DE68903491T2

DE68903491T2 - Verfahren und katalysator fuer die oxychlorierung und die verwendung bei der herstellung von 1,2-dichloroethan.

Info

Publication number: DE68903491T2
Application number: DE8989403472T
Authority: DE
Inventors: Yves Correia; Jean Lesparre; Alain Petit
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1988-12-26
Filing date: 1989-12-13
Publication date: 1993-04-22
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: EP0377364A1; JPH02225429A; NO170405C; FI92927C; CA2006564C; PT92712B; FR2641779B1; CN1043928A; CN1018637B; NO895129D0; FI896262A0; CA2006564A1; DE68903491D1; DK658989D0; DK658989A; KR900009516A; IE894186L; GR3007006T3; US5053567A; KR920005704B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Katalysator für die Oxychlorierung und deren Anwendung in der Herstellung von 1,2-Dichlorethan.
1,2-Dichlorethan (D 12) ist ein Produkt, das industriell in einem Maßstab von mehreren Millionen Jahrestonnen hergestellt wird, und aus dem durch Pyrolyse monomeres Vinylchlorid (VCM) und Chlorwasserstoffsäure (HCl) entsteht. VCM wird zu Polyvinylchlorid (oder PVC) polymerisiert, das als gebräuchlicher Plastikwerkstoff Verwendung findet. Das bei der Pyrolyse gewonnene HCl wird vom VCM getrennt und dann unter Verwendung eines Katalysators mit Etylen und Sauerstoff in Kontakt gebracht um D 12 zu bilden. Dieses ist die Oxychlorierung. Diese Reaktion ist sehr allgemein gültig und kann mit der Mehrzahl der Kohlenwasserstoffe durchgeführt werden. Die Oxychlorierung ist in einer Vielzahl von Patenten beschrieben worden, insbesondere in FR 2 063 365, FR 2 260 551, FR 2 213 359 und FR 2 125 748. Der Katalysator besteht aus einem auf Tonerdepulver abgeschiedenen Kupfersalz. Der Europäische Patentanspruch EP 58 644 beschreibt die Herstellung eines Katalysators, die dadurch erfolgt, daß eine Kupferchloridlösung in ein Strömungsbett aus pulverförmiger Tonerde bei einer Maximaltemperatur von 50ºC gegossen wird. Diesem Arbeitsgang folgt eine Heißlufttrocknung im Strömungsbett, ohne daß dabei 140ºC über-Schritten werden. Der Europäische Patentanspruch EP 29 143 beschreibt die Herstellung eines Oxychlorierungskatalysators, die darin besteht, daß in einem Strömungsbett für die Oxychlorierungsreaktion bereits hergestellter Katalysator, d.h. ein die Kupferverbindung enthaltendes Tonerdepulver, mit nacktem Substrat, d.h. Tonerdepulver ohne Kupferverbindung, vermischt werden. Es wird ebenfalls die Zugabe von nacktem Substrat zu einem zuvor mit Katalysator beschickten Strömungsbett für die Oxychlorierungsreaktion beschrieben. Diese Methode wird vorgestellt, als habe sie den Vorteil das Verkleben (oder Verklumpen) der Katalysatorkörner während des Betriebs zu verhindern. Dieser Anspruch beschreibt eine Wanderung der Kupferverbindung von der das Kupfer enthaltenden Tonerde zum nackten Substrat hin. Es ist klar, daß das Ergebnis dieser Methode eine Verringerung des Kupfergehaltes im Katalysator ist, da man die Substratmenge erhöht, ohne daß Kupfer zugegeben wird. Dieser Anspruch stellt den Sachverhalt deutlich dar: "Beseitigung oder Verringerung des Verklebens" hängt nicht nur von der Verringerung der Kupfermenge, sondern auch von der Wanderung einer Kupferverbindung weg von der das Kupfer enthaltenden Tonerde hin zum nackten Substrat ab. Dieser Anspruch EP 29 143 beschreibt ebenfalls einen Weg zur Herstellung eines Katalysators in situ, in dem der Reaktor mit nacktem Substrat beschickt, dieses mit dem Reaktionsgas durchströmt und festes Kupferchlorid zugegeben wird. Dieser Weg wird als Ersatz für die konventionelle Katalysatorherstellung durch Imprägnierung außerhalb des Reaktors vorgestellt. Allerdings wird dieses Verfahren nur für den Labormaßstab vorgeschlagen. Tatsächlich ist dies keine industrielle Herstellungsweise, zumal zu Beginn das Strömungsbett keinen Katalysator im eigentlichen Sinne, d.h. eine Kupferverbindung auf einem Substrat, enthält. Es erfolgt deshalb keine Oxychlorierungsreaktion. Es muß erhitzt werden, und wenn bei Abwesenheit des Katalysators erhitzt wird, befindet man sich am Strömungsbettausgang in einem explosiven Bereich, da keine Reaktion und damit keine Umsetzung erfolgt.
Der Patentanspruch EP 119933 beschreibt ebenfalls einen Oxychlorierungskatalysator nach dem gleichen, zuvor beschriebenen Prinzip, d.h. Kupfer, welches Tonerdepulver imprägniert, aber nicht den Nachteil des Verklebens hat, weil, wie behauptet wird, in diesem Anspruch weniger Kupfer an der Oberfläche als im Inneren des Katalysatorkornes enthalten ist.
Dieses gesamte frühere Wissen betrifft Strömungsbette für die Oxychlorierung, bei der "homogene" Katalysatoren verwendet werden, d.h. Pulver, bei denen alle Körner mit Kupfer imprägniert sind. Es gibt auch Strömungsbette für die Oxychlorierung, bei denen "heterogene" Katalysatoren verwendet werden, d.h. Pulver, die aus einem Gemisch von wie zuvor mit Kupfer imprägnierten Tonerdekörnern und inerten Körnern wie beispielsweise Quarzsand bestehen. Diese Katalysatoren sind im Patent FR 2 242 143 beschrieben, dessen Inhalt iin vorliegenden Anspruch mit inbegriffen ist. Diese "heterogenen" Katalysatoren bieten zwar nicht den Nachteil des Verklebens der "homogenen" Katalysatoren, aber hingegen den Nachteil, daß sie selbstabreibende Gemische bilden, in dem die Sandkörner eine Abnutzung der Tonerdekörner hervorrufen. Die kupferreichen Stäube werden beseitigt und müssen durch neuen Katalysator ersetzt werden.
Es ist jetzt eine Perfektionierung der "heterogenen" Oxychlorierungskatalysatoren gefunden worden, die es gestattet, deren Leistungen zeitlich konstant zu halten.
Um Verwechslungen mit den üblichen Begriffen der homogenen und der heterogenen Katalyse zu vermeiden, und um dem Sprachgebrauch von FR 2 242 143 treu zu bleiben, werden hier die "heterogenen" Oxychlorierungskatalysatoren genannt: fluidisierbare Beschickung oder fluidisierbare katalytische Beschickung.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren der Oxychlorierung eines Kohlenwasserstoffs zur Herstellung eines chlorierten Kohlenwasserstoffs, wobei ein aus Sauerstoff und gasförmiger Chlorwasserstoffsäure bestehendes Gas über eine fluidisierbare Beschickung geleitet wird, die aus einem Gemisch eines Oxychlorierungkatalysators und Teilchen von mindestens einem katalytisch und chemisch inerten Feststoff besteht, dadurch gekennzeichnet, daß Kupfer oder eine pulverförmige Kupferverbindung zu der fluidisierbaren Beschickung zugegeben wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls diese Katalysatorzusamensetzungen.
Die Erfindung besteht demnach aus einer als Oxychlorierungskatalysator verwendbaren Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch (i) eines Oxychlorierungskatalysatrs und Teilchen mindestens eines katalytisch und chemisch inerten Feststoffes und (ii) Kupfer oder einer pulverförmigen Kupferverbindung besteht.
Der Kohlenwasserstoff kann ein Gemisch mehrerer Kohlenwasserstoffe sein, die zu den aliphatischen C&sub1; bis C&sub2;&sub0; Kohlenwasserstoffen, den Cycloaliphaten bis zu C&sub1;&sub2; und den bis zu 4 kondensierten Benzolringen enthaltenden Aromaten, sowie deren chlorsubstituierten Derivaten gehören können. In Frage kommen beispielsweise Methan, Ethan, Propan, Ethylen und Propylen. Die Erfindung ist besonders nützlich für das Ethylen. Das Sauerstoff enthaltende Gas ist ganz einfach Luft, die aber auch in sauerstoffarmer oder -reicher Form verwendet werden.
Die in dieser Erfindung einsetzbaren Katalysatoren können alle in sich selbst verwendbaren Oxychlorierungs katalysatoren ohne ein Gemisch mit katalytisch und chemisch inerten Substanzen sein. Vorteilhafterweise werden Pulver verwendet, die wesentlich auf Tonerdebasis bestehen mit einer Korngröße zwischen 20 und 200 u und einer Oberfläche zwischen 90 und 450 m²/g, vorzugsweise zwischen 30 und 90 u und zwischen 250 und 400 m²/g. Diese Pulver werden mit Kupfer oder einem Kupfersalz imprägniert, dessen Gewichtsanteil bezogen auf den fertigen Katalysator bis zu 10 %, vorzugsweise zwischen 3 und 10 % beträgt.
Als katalytisch und chemisch inerte Substanz, die die Rolle eines Verdünners (aber in keinem Fall die des Substrates) spielt, können insbesondere Mikrokugeln aus Glas oder Quarz, alpha Tonerde und, vorzugsweise, Quarzsand, der natürlich vorkommt, und dessen Korngrößeverteilung den Anforderungen der Durchströmung angepasst wird, verwendet werden.
Die Korngrößeverteilung des Katalysators einerseits und die der katalytisch und chemisch inerten Substanz andererseits wird so gewählt, daß die Teilchengröße und -ausbreitung des Gemisches für eine gute Durchströmung vorteilhaft sind.
Vorteilhafterweise befindet sich die Teilchengröße der inerten Teilchen zwischen 20 und 200 u.
Die Menge an inerter Substanz kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Vorteilhafterweise kann die Menge inerter Substanz 1 bis 20 mal so groß wie die Menge an Katalysator sein.
Das Ziel der Oxychlorierung ist es, im wesentlichen Chlorwasserstoffsäure als Chlorquelle zu benutzen. Die Mengen an Sauerstoff und Kohlenwasserstoff werden deshalb so angepasst, daß der chlorierte Kohlenwasserstoff in ungefähr stöchiometrischen Mengen erhalten wird, und dabei ein Maximum HCl und Kohlenwasserstoff umgesetzt werden.
Im Betriebsverlauf eines Strömungsbettes der Oxychlorierung wird eine Aktivitätsabnahme festgestellt, die sich in mangelnder Umsetzung des Kohlenwasserstoffes manifestiert.
Diese Abnahme ist auf die Abnutzung des Katalysators zurückzuführen. Zu dieser Abnutzung, die eine Aktivitätsabnahme zur Folge hat, kommt noch ein physikalischer Schwund durch das Fortreissen von Partikeln durch den Gasstrom aus den Strömungsbettausgang hinaus und eine nur unvollkommene Trennung dieses mitgerissenen Katalysators vom Gas hinzu. Diese Trennung wird durch die Umwandlung von Teilen des Katalysators zu Staub infolge von Abrieb erschwert. Im allgemeinen wird die Verringerung der Katalysatormenge und dessen Aktivitätsabnahme durch Zugabe neuen Katalysators ausgeglichen. Die Antragsstellerin hat mit Überraschung festgestellt, daß diese Aktivitätsabnahme ausgeglichen werden kann, in dem man dem Strömungsbett Kupfer oder eine pulverförmige Kupferverbindung zufügt. Als Kupferverbindungen kommen das Chlorid und das Oxychlorid in Frage. Bevorzugt wird die Verwendung von Kupfer.
Die Korngröße der Kupferverbindung kann sich innerhalb weiter Grenzen bewegen, solange sie im Reaktor fluidisierbar ist ohne zu fein zu sein, um nicht aus dem Bettausgang herausgetragen zu werden. Vorzugsweise besitzt das Pulver eine Korngröße zwischen 20 und 500 u. Das Pulver kann kontinuierlich oder diskontinuierlich dem Bett zugefügt werden. Die Menge des zuzufügenden Pulvers ist eine Funktion der erwünschten Leistungen. Vorzugsweise führt man zwischen 1 und 2 kg Pulver (gemessen an Kupfer) pro m³ in Betrieb genommenen Strömungsbettes ein. Der Arbeitschritt kann so oft wie nötig wiederholt werden. Zusätzlich zum pulverförmigen Kupfer kann ebenfalls frischer Katalysator zugefügt werden.
Das Kupfer oder die Kupferverbindung kann in Form eines Katalysators mit sehr hohem Kupfergehalt verwendet werden. Ein sehr hoher Kupfergehalt bedeutet dabei, daß der Kupfergehalt ausgedrückt in Gewichtsprozent vom fertigen Katalysator größer ist als der des im Betrieb befindlichen Katalysators in der fluidisierbaren Beschickung. Vorteilhafterweise beträgt dieser Wert das 1,2 fache und vorzugsweise zwischen dem 1,5 bis 3 fachen desjenigen des im Betrieb befindlichen Katalysators in der fluidisierbaren Beschickung.
Enthält der im Betrieb befindliche Katalysator in der fluidisierbaren Beschickung beispielsweise zwischen 3,5 und 7 Gewichts-% Kupfer, so führt man Katalysatormengen von ungefähr 12 Gewichts-% Kupfer zu. Dieser Anteil von 12 % ausgedrückt in Kupfer wird als sehr hoher Kupfergehalt beurteilt. Außerdem ist dies ein ungewöhnlicher Wert, weil das Verfahren um diesen zu erhalten sehr viel komplizierter ist, als das für die üblichen Werte zwischen 3 und 8 %.
Der Rahmen der Erfindung wird nicht verlassen, wenn ein Gemisch von mindestens zwei Produkten zugefügt wird, für die entweder Kupfer, eine Kupferverbindung und/oder sehr kupferreiche Katalysatoren in Frage kommen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls katalytische Zusammensetzungen oder fluidisierbare Beschickungen, die in dem soeben in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahren verwendet werden.
Der Vorteil der Erfindung im Vergleich zu den traditionellen Verfahren, die darin bestehen, daß die Aktivitätsabnahme und die Verringerung der Katalysatormenge nur durch Zugabe neuen Katalysators ausgeglichen werden, besteht in einem regelmäßigeren Verlauf, wobei Aktivitätsschübe vermieden werden, und die Verbesserung von länger anhält. Das Kupfer verhindert zu abrupte Aktivitätsänderungen, die sich auf die Durchführung des Verfahrens störend auswirken.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.

BEISPIEL 1

Versuch in einem Glasreaktor mit 24 mm Durchmesser und 1 Meter Betthöhe.

1. Versuch Nr.1 (nicht konform mit der Erfindung).

Ein Katalysator wird dadurch hergestellt, daß weniger als 10 Gewichts-% gepresste Tonerde enthaltende Tonerdephase (d.h. flash Tononerde von BAYER) mit CuCl&sub2; imprägniert wird, das 4 Gewichts-% Cu enthält. Die Oberfläche beträgt 384 m²/g, der mittlere Durchmessser 53 u, das Porenvolumen 36 cm³/100 g und die Dichte im gepressten Zustand 1000 kg/m³.
Dieser Katalysator wird mit Quarz verdünnt, das einen mittleren Durchmesser von 67 u (zwischen 40 und 150 u) und im gepressten Zustand eine Dichte von 1570 kg/m³ aufweist.

2. Versuch Nr.2 (konform mit der Erfindung).

Man geht vor wie in Versuch Nr.1, aber es werden 6,4 g pulverförmiges Kupfer (300 cm²/g und mittlerer Durchmesser 50 u) zugefügt.

3. Versuch Nr.3 (nicht konform mit der Erfindung).

Es werden das in Versuch Nr.1 beschriebene aber nicht imprägnierte Tonerdesubstrat (170 g) mit Kupferpulver (76 g) gemischt. Man erhält nur schwer (nach 34,5 h) einen Katalysator, dessen Verwendung für die Oxychlorierung von Ethylen zu D 12 aber auf Grund eines Überschusses von CO und CO&sub2; ungeeignet ist.

4. Versuch Nr.4 (konform mit der Erfindung).

Man geht vor wie in Versuch Nr.1, aber es werden anstelle von Kupfer zur imprägnierten Tonerde 5,6 g Kupferoxychlorid zugegeben.
Die Ergebnisse dieser Versuche 1 bis 4 werden in Tabelle I zusammengefasst. TABELLE I VERSUCH Verdünner (Quarz; g) HCl/C&sub2;H&sub4; (mol) O&sub2;/C&sub2;H&sub4; (mol) Temperatur (ºC) Gesamtumsatz von C&sub2;H&sub4; (%) Gesamtumsatz von HCl (%) Gesamtumsatz von D 12 pur (%) Gesamtumsatz von chlorierten Kohlenwasserstoffen (%) Gesamtumsatz von CO + CO&sub2; (%)
Das pulverförmige Kupfer besitzt eine Oberfäche von ungefähr 300 cm²/g und einen mittleren Durchmesser in der Größenordnung von 50 u.

BEISPIEL 2

1. Versuch Nr.1 : Angabe der normalen Betriebsbedingungen (nicht konform mit der Erfindung).

In einem Reaktor von 3 m Durchmesser, in dem 25 Tonnen/h 1,2-Dichlorethan hergestellt werden, herrschen folgende Betriebsbedingungen:
Temperatur : 245 bis 250ºC
Druck : 4 bar
Verweildauer : 25 bis 30 s
Katalytisches System : 8 Tonnen mit 6 % Kupfer imprägnierte Tonerde (Katalysator) zusammen mit Quarz (22 Tonnen). Die Tonerde hat eine Oberfläche von 357 m²/g, einen mittleren Durchmesser von 53 u, ein Porenvolumen von 33 cm³/100 g und einer Dichte im gepressten Zustand von 1192 kg/m³. Der Quarz ist ein Sand aus Fontainebleau (reiner Quarzsand) mit mittlerem Durchmesser von 50 u, zwischen 20 und 300 u. Vergleiche dazu die Ergebnisse in der folgenden Tabelle II.

2. Versuch Nr.2 : Mit Zusatz von Kupferpulver

Gleiche Reaktionsbedingungen wie in Versuch Nr.1, zuzüglich einer Zugabe von 50 bis 200 kg Kupferpulver (dieses Pulver besitzt eine spezifische Oberfläche von ungefähr 300 cm²/g und einen mittleren Duchmesser von 50u). Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle II wiedergegeben :
In Tabelle II wurden der Verbrauch des Katalysators wie des Kupferpulvers in Gramm pro Tonne an produziertem D 12 ausgedrückt. Die Zugaben von Katalysator und Kupfer wurden vorgenommen um die Reaktionsbedingungen konstant zu halten.

3. Versuch Nr.3

Es wird wie in Versuch Nr.2 vorgegangen, aber anstatt Katalysator und Kupferpulver zuzugeben fügt man Katalysator (gleiche Menge) und sehr kupferreichen Katalysator (Tonerde aus Versuch Nr.1 mit 11,5 % Cu) dergestalt zu, daß letzterer die gleiche Menge Kupfer darstellt wie das Kupferpulver in Versuch Nr.2. Man erhält die gleichen Ergebnisse. TABELLE II YG (%) Umsatz von HCl XD12 (%) Umsatz von D12 C&sub2;H&sub4; (%) Umsatz Chlorierter Abluft (Volumen %) Katalys.-Verbrauch (g/t D12) Cu Gew.-% Cu Verbrauch (g/t D12) Versuch - Der Katalysatorverbrauch bringt die Zugabe desjenigen Katalysators zum Ausdruck, der das anfängliche Katalysatorsystem bildet (Katalysator + Quartz). - Der Kupferverbrauch ist erfindungsgemäß ein Verbrauch von Kupferpulver.

Claims

1. Verfahren zur Oxichlorierung eines Kohlenwasserstoffes zur Herstellung eines chlorierten Kohlenwasserstoftes, wobei der Kohlenwasserstoff, ein sauerstoffhaltiges Gas und gasförmige Chlorwasserstoffsäure durch eine fluidisierbare Beschickung geleitet werden, die ein Gemisch aus einem Oxichlorierungskatalysator und Teilchen wenigstens einer kalalytisch und chemisch inerten Substanz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man der fluidisierten Beschickung pulverförmiges Kupfer oder eine pulverförmige Kupferverbindung zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff Ethylen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der inerten Teilchen das 1 bis 20fache des Gewichts des Katalysators ausmacht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des Kupfers oder der Kupferverbindung zwischen 20 und 500 um liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferverbindung ein sehr kupferreicher Katalysator ist.

6. In einem Oxichlorierungsreaktor verwendbare Zusaminensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus (i) einem Oxichlorierungskatalysator und Teilchen wenigstens eines katalytisch und chemisch inerten Feststoffes und (ii) pulverförmiges Kupfer oder eine pulverförmige Kupferverbindung enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man sie bei dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 erhält.