur HO-(CH 2 CH 2 O)n-R 8 en ajoutant une base (par exemple Na OH) à Xj /CH 2-O-(CH 2 CH 2 00-K-R 8, la signification de R 8 et de

n étant donnée à la formule (I).

bb) Réaction de HO-(CH 2 CH 20 n R 8 sur COC 12 pour donner Cl-C(O)O (CH 2 CH 20 n R 8, la signification de R 8 et de n

étant donnée à la formule (I).

Les autres composés de départ sont connus ou on peut les obtenir selon des procédés connus dans la littérature. Procédés à titre d'exemples pour la préparation de composés de formule (I): al) Réaction d'une bis-résorcinyltriazine avec CH 2-O-(CH 2 CH 20 n R 8, pour obtenir R 4 OH OH o R 1 représente CH 2-CH (OH) -CH 2 O (CH 2 CH 2 00 N R 8, et la signification de R 2, R 3, R 4, R 8 et N est donnée à la

formule (I).

a 2) Réaction d'une bis-résorcinyl-triazine avec R 6-CH(Br)-C(O)O- R 20 pour donner R 4 R 3 R 2

OH N N OH

j>-()-HR o N

R 20-O(O)C-CH(R 6)-O O-CH(R")-C(O)OR 2

et transesterification consécutive avec HO-(CH 2 CH 20)n-R 8 pour donner le composé conforme à l'invention R 3 OH OH

R 8-O(O)C-CH(R 6)-O'

o la signification de R 2, R 3, R 4, R 6, R 8 et de N est

donnée à la formule (I).

b) Réaction de R 4 R 4 R 3 R 2

OH N N OH

N

R 7-O-CH 2-CH(OH)-CH 2-0 N O-CH 2-CH(OH)-CH 27 O-R 7

avec Cl-C(O)O-(CH 2 CH 20)n-R 8 pour donner R 4 R 3 R 2

OH N N OH

N

RC O OR,

o R 1 représente CH 2-CH(CH 2 OR 7)-O-C(O) (CH 2 CH 20) n-R 8 et la signification de R 2, R 3, R 4, R 7, R 8 et N est donnée à la

formule (I).

R 4 On peut aussi préparer à l'aide de procédés de préparation analogues les composés conformes à

l'invention, qui dérivent de la trisrésorcinyl-triazine.

Les exemples ci-après sont destinés à décrire l'invention plus en détail sans toutefois la limiter à ceux-ci.

EXEMPLE 1

* Préparation de l'éther de 1 'heptaéthylène-glycol-

X-méthyl-co-glycidyle On dissout presque complètement pendant 3 heures à C sous agitation, 12,0 g ( 0,30 mole) d'hydroxyde de sodium dans 105,1 g ( 0,30 mole) de l'éther monométhylique du polyéthylène- glycol ( 350) Après refroidissement à 25 C, on ajoute 83,2 g ( 0,90 mole) d'épichlorhydrine (Fluka 99,5 %) sous agitation vigoureuse et on maintient la température de la réaction exothermique au-dessous de 40 C par refroidissement temporaire dans un bain de glace Après une heure, on rechauffe à 75 C, on maintient le mélange réactionnel à cette température pendant 2 heures, on refroidit à 50 C

et on filtre le sel formé (Na Cl) On élimine l'épi-

chlorhydrine excédentaire à 110 C/15 mm et ensuite à O 110 C/0,5 mm et on obtient /\ CH 2-O-(CH 2 CH 2 O) 7,54-CH 3 sous forme de liquide légèrement visqueux de couleur

jaune clair.

EXEMPLE 2

Préparation de 2-phényl-4,6-bis-l 2-hydroxy-4-{ 3 '-

(méthoxy-heptaéthyloxy) 2 ' -hydroxy-propoxy} -

phényll-1,3,5-triazine lComposé ( 1)l

On maintient un mélange de 10,0 g de 2-phényl-4,6-

bis-( 2,4-dihydroxy)-phényl)-l,3,5-triazine, de 25,8 g d'éther de 1 ' heptaéthylène-glycol-a-méthyl-co-glycidyle et de 1,10 g de bromure de l'éthyltriphénylphosphonium dans 100 ml de mésitylène pendant 5 heures à 140 C On évapore le mélange dans un évoporateur rotatif et on le verse sur une colonne de gel de silice ( O = 6 cm, h = 35 cm; Kieselgel 60, 230-400 mesh) On élue avec un mélange de chlorure de méthylène/méthanol ( 95/5) Après avoir soutiré le solvant ( 110 C/ 0,01 mm), on obtient en tant que fraction principale 27,7 g (soit 87,9 %) de composé répondant à la formule

OH N N OH ( 1),

N

R" OR

o R = CH 2 CH(OH)-CH 2-O (CH 2 CH 2 O) 7,54-CH 3 en tant qu'une

huile visqueuse de couleur jaune clair.

Analyse élémentaire: C 59,2 H 9 l,4 N 3023,1 théorique: C 58,53; H 7,58; N 3,46 % Mesuré: C 57,29; H 7,84; N 2,83 % On peut préparer les composés indiqués dans le Tableau 2 ci-après de façon analogue, selon les modes opératoires décrits ci-dessus en utilisant des composés

de départ correspondants.

TABLEAU 2

Composé Formule (PM)

( 2) C 35 H 43 N 3010

( 665 75)

( 3) C 39 H 551 N 3010

( 721 86)

( 4) C 37 H 47 N 3012

( 725 80)

( 6) C 39 H 5 l N 3012

( 753 85)

( 8) C 43 H 59 N 3012

( 809 96)

( 9) C 39 H 51 N 3013

( 769 85)

( 10) C 41 H 55 N 3014

( 813 90)

( 11) C 43 H 59 N 3014

( 841 96)

( 12) C 47 H 67 N 3014

( 898 07)

( 13) C 77 Hi 27 N 3032

( 1606 87)

( 15) C 43 H 55 ss N 3014

( 837 93)

( 16) C 43 Hs 55 N 3010

( 773 93)

( 17) C 81 H 135 N 3036

( 1726 97)

( 18) C 42 H 57 N 3015

( 843 93)

( 19) C 48 H 69 N 3 001

( 928 10)

( 20) C 45 H 63 N 3018

( 934 01)

Théorique Mesuré Théorique Mesuré Théorique Mesuré Théorique Mesuré Théorique Mesuré Théorique Mesuré Théorique Mesuré Théorique Mesuré Théorique Mesuré Théorique Mesuré Théorique Mesuré Théorique Mesuré Théorique Mesuré Théorique Mesuré Théorique Mesuré Théorique Mesuré

C 63 15;

C 63 23;

C 64 89;

C 65 04;

C 61 23;

C 60 93,

C 62 14;

C 61 89;

C 63 77;

C 63 60;

C 60 85;

C 60 58;

C 60 51;

C 60 30;

C 61 34;

C 60 82;

C 62 86;

C 63 02;

C 57 56;

C 56 87;

C 61 64;

C 61 35;

C 66 73;

C 66 67;

C 56 33;

C 55 64;

C 59 78;

C 59 73;

C 62 12;

C 62 13;

C 57 87;

C 57 93;

H 6 51;

H 6 77;

H 7.12;

H 7.09;

H 6 53;

H 6 88;

H 6 82;

H 7 04;

H 7 34;

H 7.37;

H 6 68;

H 6 79;

H 6 81;

H 6 78;

H 7 06;

H 7.13;

H 7 52;

H 7 64;

H 7.97;

H 8 25;

H 6 62;

H 6 69;

H 7 16;

H 7.20;

H 7.88;

H 8 03;

H 6 81;

H 6 89;

H 7.49;

H 7.49;

H 6 80;

H 6 79;

N 6.31 %

N 6 07 %

N 5 82 %

N 5 81 %

N 5 79 %

N 5 45 %

N 5 57 %o

N 5 37 %

N 5 19 %

N 5.13 %

N 5 46 %

N 5 15 %

N 5.16 %

N 5 65 %

N 4 99 %

N 4 72 %o

N 4 68 %

N 4 43 %

N 2 62 %

N 2 33 %

N 5 01 %

N 4 99 %

N 5 43 %

N 5 24 %

N 2 43 %

N 2.12 %

N 4 98 %

N 5 05 %

N 4 53 %

N 4 53 %

N 4 50 %

N 4 44 %

TABLEAU 2 (suite) Composé Formule (PM)

( 21) C 4 H 69 N 3018

( 976 09)

( 23) C 4 H 8 l N 3018

( 1060 26)

( 24) C 48 H 69 N 30195

( 1000 09)

( 25) C 5 IH 75 N 3021

( 1066 17)

( 26) C 6 0913 N 3021

( 1192 42)

( 27) C 105 H 183 N 3048

( 2255 62)

( 28) C 45 H 57 N 3018

( 927 97)

( 29) C 51 H 69 N 3021

( 1060 12)

Théorique Mesuré Théorique Mesuré Théorique Mesuré Théorique Mesuré Théorique Mesuré Théorique Mesuré Théorique Mesuré Théorique Mesuré

C 59 07; H 7 13;

C 58 88; H 7 07;

C 61 17; H 7 70;

C 60 95; H 7 63;

C 57 65; H 6 95;

C 57 55; H 6 82;

C 57 45; H 7 09;

C 57 17; H 7 16;

C 60 44; H 7 86;

C 60 38; H 7 87;

C 55 91; H 8 18;

C 54 84; H 8 38;

C 58 25; H 6 19;

C 58 13; H 6 21;

C 57 78; H 6 56;

C 57 49; H 6 84;

EXEMPLE 3

On incorpore les absorbeurs d'UV conformes à l'invention sous agitation dans un vernis clair aqueux de composition suivante: Bayhydrol VPLS 2986 E ( 45 %) 1) Cymel 327 ( 90 %) 2) Butyldiglycol Fluorad FC 170 ( 10 % dans l'eau) 3) Lanco-Thix PUR 21 4) Byk 301 5) 72,0 ,4 ,44 0,72 0, 72 0,72 ,0 1) Résine acrylate (Sté Bayer, D) 2) Résine de mélamine (Sté American Cyanamid, USA) 3) Agent mouillant (Sté 3 M, D)

N 4 30 %

N 4 29 %

N 3 96 %

N 4.00 %

N 4 20 %

N 4 24 %

N 3 94 %

N 3 75 %

N 3 52 %

N 3 62 %

N 1 86 %

N 1 37 %

N 4 53 %

N 4 33 %

N 3 96 %

N 3 28 %

4) Epaississant (Sté Langer & Co, D) ) Agent de fluidification (Sté BykChemie, D) On dilue le vernis clair ainsi préparé avec de l'eau pour le rendre apte à la pulvérisation et on l'applique sur un substrat préparé (tôle d'aluminium revêtue par "coil coat"', charge pour automobile, vernis

de base aqueux à métal argenté).

Après désaération pendant environ 20 minutes à température ambiante on sèche pendant 20 minutes à 70 C et ensuite on fait cuire pendant 20 minutes à 140 C Il se forme une pellicule sèche d'une épaisseur d'environ

-40 Im.

A des fins de comparaison, on utilise un vernis clair préparé de façon identique, qui ne contient pas

d'absorbeurs d'UV.

On expose les échantillons aux intempéries dans un

Xenon-Weatherometer (Sté Atlas Corp) (Zyklus CAM 180).

On mesure la brillance (selon la norme allemande

DIN 67530) et la formation de fissures (échelle TNO).

TABLEAU 3

Stabilisation* 20 O Brillance apres heures

0 400 800 1200

non stabilisée 90 33 28 10 1,5 % composé ( 4) 92 88 83 76 1,5 % composé ( 11) 88 82 77 72 1,5 % composé ( 12) 92 88 83 76 1,5 % composé ( 21) 92 90 88 83 1,5 % composé ( 25) 91 85 78 73 1,5 % composé ( 26) 86 82 73 70 * % par rapport à la matière solide Les formulations stabilisées présentent une meilleure tenue de brillance et une absence de fissures par rapport à l'échantillon comparatif qui a présenté

des fissures après 1200 heures.

EXEMPLE 4

On incorpore les absorbeur d'UV conformes à l'invention dissous au préalable dans environ 5 à 10 g de xylène dans un vernis clair de composition suivante Unacron 2263 XB ( 50 %) l) 54,5 Cymel 327 ( 90 %) 2) 16,3 Acétate de butyl-glycol 5,5 Xylène 19,4 n-butanol 3,3 Baysilon A ( 1 % dans xylène) 3) 1 , 0 1) Résine acrylique (Sté DSM, NL) 2) Résine de mélanine (Sté American Cyanamid, USA) 3) Agent de fluidification (Sté Bayer, D) On dilue le vernis ainsi préparé avec un mélange d'acétate de butyl-glycol/n- butanol/xylène ( 1/6/13) pour le rendre apte à la pulvérisation et on l'applique sur un substrat préparé (tôle d'aluminium revêtue par coil coat, charge pour automobile, vernis de base à métal argenté) Après un temps d'aération d'une quinzaine de minutes environ, on fait cuire pendant 30 minutes à C Il en résulte une pellicule sèche d'une

épaisseur d'environ 40 à 45 gm.

A des fins de comparaison, on utilise un vernis clair préparé de façon identique, qui ne contient pas

d'absorbeur d'UV.

On expose les échantillons aux intempéries dans un appareil UVCON (Sté Atlas Corp) (Lampes UVB-313; cycle: 8 h UV, 70 C; 4 h cond, 50 C) On enregistre une brillance de 20 O (selon la norme allemande DIN 67530) Les échantillons stabilisés présentent une meilleure tenue de brillance que

l'échantillon de comparaison non stabilisé.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4.

TABLEAU 4

O Brillance après Stabilisation* heures UVCON

0 800 1200 1600 2000

non stabilisée 87 55 15 1,5 % composé ( 1) 88 74 80 79 51 1,5 % composé ( 17) 87 71 73 52 39 1,5 % composé ( 1) 87 84 84 85 83 0,7 % Tinuvin 292 ** 1,5 % composé ( 17) 87 83 79 83 82 0, 7 % Tinuvin 292 * % par rapport au vernis clair solide ** amine à empêchement stérique (Sté Ciba-Geigy, CH)

EXEMPLE 5

On dépose sur un support de polyester, des couches de gélatine de composition suivante (chaque fois par

m 2).

Composant Quantité Gélatine 1200 mg Durcisseur 40 mg Agent mouillant 100 mg Composé de formule (I) 400 mg

Le durcisseur est la 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-

triazine.

L'agent mouillant est le 4,8-diisobutyl-naphtalène-2-

sulfonate de sodium.

On sèche les couches de gélatine à 20 C pendant

7 jours.

Lorsqu'on utilise les composés ( 1), ( 15) ou ( 17), on obtient des couches photographiques claires et transparentes.

EXEMPLE 6

Préparation de 2-phényl-4,6-bis-l 2-hydroxy-4-

{ (méthoxy-triéthyloxy-carbonyl)-2-éthoxy}-

phényll-1,3,5-triazine lComposé ( 14)l On maintient un mélange de 10, 0 g ( 17 mmoles)

de 2-phényl-4,6-bis-l 2-hydroxy-4-(éthoxy-carbonyl)-2-

éthoxy)-phényl)-l,3,5-triazine, de 18,1 g ( 110 mmoles) de monométhyléther du triéthylène-glycol et de 0,4 g ( 1,6 mmole) d'oxyde de dibutylétain pendant 16 heures à C, tout en soutirant l'éthanol à l'aide d'un condenseur de Hickmann On évapore le mélange dans un évaporateur rotatif et on le verse sur une colonne de

gel de silice ( O = 6 cm, h = 35 cm; Kieselgel 60, 230-

400 mesh) On élue avec de l'acétate d'éthyle Après avoir soutiré le solvant ( 150 C/ 0,1 mm), on obtient en tant que fraction principale 11, 8 g (soit un rendement de 84 %) du composé répondant à la formule

OH N N OH ( 14),

N

RO OR

* o R est CH(CH 3)-C(O)O-(CH 2 CH 2 O)3-CH 3, sous forme d'une

huile visqueuse jaune clair.

Analyse élémentaire: C 41 H 5 l N 3014 Calculé: C 60,81; H 6,35; N 5,19 % Mesuré: C 60,75; H 6,36; N 5,03 %

Claims (12)

REVENDICATIONS

1 Composés de formule: R 4 R 3 R 2

OH N N OH(I)

N

R 10 OR,

o les radicaux signifient

R 1, indépendamment l'un de l'autre, -(CH 2 CHR 5-O)n-R 8, -

CH 2 CH (OH) -CH 2-O (CH 2 CHR 5-0) n-R 8, (CH 2) 1-CHR 6-C ( 0) -0 (CH 2 CHR 5-O) n-R 8 ou -CH 2 CH (CH 2-OR 7) -O-C ( 0) (CH 2 CHR 5-O) n-R 8; R 2 H, OH, un alkyle en C 1-C 12, F ou Cl; R 3 H, OR 9, un alkyle en Cl-C 12, F ou Cl; R 4 H, OR 9, un alkyle en Cl-C 12, F, Cl ou lorsque R 2 est OH, aussi OR 1; R 5 H ou CH 3; R 6 H ou un alkyle en C 1-C 16; R 7 un alkyle en C 1-C 14 ou un phényle; R 8 H, un alkyle en C 1-C 14, un phényle ou un (alkyle en Cl-C 4)phényle; Rg, un alkyle en C 1-C 4; 1 est un nombre de O à 16, et

n est un nombre de 1 à 16.

2 Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que les radicaux de la formule (I) signifient R 1, indépendamment l'un de l'autre, -(CH 2 CHR 5-O)n-R 8, -CH 2 CH (OH) -CH 2-O (CH 2 CHR 5-O) n-R 8, (CH 2) 1-CHR 6-C (O) -O (CH 2 CHR 5-O) n-R 8, OU -CH 2 CH (CH 2-OR 7) -O-C (O) (CH 2 CHR 5-O) n-R 8; R 2 H, OH, un alkyle en Cl-C 8, F ou Cl; R 3 H, OR 9, un alkyle en C 1-C 8, F ou Cl; R 4 H, OR 9, un alkyle en C 1-C 8, F, Cl ou, lorsque R 2 est OH aussi OR 1;

R 5 H;

R 6 H ou un alkyle en Cl-C 12; R 7 un alkyle en Cl-C 8; R 8 H ou un alkyle en C 1-Co 10; Rg 9, un alkyle en C 1-C 4; 1 un nombre de O à 12, et

nun nombre de 1 à 12.

3 Composés selon la revendication 2, caractérisés en ce que les radicaux dans la formule (I) signifient R 1, indépendamment l'un de l'autre, -CH 2 CH(OH) -CH 2-O (CH 2 CHR 5-O) n-R 8 ou (CH 2) 1-CHR 6- C (O) -O (CH 2 CHR 5-O) n-R 8; R 2 représente H, OH ou un alkyle en C 1- C 4; R 3 H, OR 9 ou un alkyle en C 1-C 4; R 4 H, O Rg, un alkyle en C 1- C 4, F, Cl ou, lorsque R 2 est OH, aussi OR 1;

R 5 H;

R 6 un alkyle en Cl-C 6; R 8 un alkyle en C 1-C 4; R 9 un alkyle en C 1- C 4; 1 est 0, et

n est un nombre de 1 à 12.

4 Matériau photographique contenant un composé de

formule (I).

Matériau photographique selon la revendication 4, contenant sur un support une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au bleu, une couche sensible au vert et/ou une couche sensible au rouge, ainsi que, le cas échéant, une couche de protection, une couche avec un absorbeur d'UV étant disposée sur la couche supérieure de l'émulsion d'halogénure d'argent, caractérisé en ce que l'absorbeur d'UV correspond à la

formule (I).

6 Matériau photographique selon la revendication 4, contenant une couche avec un absorbeur d'UV de formule (I) qui est disposée entre la couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au vert et la couche sensible au rouge, une autre couche contenant l'absorbeur d'UV répondant à la formule (I) pouvant être disposée sur la couche supérieure d'émulsion

d'halogénure d'argent.

7 Matériau photographique selon l'une des

revendications 5 ou 6, caractérisé en ce qu'un absorbeur

d'UV de formule (I) est contenu de plus dans la couche

d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au rouge.

8 Matériau photographique selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la couche d'halogénure d'argent sensible au rouge contient un copulant cyan de formule OH

Z 3 NHCOZ 2

(E-7)

Z 1 COHN

Z 4 et/ou de formule OH E-)Cl NHCOZ 5 (E-8)

Z

Z 6 o Z 1 est un alkyle, un aryle, Z 2 est un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un groupe hétérocyclique, ou un groupe inerte, Z 3 est l'hydrogène ou un halogène, Z 1 et Z 3 ensemble peuvent former un cycle, et Z 4 est l'hydrogène ou un groupe éliminable, et Z 5 est un groupe inerte, Z 6 est l'hydrogène ou un groupe éliminable et Z 7

est un alkyle.

9 Matériau photographique selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au vert contient un copulant magenta de formule

R 1 Q

(M-7) N

Ni I

Z

o R 1 est l'hydrogène ou un substituant, Z représente des atomes non métalliques nécessaires pour compléter un cycle à 5 chaînons avec 2 ou 3 atomes d'azote, ce cycle pouvant être substitué, et Q est l'hydrogène ou un

groupe éliminable.

Matériau photographique selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au vert contient un copulant magenta de formule Ci NH-

O N

R 20 Cl X CI CI dans laquelle R 20 est l'hydrogène, un alkyle, un acylamino, un carbamoyle, un sulfamoyle, un sulfonamido, un alcoxycarbonyle, un acyloxy ou un groupe uréthanne et

Q' est un groupe éliminable.

11 Encres pour impression à jet d'encre stabilisée contenant au moins un composé de formule (I) tel que

défini dans la revendication 1.

12 Matériau d'enregistrement pour le procédé d'impression à jet d'encre contenant au moins un composé

de formule (I) tel que défini dans la revendication 1.

13 Matière organique stabilisée contenant au moins un

composé de formule (I) défini dans la revendication 1.

14 Matière organique stabilisée selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un vernis. Matière organique stabilisée selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un

vernis pour automobile.

organique stabilisée 16 Matière selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle contient, outre un composé de formule (I), une amine à empêchement stérique. 17 Matière organique stabilisée selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle contient, outre un composé de formule (I), une amine à empêchement stérique et/ou un absorbeur d'UV du type des hydroxyphénylbenzotriazoles, des hydroxybenzophénones,

des oxanilides ou d'autres hydroxyphényl-S-triazianes.