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Verfahren zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen.
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Mit Oxychlorierunga wird, wie üblich, eine Reaktionsfolge bezeiclmet,
in der die zur Chlorierung benutzte Chlorquelle gasförmiger Chlorwasserstoff ist,
aus dem durch Umsetzung mit Sauerstoff und Kupferchloriden oder den Chloriden anderer
Metalle mit verschiedener Wertigkeit Chlor in Freiheit gesetzt wird. Die Kupferchloride
werden üblicherweise auf einen inerten Träger aufgebracht, der möglichst porös ist.
Reaktionen dieser Art können durchgeführt werden, indem man Kohlenwasserstoff, Chlorwasserstoff
und Luft über ein festes Bett eines mit der verwendeten Kupferverbindung imprägnierten
Trägers leitet oder indem man die Umsetzungsteilnehmer im Gegenstrom über ein bewegtes
Bett von Kupferchloriden strömen läßt oder indem man dafür sorgt, daß die Stoffe
eine Masse, die aus einem mit dem Kupferchlorid imprägnierten Träger in feinteiligem
Zustand besteht, fließfähig machen und mit dieser reagieren.
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Es gibt zahlreiche Veröffentlichungen, in denen die verschiedensten
katalytisch wirksamen Zusätze vorgeschlagen worden sind, die der alleinigen Anwendung
von Kupferchloriden gegenüber Vorteile bieten sollen.
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Es wurde jedoch festgestellt, daß, obwohl jeder dieser vorgeschlagenen
Zusätze bei der Mischung mit Kupferchlorid einen bestimmten Vorteil bei der Oxychlorierung
bietet, nur wenige von ihnen tatsächlich das Ausmaß der Chlorierung bei einem einzigen
Durchgang durch das System erhöhen oder den Wirkungsgrad, mit dem der Chlorgehalt
des Chlorwasserstoffs in chlorierte Verbindungen übergeführt wird, steigern. Einige
der genannten Zusätze drücken sogar die Reaktionsgeschwindigkeit herab. In vielen
Fällen hat sich gezeigt, daB die katalytisch wirksamen Metallchloride zur Verdampfung
neigen und dann auf den Wänden des Umsetzungsgefäßes niedergeschlagen werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man die dargestellten Nachteile vermeiden
kann, wenn man die Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators
vornimmt, der aus einem porösen, praktisch inerten Trägerstoff, welcher mit einem
Kupferchlorid und bzw. oder Kupferoxychlorid sowie 0, 1 bis 0, 65 Mol Magnesiumchlorid
je Mol Kupferverbindung imprägniert ist, besteht. Der erfindungsgemaBe Katalysator
ist bei der Überführung von Kohlenwasserstoffen in Chlorkohlenwasserstoffe stärker
wirksam als Cuprichlorid oder Cuprioxychlorid und andere Kupferchloride. Außerdem
bildet sich bei seiner Verwendung nur in sehr geringem Ausmaß auf den Wänden des
Umsetzungsgefäßes ein Metallchloridbelag.
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Als Trägerstoff wird vorzugsweise calcinierte Diatomeenerde verwendet.
Das bevorzugte Verhältnis von Magnesiumchlorid zur verwendeten Kupferverbindung
liegt
bei 0, 2 bis 0, 35 Mol Magnesiumchlorid je Mol Kupferverbindung (Cuprichlorid, Cuprochlorid
und bzw. oder Cuprioxychlorid).
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Die als Trägerstoff bevorzugte calcinierte Diatomeenerde weist bei
der Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen die erforderliche chemische Inaktivität,
ferner die optimale Porosität und den entsprechenden Widerstand gegen Abnutzung
beim Fließbett-bzw. Staubfließverfahren auf. Sie soll ein Gesamtporenvolumen von
über 0, 5 cm3 je Gramm besitzen, wobei wenigstens 800/o dieses Porenvolumens in
Form von Makroporen vorliegen. Die Oberflache soll wenigstens 1 m2 je Gramm betragen
und, wenn der Quotient Volumen/Oberfläche (#r2l/2#rl = r/2) eines fiktiven Zylinders,
der die gesamte Porenoberfläche und das gesamte Porenvolumen verkörpert, gebildet
wird, sollte in dem Ausdruck)'/2 die Grole r mindestens 0, 18 F ausmachen. Der Durchmesser
dieser Poren ist somit größer als die mittlere freie Weglänge jedes der bei der
Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen anwesenden und reagierenden Gase, und nach
der Imprägnierung mit den Kupferreagenzien ist die wirksame Oberfläche des Katalysators
größer als die Summe der annähernd kugelförmigen äußeren Oberflächen der Teilchen
des Trägerstoffes. Jeder andere untersuchte Trägerstoff ergab unter gleichen Prüfbedingungen
einen geringeren Prozentsatz » Angriff « oder einen geringeren Prozentsatz » Umwandlung«
(beides wird später noch definiert) oder beides.
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Um den neuen Katalysator mit anderen bisher bekannten vergleichen
zu können, wurde ein besonderes Verfahren entwickelt. Die calcinierteDiatomeenerdewurde
zermahlen
und gesiebt, um ein Material mit einer zwischen 3, 36 und 0, 84 mm Durchmesser liegenden
Korngröße zu erhalten. Zu jedem Liter dieses porösen und inerten Trägers wurde eine
wäßrige Lösung von 2, 6 Mol Cuprichlorid gegeben, In den in den folgenden Tabellen
angegebenen Vergleichsversuchen wurden zu den wäßrigen Lösungen 0, 65, 1, 3 oder
2, 6 Mol eines anderen Metaüsalzes (wie in den Tabellen angegeben) gegeben. Die
imprägnierte Diatomeenerde wurde getrocknet und aus dem erhaltenen Produkt ein festes
Bett in einem Reaktionsrohr bereitet. Das Kupferchlorid wurde dann zur Cuproverbindung
reduziert, indem Methan oder ein anderer Kohlenwasserstoff durchgeleitet wurde.
Dann wurde bei 350c C Luft durch das Rohr mit solcher Ge-
schwindigkeit geleitet,
daß die Verweilzeit der Luft im Rohr nur etwa 0, 3 Minuten betrug. Dadurch wurde
das Cuprochlorid in Cuprioxychlorid umgewandelt. Eine äquimolare Mischung von Methan
und Chlorwasserstoff wurde bei der in der Tabelle angegebenen Temperatur mit solcher
Geschwindigkeit durch das Rohr geleitet, daß die angegebenen, gewöhnlich zwischen
0, 15 und 0, 35 Minuten liegenden Kontaktzeiten erreicht wurden. Die ausströmenden
Produkte wurden analysiert, um die Wirksamkeit der festen Reaktionsmasse berechnen
zu können. In den Tabellen haben die Werte rProzent Angriff«, »Prozent Wirkungsgrad«
und »Prozent Umwandlunga folgende Bedeutung : Mol umgesetzter Kohlenwasserstoff...
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Mol eingesetzter Kohlenwasserstoff Molmenge der erzeugten chlorierten
Kohlenwasserstoffe %Wirkungsgrad = x 100 Molmenge des umgestzten vebrauchten Kohlenwassertoffs
Molmenge der erzeugten chlorierten Kohlenwassertosse %Umwandlung = x 100 Molmenge
eingestzter Kohlenwasserstoff In den letzten Spalten der Tabellen ist die prozentuale
Änderung der Größen » Angriff « und »Umwandlung «, die der untersuchte Katalysator
bewirkt, im Vergleich mit den Ergebnissen angegeben, die unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen
erhalten werden, wenn man als festen Katalysator nur mit Kupferoxychlorid allein
beladene Diatomeenerde benutzt.
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Tabelle 1
| Fester Katalysator Mittlere % Änderung |
| Tempe- Wir Um- Molprozent Vertilung beim verglichen mit |
| Kontakt- |
| rature in Angriff kungs- wand- Reaktionsprodukt Kupferoxychlorid |
| Mol Mol zeit grad lung allein |
| Reak- |
| Kupfer- Magne- |
| tionsgefäß |
| oxy- sium- Umwand- |
| chlorid chlorid °C Minuten % % % % CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
Angriff lung |
| 1,0 kein 388 0,32 35 78 27 60 32 70 - - |
| 1,00,25 389 0,38 49 66 32 54 35 11 1 +40 +18 |
| 1, 0 kein 396 0, 15 45 67 30 60 31 9 0-- |
| 1, 0 0, 25 400 0, 16 47 77 36 56 32 11 1+4, 5 +20 |
| 10, kein 405 0,33 44 70 31 56 38 6 0 - - |
| 1,0 0,5 405 0,33 64 54 34 44 38 17 1 +45 +10 |
| 1,0kein 412 0,34 77 32 24 45 40 13 3 - - |
| 1,0 0,5 410 0,34 72 46 33 36 36 23 5 -6 +37 |
Bei in ähnlicher Weise durchgeführten Versuchen, bei denen jedoch 1 Mol Magnesiumchlorid
je Mol Kupferoxychlorid angewandt wurde, entstanden unzweckmäßig große Mengen Kohlensäure,
d. h., der Chlorierung war Oxydation vorangegangen. An Hand der aufgezeigten Ergebnisse
und zahlreicher anderer Versuche wurde festgestellt, daß man die besten Ergebnisse
erhält, wenn 0, 1 bis 0, 65 Mol, vorzugsweise 0, 2 bis 0, 35 Mol Magnesiumchlorid
je Mol Kupferverbindung angewandt werden.
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Bei der Durchführung im technischen Maßstab innerhalb dieser Grenzen
wurde beobachtet, daß die im Reaktionsgefäß abgelagerte Metallchloridmenge sich
in demselben Maße verringerte, wie die Magnesiumchloridmenge zunahm.
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Der Wert des Magnesiumchlorids als Aktivator für die verwendete Kupferverbindung
bei der Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen wird weiter in Tabelle II erläutert,
in der jeder Versuch mit einem Versuch verglichen ist, in welchem Kupferoxychlorid
allein bei der gleichen Temperatur und unter sonst gleichen Bedingungen eingesetzt
wurde. Die verschiedenen Aktivatoren wurden gewöhnlich als Chloride eingesetzt ;
in der Tabelle ist lediglich das Kation von ihnen angegeben.
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Tabelle II
| Prozentuale Änderung |
| Zugesetzter Aktivator in der Reaktion |
| beim Vergleich mit |
| Mol je Mol Kupferoxychlorid allein |
| Kation Kupferoxy- |
| chlorid Angriff Umwandlung |
| Magnesium....... 0, 25 +40 +18 |
| magnesium................... 0,5 + 45 + 10 |
| Thorium ..................... 0,5 +14 - 35 |
| Chrom ....................... 0,5 +11 -15 |
| Chrom.......... 0, 25-25-19 |
| Mangan....... J 0, 5 +15-3 |
| Calcium........ 0, 5 - 5 + 8 |
| Cer............ 5 0 +20*) |
| Kobalt......... 0, 5-11 +20 |
| Nickel ......................... 0,5 -22 -2 |
| Cadminum ....................... 0,5 -30 -24 |
| Zink ........................... 0,5 - 2 - 67 |
| Kalum .......................... 0,5 -41 -47 |
*) Cer änderte den prozentualen Angriff im Vergleich zum Kupfer nicht und ergab
eine erhöhte Umwandlung des in die Reaktion eingetretenen Nohlenwasserstoffes in
Chlorkohlenwasserstoffe, jedoch wurde nur wenig Chlorwasserstoff in Chlor übergeführt.
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Daraus geht hervor, daß Magnesiumchlorid mit Kupferoxychlorid zusammen
eine stärkere Erhöhung der je Durchgang durch das System umgesetzten Kohlenwasserstoffmenge
ergibt als irgendein anderes der untersuchten Metallchloride und daß bei Anwendung
von Magnesiumchlorid gemäß der vorliegenden Erfindung auch eine bedeutende Erhöhung
der Menge der gebildeten chlorierten Kohlenwasserstoffe zu verzeichnen ist.
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Die Erfindung ist an einer Mischung von Magnesiumchlorid und einem
Kupferoxychlorid erläutert worden, die auf einer bevorzugten porösen calcinierten
Diatomeenerde aufgebracht war. Wenn die gleiche Chloridmischung auf anderen Trägern,
z. B. proösen Ton oder Bimsstein, aufgebracht wird, werden ähnliche Verbesserungen
wie bei dem bevorzugten Katalysator beobachtet, Die besten Ergebnisse werden jedoch
mit calcinierter Diatomeenerde erhalten.
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Unter dem Ausdruck"Kupferchlorid «, wie er hier gebraucht wird, werden
Cuprichlorid, Cuprochlorid oder Cuprioxychlorid oder Mischungen davon verstanden,
die bei der bekannten Reaktionsfolge der Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen
ineinander übergeführt werden.