-
Verfahren zur kontinuierlichen Sulfohalogenierung von aliphatischen
und hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen
Es ist bereits vorgeschlagen worden, aliphatische
und hydroaromatische Kohlenwasserstoffe unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht
in der Weise durch Einwirkung von Chlor und SO in Sulfochloride überzuführen, daß
in eine vorgelegte Menge des Kohlenwasserstoffs so lange Chlor und 502 eingeleitet
wird, bis je nach Wunsch zum Beispiel 50 oder 75010 zu Sulfochlorid umgesetzt sind.
Dabei soll die Temperatur nicht zu hoch und die Dauer des Einleitens nicht zu kurz
bemessen sein, so daß nicht Chlor ohne Einbeziehung von SO eintritt (kurz Kettenchlor
genennt).
-
Es zeigte sich, daß bei Verwendung von frischem Paraffin bei Beginn
der Umsetzung eine gewisse Induktionszeit besteht, nach der die Umsetzung plötzlich
einsetzt. Dabei erfolgt eine ziemlich stoßweise Abgabe von Wärme und Salzsäure.
Im Anfang muß demnach sehr vorsichtig C12 und SO2 eingeleitet werden.
-
Gegen Ende der Umsetzung, wenn bereits 50 oder 750in Sulfochlorid
gebildet sind, besteht die Gefahr einer vermehrten Disulfon- bzw. Polysulfonsäurechloridbildung.
Hiermit gleich laufen die Schwierigkeiten, durch richtige Kühlung und gute Durchmischung
die besten Umsetzungsbedingungen zu erzielen, wenn man die Umsetzung wie bisher
nur in einem Gefäß vornimmt.
-
Die kontinuierliche Sulfohalogenierung ist bekannt.
-
Arbeitet man dabei aber in der Weise, daß man durch ein Umsetzungsgefäß
den Kohlenwasserstoff unter
Einleiten von S02 und C12 hindurchströmen
und das Umsetzungsgemisch überfließen läßt, so tritt zwar die Induktionsperiode
nicht auf, aber man hat den Nachteil, daß neben dem frischen Kohlenwasserstoff immer
bereits fertig sulfochlorierte Erzeugnisse vorhanden sind. Man arbeitet also in
einem Gemisch, das bereits weitgehend fertiggebildetes Sulfochlorid enthält. Hierdurch
wird die Gefahr der Disulfochloridbildung und Chlorsubstitution besonders groß;
außerdem tritt auch noch nicht umgesetzter, eben eingeführter Kohlenwasserstoff
infolge der intensiven Durchmischung in dem Umsetzungsgemisch aus. Diese kontinuierliche
Arbeitsweise bringt also gegenüber der diskontinuierlichençkeinen besonderen Vorteil.
-
Es wurde nun gefunden, daß man einen unerwarteten und erheblichen
Fortschritt in der Raumzeitausbeute und Güte der Erzeugnisse erzielt, wenn man die
Sulfochlorierung kontinuierlich in einer Apparatur aus mindestens zwei oder mehreren
hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen bewirkt, welche die Durchführung der
einzelnen Reaktionsphasen getrennt unter den jeweils auf sie abgestimmten günstigsten
Bedingungen gestattet.
-
Man kann mit Vorteil zum Beispiel eine Anordnung von vier Umsetzungsgefäßen
bzw. -rohren benutzen, die mit Kühlung und Rührung versehen sind und bei denen das
Ausgangsgut bzw. Reaktionserzeugnis zwangsläufig durch die vier Gefäße hindurchgeht,
wobei es nach jeweils gründlicher Durchmischung, durch das Rühren und infolge der
Trennung in verschiedene Umsetzungsräume unterteilt, bei guter Kühlmöglichkeit mit
dem Cl2-502-Gemisch umgesetzt wird. Hierbei ist es gleichgültig, ob die Umsetzungsteilnehmer
im Gegenstrom oder im Gleichstrom zusammenkommen. Es ist von Vorteil, wenn man die
Umsetzung mengenmäßig sich nicht gleichmäßig in den vier (oder mehr oder weniger)
Rohren abspielen läßt, sondern zum Beispiel in das erste und vierte Umsetzungsrohr
jeweils weniger als ein Viertel des Gasgemisches einleitet und die Hauptumsetzung
(der Menge nach) sich im zweiten und dritten Rohr abspielen läßt. Es hat sich gezeigt,
daß gewisse Öle, insbesondere auch wiedergewonnene Öle, die Umsetzung etwas behindern,
so daß es zur Bildung von Nebenerzeugnissen kommt und die Behandlungsgase zum Teil
unverändert durchschlagen. In diesem Fälle ist es vorteilhaft, wenn zunächst durch
die Anwesenheit von weniger C12 und S02 im ersten Rohr diese Hindernisse überwunden
bzw. ausgeschaltet werden.
-
Hingegen, wenn die Umsetzung bereits zu nahezu 50 bzw. 75 Olo vollzogen
ist, besteht Interesse daran, daß möglichst wenig unerwünschte Nebenerzeugnisse
-durch die dann einsetzende Bildung von Di- bzw.
-
Polysulfochloriden entstehen. Diese Möglichkeit ist dadurch gegeben,
daß man in das letzte Rohr C12 und S02 in geringerem Maße einleitet, so daß bei
an sich guter Rührung, Verteilung und Kühlung die zur Durchführung der Umsetzung
bis zur Grenze von 50 bzw. 75°/0 eingeleitete kleinere Menge C12 und S02 weniger
Gelegenheit hat, sich mit bereits vorhandenem Monosulfochlorid umzusetzen; außerdem
kann jedem einzelnen Umsetzungsrohr, mithin in jedem beliebigen Grade der Umsetzung,
die günstigste Menge ultraviolettes Licht eingestrahlt werden.
-
Der Fortschritt jedes kontinuierlichen Verfahrens, daß nämlich gegenüber
dem diskontinuierlichen Verfahren die zeit- und kostenraubenden Arbeiten des Ein-
und Ausfüllens der technisch recht großen Chargen fortfallen, daß die Überwachung
vereinfacht wird, ist natürlich auch hier gegeben. Nicht aus diesen, sondern aus
den oben erörterten Gründen chemischer Art erhält man bei der erfindungsgemäßen
Arbeitsweise der Anwendung von zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten Umsetzungsgefäßen
wesentlich bessere Raumzeitausbeuten an Fertigerzeugnissen bei besseren Eigenschaften
der Verbindungen bezüglich Verunreinigungen und Nebenprodukte.
-
Wie aus der Zeichnung ersichtlich, besteht die Apparatur aus mindestens
zwei kaskadenförmig hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen a, bei denen die
zu behandelnden Öle jeweils unten bei b ein- und oben bei c austreten, um unten
wieder in das nächste Gefäß einzutreten. Die Belichtung erfolgt mittels Quecksilberdampflampen
d gewünschter Intensität. Das Gemisch von a2 mit überschüssigem S02 tritt aus den
Zuleitungsrohren e durch Fritten, durchbohrte Rohre oder Filterkerzen fein verteilt
in das Umsetzungsgefäß a ein. In der Abbildung bezeichnen f ein Übersteigrohr für
Schaumanteile, g einen Entschäumer mit Rücldauf, h das Salzsäureableitungsrohr,
i die Kühl- und k die Rührvorrichtung.
-
Bei der Sulfochlorierung von Paraffinen mit 12 bis I8 Kohlenstoffatomen
im Molekül bis zu einem Umsetzungsgrad von rund 500/0 werden Sulfochloride erhalten,
die nach dem Verseifen mit Lauge und Eindampfen dieser Lösungen feste Natriumsalze
geben, deren waschtechnische Eigenschaften ermittelt werden. Beim Vergleich eines
Erzeugnisses bei diskontinuierlicher Arbeitsweise und bei sonst vergleichbaren Verhältnissen
und Apparaturen mit einem Erzeugnis das bei kontinuierlicher erfindungsgemäßer Arbeitsweise
hergestellt wurde, ergibt sich hierbei folgendes Bild:
| Gehalt an Ketten- Disulfo- Raumeit- |
| Sulfochlorid chlorgehalt säuregehalt Netzzahl Waschwert zahl |
| a) Sulfochlorid diskontinuierlich |
| hergestellt . . 48 0/o I,I2 01o 1 - 2 % 0,I75 schlechter 0,2
kg/Std. |
| als b |
| b) Sulfochlorid erfindungsgemäß |
| hergestellt ... ... 56 0/o 0,5 01o ° 0/o 0,I20 besser 1,0 kg/Std. |
| als a |
Wie aus der Zahlentafel ersichtlich, läßt sich bei der erfindungsgemäßen
Arbeitsweise, trotz höheren Umsatzes von 56 gegen 48 0/o, der unerwünschte Kettenchlorgehalt
niedriger, nämlich auf 0,5 0/o gegen 1,12 0/o, halten. Ferner läßt sich der Disulfonsäuregehalt
(bestimmt durch Abscheidung mittels Benzin) ganz vermeiden, obwohl der Umsatz höher
getrieben ist. Diesen chemischen Befunden entsprechen auch die waschtechnischen
Prüfungen.
-
Die diskontinuierlich hergestellten Erzeugnisse mit ihrem höheren,
nicht netzend wirkenden Disulfonsäuregehalt erfordern über die 11/2fach Menge zur
Erzielung einer gleichstarken Netzwirkung, desgleichen sind die Waschwerte der diskontinuierlich
erhaltenen Erzeugnisse schlechter, die der erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse
etwa gleich denjenigen eines im besonderen Verfahren gereinigten Vergleichserzeugnisses.
Der technische Fortschritt ergibt sich aber besonders aus den Raumzeitzahlen der
auf diese Weise gewonnenen Erzeugnisse. Während die Verbindungen der diskontinuierlichen
Apparatur nur mit 0,2 kg je einer Apparatur und Betriebsstunde gewonnen werden,
lassen sich die besseren Mittel der erfindungsgemäßen Arbeitsweise mit I kg je I
Stunde und mehr, also fünfmal soviel, gewinnen.
-
Die im vorstehenden beschriebene besondere kontinuierliche Arbeitsweise
bringt also einen wesentlich größeren Fortschritt, als durch den Übergang von der
diskontinuierlichen zur kontinuierlichen üblicherweise durch Ersparnis der Füll-
und Leerungszeiten zu erwarten war. Hierdurch allein sind also die wesentlich günstiger
liegenden Raumzeitausbeuten nicht zu erklären; auch in einem einzelnen Umsetzungsgefäß
würde die kontinuierliche Arbeitsweise nicht die erwähnten Vorteile bringen, da
es so nicht gelingt, dem Umsetzungsgemisch jeweils die für die bestimmte Reaktionsphase
verschiedenen günstigsten Mengen an Licht, SO und C12 zuzuführen. Dies ist erst
durch Arbeiten in mehreren hintereinandergeschalteten Umsetzungsgefäßen möglich.