DE1025849B - Verfahren zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen

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DE1025849B
DE1025849B DED14066A DED0014066A DE1025849B DE 1025849 B DE1025849 B DE 1025849B DE D14066 A DED14066 A DE D14066A DE D0014066 A DED0014066 A DE D0014066A DE 1025849 B DE1025849 B DE 1025849B
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copper
chloride
hydrocarbons
oxychlorination
diatomaceous earth
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DED14066A
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English (en)
Inventor
David J Pye
Theo John West
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Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Verfahren zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen.
  • Mit Oxychlorierunga wird, wie üblich, eine Reaktionsfolge bezeiclmet, in der die zur Chlorierung benutzte Chlorquelle gasförmiger Chlorwasserstoff ist, aus dem durch Umsetzung mit Sauerstoff und Kupferchloriden oder den Chloriden anderer Metalle mit verschiedener Wertigkeit Chlor in Freiheit gesetzt wird. Die Kupferchloride werden üblicherweise auf einen inerten Träger aufgebracht, der möglichst porös ist. Reaktionen dieser Art können durchgeführt werden, indem man Kohlenwasserstoff, Chlorwasserstoff und Luft über ein festes Bett eines mit der verwendeten Kupferverbindung imprägnierten Trägers leitet oder indem man die Umsetzungsteilnehmer im Gegenstrom über ein bewegtes Bett von Kupferchloriden strömen läßt oder indem man dafür sorgt, daß die Stoffe eine Masse, die aus einem mit dem Kupferchlorid imprägnierten Träger in feinteiligem Zustand besteht, fließfähig machen und mit dieser reagieren.
  • Es gibt zahlreiche Veröffentlichungen, in denen die verschiedensten katalytisch wirksamen Zusätze vorgeschlagen worden sind, die der alleinigen Anwendung von Kupferchloriden gegenüber Vorteile bieten sollen.
  • Es wurde jedoch festgestellt, daß, obwohl jeder dieser vorgeschlagenen Zusätze bei der Mischung mit Kupferchlorid einen bestimmten Vorteil bei der Oxychlorierung bietet, nur wenige von ihnen tatsächlich das Ausmaß der Chlorierung bei einem einzigen Durchgang durch das System erhöhen oder den Wirkungsgrad, mit dem der Chlorgehalt des Chlorwasserstoffs in chlorierte Verbindungen übergeführt wird, steigern. Einige der genannten Zusätze drücken sogar die Reaktionsgeschwindigkeit herab. In vielen Fällen hat sich gezeigt, daB die katalytisch wirksamen Metallchloride zur Verdampfung neigen und dann auf den Wänden des Umsetzungsgefäßes niedergeschlagen werden.
  • Es wurde nun gefunden, daß man die dargestellten Nachteile vermeiden kann, wenn man die Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators vornimmt, der aus einem porösen, praktisch inerten Trägerstoff, welcher mit einem Kupferchlorid und bzw. oder Kupferoxychlorid sowie 0, 1 bis 0, 65 Mol Magnesiumchlorid je Mol Kupferverbindung imprägniert ist, besteht. Der erfindungsgemaBe Katalysator ist bei der Überführung von Kohlenwasserstoffen in Chlorkohlenwasserstoffe stärker wirksam als Cuprichlorid oder Cuprioxychlorid und andere Kupferchloride. Außerdem bildet sich bei seiner Verwendung nur in sehr geringem Ausmaß auf den Wänden des Umsetzungsgefäßes ein Metallchloridbelag.
  • Als Trägerstoff wird vorzugsweise calcinierte Diatomeenerde verwendet. Das bevorzugte Verhältnis von Magnesiumchlorid zur verwendeten Kupferverbindung liegt bei 0, 2 bis 0, 35 Mol Magnesiumchlorid je Mol Kupferverbindung (Cuprichlorid, Cuprochlorid und bzw. oder Cuprioxychlorid).
  • Die als Trägerstoff bevorzugte calcinierte Diatomeenerde weist bei der Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen die erforderliche chemische Inaktivität, ferner die optimale Porosität und den entsprechenden Widerstand gegen Abnutzung beim Fließbett-bzw. Staubfließverfahren auf. Sie soll ein Gesamtporenvolumen von über 0, 5 cm3 je Gramm besitzen, wobei wenigstens 800/o dieses Porenvolumens in Form von Makroporen vorliegen. Die Oberflache soll wenigstens 1 m2 je Gramm betragen und, wenn der Quotient Volumen/Oberfläche (#r2l/2#rl = r/2) eines fiktiven Zylinders, der die gesamte Porenoberfläche und das gesamte Porenvolumen verkörpert, gebildet wird, sollte in dem Ausdruck)'/2 die Grole r mindestens 0, 18 F ausmachen. Der Durchmesser dieser Poren ist somit größer als die mittlere freie Weglänge jedes der bei der Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen anwesenden und reagierenden Gase, und nach der Imprägnierung mit den Kupferreagenzien ist die wirksame Oberfläche des Katalysators größer als die Summe der annähernd kugelförmigen äußeren Oberflächen der Teilchen des Trägerstoffes. Jeder andere untersuchte Trägerstoff ergab unter gleichen Prüfbedingungen einen geringeren Prozentsatz » Angriff « oder einen geringeren Prozentsatz » Umwandlung« (beides wird später noch definiert) oder beides.
  • Um den neuen Katalysator mit anderen bisher bekannten vergleichen zu können, wurde ein besonderes Verfahren entwickelt. Die calcinierteDiatomeenerdewurde zermahlen und gesiebt, um ein Material mit einer zwischen 3, 36 und 0, 84 mm Durchmesser liegenden Korngröße zu erhalten. Zu jedem Liter dieses porösen und inerten Trägers wurde eine wäßrige Lösung von 2, 6 Mol Cuprichlorid gegeben, In den in den folgenden Tabellen angegebenen Vergleichsversuchen wurden zu den wäßrigen Lösungen 0, 65, 1, 3 oder 2, 6 Mol eines anderen Metaüsalzes (wie in den Tabellen angegeben) gegeben. Die imprägnierte Diatomeenerde wurde getrocknet und aus dem erhaltenen Produkt ein festes Bett in einem Reaktionsrohr bereitet. Das Kupferchlorid wurde dann zur Cuproverbindung reduziert, indem Methan oder ein anderer Kohlenwasserstoff durchgeleitet wurde. Dann wurde bei 350c C Luft durch das Rohr mit solcher Ge- schwindigkeit geleitet, daß die Verweilzeit der Luft im Rohr nur etwa 0, 3 Minuten betrug. Dadurch wurde das Cuprochlorid in Cuprioxychlorid umgewandelt. Eine äquimolare Mischung von Methan und Chlorwasserstoff wurde bei der in der Tabelle angegebenen Temperatur mit solcher Geschwindigkeit durch das Rohr geleitet, daß die angegebenen, gewöhnlich zwischen 0, 15 und 0, 35 Minuten liegenden Kontaktzeiten erreicht wurden. Die ausströmenden Produkte wurden analysiert, um die Wirksamkeit der festen Reaktionsmasse berechnen zu können. In den Tabellen haben die Werte rProzent Angriff«, »Prozent Wirkungsgrad« und »Prozent Umwandlunga folgende Bedeutung : Mol umgesetzter Kohlenwasserstoff...
  • Mol eingesetzter Kohlenwasserstoff Molmenge der erzeugten chlorierten Kohlenwasserstoffe %Wirkungsgrad = x 100 Molmenge des umgestzten vebrauchten Kohlenwassertoffs Molmenge der erzeugten chlorierten Kohlenwassertosse %Umwandlung = x 100 Molmenge eingestzter Kohlenwasserstoff In den letzten Spalten der Tabellen ist die prozentuale Änderung der Größen » Angriff « und »Umwandlung «, die der untersuchte Katalysator bewirkt, im Vergleich mit den Ergebnissen angegeben, die unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen erhalten werden, wenn man als festen Katalysator nur mit Kupferoxychlorid allein beladene Diatomeenerde benutzt.
  • Tabelle 1
    Fester Katalysator Mittlere % Änderung
    Tempe- Wir Um- Molprozent Vertilung beim verglichen mit
    Kontakt-
    rature in Angriff kungs- wand- Reaktionsprodukt Kupferoxychlorid
    Mol Mol zeit grad lung allein
    Reak-
    Kupfer- Magne-
    tionsgefäß
    oxy- sium- Umwand-
    chlorid chlorid °C Minuten % % % % CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 Angriff lung
    1,0 kein 388 0,32 35 78 27 60 32 70 - -
    1,00,25 389 0,38 49 66 32 54 35 11 1 +40 +18
    1, 0 kein 396 0, 15 45 67 30 60 31 9 0--
    1, 0 0, 25 400 0, 16 47 77 36 56 32 11 1+4, 5 +20
    10, kein 405 0,33 44 70 31 56 38 6 0 - -
    1,0 0,5 405 0,33 64 54 34 44 38 17 1 +45 +10
    1,0kein 412 0,34 77 32 24 45 40 13 3 - -
    1,0 0,5 410 0,34 72 46 33 36 36 23 5 -6 +37
    Bei in ähnlicher Weise durchgeführten Versuchen, bei denen jedoch 1 Mol Magnesiumchlorid je Mol Kupferoxychlorid angewandt wurde, entstanden unzweckmäßig große Mengen Kohlensäure, d. h., der Chlorierung war Oxydation vorangegangen. An Hand der aufgezeigten Ergebnisse und zahlreicher anderer Versuche wurde festgestellt, daß man die besten Ergebnisse erhält, wenn 0, 1 bis 0, 65 Mol, vorzugsweise 0, 2 bis 0, 35 Mol Magnesiumchlorid je Mol Kupferverbindung angewandt werden.
  • Bei der Durchführung im technischen Maßstab innerhalb dieser Grenzen wurde beobachtet, daß die im Reaktionsgefäß abgelagerte Metallchloridmenge sich in demselben Maße verringerte, wie die Magnesiumchloridmenge zunahm.
  • Der Wert des Magnesiumchlorids als Aktivator für die verwendete Kupferverbindung bei der Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen wird weiter in Tabelle II erläutert, in der jeder Versuch mit einem Versuch verglichen ist, in welchem Kupferoxychlorid allein bei der gleichen Temperatur und unter sonst gleichen Bedingungen eingesetzt wurde. Die verschiedenen Aktivatoren wurden gewöhnlich als Chloride eingesetzt ; in der Tabelle ist lediglich das Kation von ihnen angegeben.
  • Tabelle II
    Prozentuale Änderung
    Zugesetzter Aktivator in der Reaktion
    beim Vergleich mit
    Mol je Mol Kupferoxychlorid allein
    Kation Kupferoxy-
    chlorid Angriff Umwandlung
    Magnesium....... 0, 25 +40 +18
    magnesium................... 0,5 + 45 + 10
    Thorium ..................... 0,5 +14 - 35
    Chrom ....................... 0,5 +11 -15
    Chrom.......... 0, 25-25-19
    Mangan....... J 0, 5 +15-3
    Calcium........ 0, 5 - 5 + 8
    Cer............ 5 0 +20*)
    Kobalt......... 0, 5-11 +20
    Nickel ......................... 0,5 -22 -2
    Cadminum ....................... 0,5 -30 -24
    Zink ........................... 0,5 - 2 - 67
    Kalum .......................... 0,5 -41 -47
    *) Cer änderte den prozentualen Angriff im Vergleich zum Kupfer nicht und ergab eine erhöhte Umwandlung des in die Reaktion eingetretenen Nohlenwasserstoffes in Chlorkohlenwasserstoffe, jedoch wurde nur wenig Chlorwasserstoff in Chlor übergeführt.
  • Daraus geht hervor, daß Magnesiumchlorid mit Kupferoxychlorid zusammen eine stärkere Erhöhung der je Durchgang durch das System umgesetzten Kohlenwasserstoffmenge ergibt als irgendein anderes der untersuchten Metallchloride und daß bei Anwendung von Magnesiumchlorid gemäß der vorliegenden Erfindung auch eine bedeutende Erhöhung der Menge der gebildeten chlorierten Kohlenwasserstoffe zu verzeichnen ist.
  • Die Erfindung ist an einer Mischung von Magnesiumchlorid und einem Kupferoxychlorid erläutert worden, die auf einer bevorzugten porösen calcinierten Diatomeenerde aufgebracht war. Wenn die gleiche Chloridmischung auf anderen Trägern, z. B. proösen Ton oder Bimsstein, aufgebracht wird, werden ähnliche Verbesserungen wie bei dem bevorzugten Katalysator beobachtet, Die besten Ergebnisse werden jedoch mit calcinierter Diatomeenerde erhalten.
  • Unter dem Ausdruck"Kupferchlorid «, wie er hier gebraucht wird, werden Cuprichlorid, Cuprochlorid oder Cuprioxychlorid oder Mischungen davon verstanden, die bei der bekannten Reaktionsfolge der Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen ineinander übergeführt werden.

Claims (4)

  1. PATENT ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem porösen, praktisch inerten Trägerstoff, welcher mit einem Kupferchlorid und bzw. oder Kupferoxychlorid und 0, 1 bis 0, 65 Mol Magnesiumchlorid je Mol Kupferverbindung imprägniert ist, erfolgt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerstoff calcinierte Diatomeenerde verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete calcinierte Diatomeenerde ein Gesamtporenvolumen von über 0, 5 cm3 je Gramm besitzt, wobei wenigstens 80 °/o des Porenvolumens in Form von Makroporen vorliegen, und eine Oberfläche von wenigstens 1 m2 je Gramm aufweist, wobei, wenn der Quotient Volumen/Oberfläche (# 72 1/2n r I = Y/2) eines fiktiven ZyJinders, der die gesamte Porenoberflache und das gesamte Porenvolumen verkörpert, gebildet wird, in dem Ausdruck r/2 die Größe r wenigstens 0, 18 u beträgt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0, 2 bis 0, 35 Mol Magnesiumchlorid je Mol Kupferverbindung verwendet werden.
    In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschriften Nr. 539 176, 575 765, 580 512 ; britische Patentschrift Nr. 591 799 ; USA.-Patentschrift Nr. 2 498 546 ; Chemical Engineering Progress, 46, S. 483 bis 485 (1950).
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