NO170405B - Fremgangsmaate for oksyklorering av et hydrokarbon og preparat for anvendelse derved - Google Patents
Fremgangsmaate for oksyklorering av et hydrokarbon og preparat for anvendelse derved Download PDFInfo
- Publication number
- NO170405B NO170405B NO895129A NO895129A NO170405B NO 170405 B NO170405 B NO 170405B NO 895129 A NO895129 A NO 895129A NO 895129 A NO895129 A NO 895129A NO 170405 B NO170405 B NO 170405B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- copper
- catalyst
- hydrocarbon
- oxychlorination
- amount
- Prior art date
Links
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 59
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 5
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005752 Copper oxychloride Substances 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- HKMOPYJWSFRURD-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;copper Chemical compound [Cu].ClOCl HKMOPYJWSFRURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for oksyklorering av et hydrokarbon for fremstilling av et klorert hydrokarbon.
Oppfinnelsen angår også et preparat for anvendelse ved denne fremgangsmåte.
Mer spesielt angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte og et preparat for oksyklorering for fremstilling av 1,2-dikloretan. Dikloretan (D 12) er et produkt som fremstilles industrielt i en mengde av flere millioner tonn pr. år, og som ved pyrolyse gir en vinylkloridmonomer (VCM) og saltsyre
(HCL).
VCM polymeriseres til polyvinylklorid, PVC, et plastmateriale med utstrakt anvendelse. Den ved pyrolysen oppnådde HCL separeres fra VCM og bringes så i kontakt med etylen og oksygen i nærvær av en katalysator for å gi D 12, dette er oksykloreringsreaksjonen. Denne reaksjon er meget generell og kan gjennomføres med de fleste hydrokarboner. Oksykloreringen er beskrevet i tallrike patenter, spesielt i FR-PS 2.063.365, FR-PS 2.260.551, FR-PS 2.213.259 og FR-PS 2.125.748.
Katalysatoren består av et salt av kobber avsatt på pulverformlg aluminiumoksyd. EP-søknad 58644 beskriver fremstillingen av en katalysator skjer ved å bringe en oppløsning av kobberklorid til et hvirvelsjikt av aluminiumoksyd ved en temperatur på maksimalt 50°C. Denne operasjon følges av en tørking i varmluft i hvirvelsjikt der temperaturen ikke overskrider 140°C.
EP-søknad 29.143 beskriver fremstilling av en oksykloreringskatalysator som består i et hvirvelsjikt for oksyklorering å blande allerede fremstilte katalysator, det vil si aluminiumoksydpulver som inneholder en kobberforbindelse og ren bærer, det vil si aluminiumoksydpulver som ikke inneholder kobberforbindelser. Man beskriver også tilsetning av ren bærer til et hvirvelsjikt for oksykloreringsreaksjon til å begynne med chargert med katalysator. Denne metode sies å ha fordelen av at man unngår sammenklebing (eller aggiomerering) av katalysatorkornene under drift. Denne søknad beskriver en migrering av kobberforbindelsen fra aluminiumoksyd inneholdende kobber mot den rene bærer. Det er klart at resultatet av denne metode er en reduksjon av mengden kobber på katalysatoren mens man øker mengden bærer uten å tilsette kobber. Søkaden viser klart at resultatet: "undertrykkelse eller reduksjon av sammenklebing" ikke bare skyldes reduksjonen av mengden kobber men også migreringen av en kobberforbindelse fra aluminiumoksyd inneholdende kobberforbindelsen mot den rene bærer.
Denne EP-søknad 29.143 beskriver også et middel for fremstilling av en katalysator in situ ved å chargere reaktoren med ren bærer, fluidisering med reaksjonsgassen og til denne å sette fast kobberklorid. Dette presenters som et substitutt for konvensjonell fremstilling av katalysatoren ved impregne-ring utenfor reaktoren. Under denne fremstilling foreslås det ikke noen laboratoriemålestokk, således er denne frem-stillingsmetode ikke industriell fordi ved begynnelsen av fremstillingen inneholder hvirvelsjiktet ikke den egentlige katalysator, det vil si en kobberforbindelse på en bærer, det er således ingen oksykloreringsreaksjon, det er nødvendig å oppvarme og hvis man oppvarmer uten at det foreligger noen katalysator befinner man seg i utløpet av hvirvelsjiktet i en eksplosiv sone der det ikke er noen reaksjon og således ingen omdanning.
EP-119933 beskriver også en oksykloreringskatalysator i henhold til det samme prinsipp som ovenfor, det vil si kobber som impregnerer et aluminiumoksydpulver men som ikke har ulempen med klebing fordi man, sies det, ifølge patentet har mindre kobber på overflaten enn i det indre av katalysatorkornene .
All denne kjente teknikk angår hvirvelsjikt for oksyklorering som benytter en "homogen" katalysator, det vil si pulvere der alle kornene er impregnert med kobber. Det foreligger også oksykloreringshvirvelsjikt som benytter en "heterogen" katalysator, det vil si pulvere som består av en blanding av aluminiumoksydkorn impregnert med kobber som angitt ovenfor og inerte korn som for eksempel av silisium sand. Disse katalysatorer er beskrevet i FR-PS 2.242.143. Disse "heterogene" katalysatorer oppviser ikke mangelen, ved. klebing. på samme måte som de "homogene" katalysatorer men i motsetning til dette mangel at de danner en autoabrasiv blanding i det sandkornene fremtvinger en nedslitning av aluminiumoksyd-kornene. De finfordelte stoffer som er rike på kobber fjernes og det må kompenseres for dette ved tilsetning av ny katalysator.
Man har nu funnet en perfeksjonering for disse "heterogene" oksydkloreringskatalysatorer som tillater å holde ytelsen konstant med tiden.
For å unngå forvirring med de vanlige termer "homogen katalyse" og heterogen katalyse og for å forbli koherent med termene i FR-PS 2.242.143, kalles de "heterogene" oksy-kloreringskatalysatorer: fluidiserbar charge eller fluidiserbar katalytisk charge.
Oppfinnelsen angår således en oksykloreringsprosess av et hydrokarbon for å oppnå et klorert hydrokarbon i hvilken hydrokarbonet, en gass inneholdende oksygen samt gassformig saltsyre føres gjennom en fludiserbar charge omfattende en blanding av en oksykloreringskatalysator og partikler av minst et katalytisk og kjemisk inert faststoff og fremgangsmåten karakteriseres ved at man til den fluidiserte charge tilsetter kobber eller en kobberforbindelse i pulverform med en granulometri mellom 20 og 50 >jm.
Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også et preparat for anvendelse ved fremgangsmåten som beskrevet ovenfor i en oksykloreringsreaktor, og dette preparatet karakteriseres ved at det omfatter en blanding av en oksykloreringskatalysator og partikler av minst et fast katalytisk og kjermisk inert stoff og kobber eller en kobberforbindelse i pulverform.
Hydrokarbonet kan være en blanding av flere hydrokarboner valgt blant alifatiske C^_2o hydrokarboner, opp til C^2 cykloalifatiske hydrokarboner og aromatiske hydrokarboner med opp til 4 kondenserte benzenkjerner samt disses klorerte substitusjonsderivater. De kan velges blant for eksempel metan, etan, propan, etylen og propylen. Oppfinnelsen anvendes spesielt for etylen. Gassen som inneholder oksygen er vanligvis ganske enkelt luft men man kan også anvende luft som er fattig på eller anriket med oksygen.
Oksykloreringskatalysatorene som kan benyttes ifølge oppfinnelsen kan være en hvilken som helst oksykloreringskatalysator kan benyttes i seg selv uten iblanding av et katalytisk eller kjemisk inert stoff. Fordelaktig benytter man pulvere i det vesentlige på basis av aluminiumoksyd med en granulometri mellom 20 og 200 pm og en overflate mellom 90 og 400 m<2>/g og fortrinnsvis mellom 30 og 90 pm og mellom 250 og 400 m<2>/g. Disse pulvere impregneres med kobber eller et kobbersalt i en mengde som kan gå helt opp til 10 % og fortrinnsvis fra 3 til 10 % kobber i forhold til den ferdige katalysator.
Som katalytisk og kjemisk inert stoff som spiller rollen som fortynningsmiddel (men ikke i noe tilfelle som katalysator-bærer) kan spesielt nevnes mikrokuler av glass eller silisiumdioksyd, a-aluminiumoksyd eller fortrinnsvis kvartssand som man finner i naturlig tilstand og hvis granulometriske fordeling av partikkelstørrelsen er tilpasset fluidiseringens spesielle krav.
Den granulometriske fordeling av den egentlige katalysator på den ene side og den til det katalytisk og kjemisk inerte stoff på den annen side velges slik at diameteren og størrelsesfordelingen for partiklene i blandingen gir en god fluidisering.
Fordelaktig er dimensjonene for de inerte partikler mellom 20 og 200 pm.
Mengden inert stoff kan variere innen vide grenser. Fortrinnsvis er mengden inert stoff 1 til 20 ganger vekten av katalysatormengden.
Formålet med oksykloreringen er i det vesentlige å benytte saltsyren som kilde for klor. Man justerer således mengden oksygen og hydrokarbon for noe nær støkiometrisk å oppnå klorert hydrokarbon ved å forbruke maksimalt HC1 og hydrokarbon.
Under drift av et oksykloreringshvirvelsjikt fastslår man en reduksjon av aktiviteten som gir seg utslag i en reduksjon av hydrokarbonomdanningen.
Denne reduksjon skyldes en slitasje på katalysatoren. Til denne slitasje som medfører et aktivitetstap kommer i tillegg et fysisk tap ved medføring av gassen ved utløpet av hvirvelsjikt og en ikke fullkommen effektivitet for separe-ringsmidlene for medført katalysator fra gassen. Denne separering gjøres vanskelig ved transformering av en del av katalysatoren til støv på grunn av slitasjen. Generelt kompenseres reduksjonen i katalysatorkvantitet og reduksjonen av dennes aktivitet ved tilsetning av ny katalysator. Det er nu med overraskelse man har kunnet fastslå at man kan kompensere for dette aktivitetstap ved til hvirvelsjiktet å sette kobber eller kobberforbindelse i form av pulver. Blant de kobberforbindelser man kan benytte er kloridet og oksykloridet. Fortrinnsvis benyttes kobber.
Granulometrien for kobberforbindelsen kan ligge innen vide grenser forutsatt at partiklene er fluidiserbare i reaktoren uten å være for fine for ikke å rives med ved sjiktutløpet. Fordelaktig har pulveret en granulometri mellom 20 og 500 pm. Man kan tilsette pulveret til sjiktet kontinuerlig eller diskontinuerlig. Mengden pulver som innføres er en funksjon av den ytelse man tilstreber. Fordelaktig innføres mellom 1 og 2 kg, uttrykt som kobber, av pulvere pr. m<5> hvirvelsjikt i drift. Operasjonen kan fornyes så ofte det er nødvendig. Man kan videre i tillegg til kobberpulver også tilsette ny katalysator.
Kobberet eller kobberforbindelsen kan foreligge i form av en meget kobberrik katalysator. Meget kobberrik vil si at mengden, uttrykt som kobber i vekt-% av den ferdige katalysator, ligger over den til katalysatoren som er i bruk i den fluidiserte charge. Fortrinnsvis er denne verdi 1,2 og fortrinnsvis mellom 1,5 og 3 ganger mengden katalysator i bruk i den fluidiserte charge.
Hvis for eksempel katalysatoren i bruk i den fluidiserte charge inneholder mellom 3,5 og 7 vekt-# kobber kan man til katalysatoren sette ca. 12 vekt-56 kobber. Man ser at denne mengde på 12 %, uttrykt som kobber, er meget kobberrik. Videre er det en uvanlig verdi for fremgangsmåten for å oppnå den er meget mere komplisert enn for de vanlige verdier på mellom 3 og 8 %.
Man går ikke utenfor oppfinnelsens ramme ved å tilsette en blanding av minst to produkter valgt blant kobber, en kobberforbindelse og en meget kobberrik katalysator.
Oppfinnelsen angår som nevnt også katalytiske preparater eller fluidiserbare charger som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som beskrevet ovenfor.
Fordelen ved oppfinnelsen i forhold til tradisjonell teknikk som omfatter å kompensere aktivitetsreduksjonen og reduksjonen av katalysatormengde kun ved tilsetning av ny katalysator, er en mere regulær drift og man unngår aktivitet savbrudd og forbedringen er mer varig. Kobberet unngår brutale variasjoner i aktiviteten som kan forstyrre pro-sessens forløp.
De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen.
Eksempel 1
En prøve i en glassreaktor med diameter 24 mm og sjikthøyde 1 meter.
1/ Prøve nr. 1 ( ikke ifølge oppfinnelsen).
Man fremstiller en katalysator ved å impregnere med CuCl2 i en mengde av 4 vekt-5^ Cu av et aluminiumoksyd med hovedfaser k inneholdende minst 10 vekt-£ av n aluminiumoksyd (det vil si et BAYER flash-aluminiumoksyd). Overflaten er 384 m<2>/g, den midlere diameter er 53 pm og porevolumet er 36 cm<5>/100 g mens volumvekten er 1000 kg/m5 .
Man benytter 79,2 g katalysator.
Katalysatoren fortynnes med silisiumdioksyd med midlere diameter 67 pm (og mellom 40 og 150 pm) og med tilsynelatende volumvekt 1570 kg/m5 .
2/ Prøve nr. 2 ( ifølge oppfinnelsen).
Man arbeider som under punkt 1 men tilsetter 6,4 g pulverformig kobber (300 cm<2>/g og midlere diameter 50 pm).
3/ Prøve nr. 3 ( ikke ifølge oppfinnelsen).
Man blander bærer-aluminiumoksyd i en mengde av 170 g, identisk med den fra prøve nr, 1, men ikke impregnert med 76 g kobberpulver. Man oppnår relativt omstendelig (efter 34,5 timer) en katalysator men hvis anvendelse er uegnet for etylenoksyklorering til D 12 på grunn av overskudd av CO + CO2.
4/ Prøve nr. 4 ( ifølge oppfinnelsen).
Man arbeider som i prøve nr. 1 men tilsetter aluminiumoksyd som er impregnert med 5,6 g kobber-oksyklorid i stedet for kobber.
Resultatet fra prøvene 1-4 er oppsummert i tabell 1.
Pulverformig kobber har en overflate på ca. 300 cm2 /g og en midlere diameter i størrelsesorden 50 pm.
Eksempel 2
1/ Prøve nr. 1: Referanse til vanlige driftsbetingelser ( ikke ifølge oppfinnelsen).
Til en reaktor med diameter 3 meter og som produserer 25 tonn pr. time 1,2-dikloretan er driftsbetingelsene som følger:
Temperatur: 245 til 250°C
Trykk: 4 bar
Oppholdstid: 25 til 30 sekunder
Katalystisk system: 8 tonn aluminiumoksyd impregnert med 6 £ kobber (katalysator) pluss 22 tonn silisiumdioksyd. Aluminiumoksyd har en overflate på 357 m<2>/g, en midlere diameter på 53 pm og et porevolum på 33 cm<5>/100 g
og en tilsynelatende volumvekt på 1192 kg/m5 . Dette silisiumdioksyd er en Fontainebleau sand (ren silisiumdioksyd) med midlere diameter 50 pm og med en diameter mellom 20 og 300 pm.
Det henvises til de resultater som er oppsummert i tabell II nedenfor.
2/ Prøve nr. 2 med tilsetninger av pulverformig kobber.
Man benyttet betingelsene fra prøve nr. 1 men i tillegg tilsetninger av kobberpulver i mengder av 5 til 200 kg (dette pulver har en spesifikk overflate på ca. 300 cm<2>/g og en midlere diameter på 50 pm). Resultatene er gitt i tabell II:
11
Man har i tabell II antydet forbruket av katalysator og forbruket av pulverformlg kobber, uttrykt i gram pr. tonn fremstilt D 12. Tilsetningen av katalysator og kobber er gjennomført for å oppnå konstante driftsbetingelser.
3/ Prøve nr. 3:
Man arbeider som under prøve nr. 2 men i stedet for å tilsette katalysator og pulverformig kobber tilsettes katalysator (den samme mengde) og kobberrik katalysator (aluminiumoksyd fra prøve 1 inneholdende 11,5 % Cu) i mengder slik at den utgjør like mye som kobberpulveret fra eksempel 2.
Man oppnår de samme resultater.
Claims (5)
1.
Fremgangsmåte for oksyklorering av et hydrokarbon for fremstilling av et klorert hydrokarbon i hvilket hydrokarbonet, en gass inneholdende oksygen og gassformig saltsyre føres gjennom en fluidiserbar charge inneholdende en blanding av oksykloreringskatalysator og partikler av minst et katalytisk og kjemisk inert faststoff, karakterisert ved at man til den fluidiserte charge tilsetter kobber eller en kobberforbindelse i pulverform med en granulometri mellom 20 og 50 pm.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som hydrokarbon benytter etylen.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at mengden av inerte partikler er 1 til 20 ganger vektmengden katalysator.
4.
Preparat til anvendelse i en oksykloreringsreaktor, karakterisert ved at ved at det omfatter en blanding av (i) en oksykloreringskatalysator og partikler av minst et fast katalytisk og kjemisk inert stoff og (ii) kobber eller en en kobberforbindelse i pulverform.
5.
Preparat ifølge krav 4, karakterisert ved at mengden inert partikkelforig materiale er 1-30 ganger vekten av mengde katalysator og at partikkelstørrelsen for kobber eller kobberforbindelsen er mellom 20 og 300 pm.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8817181A FR2641779B1 (fr) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | Procede et catalyseur d'oxychloration, leur application a la production du 1-2 dichloroethane |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO895129D0 NO895129D0 (no) | 1989-12-19 |
| NO895129L NO895129L (no) | 1990-06-27 |
| NO170405B true NO170405B (no) | 1992-07-06 |
| NO170405C NO170405C (no) | 1992-10-14 |
Family
ID=9373418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO895129A NO170405C (no) | 1988-12-26 | 1989-12-19 | Fremgangsmaate for oksyklorering av et hydrokarbon og preparat for anvendelse derved |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5053567A (no) |
| EP (1) | EP0377364B1 (no) |
| JP (1) | JP2673022B2 (no) |
| KR (1) | KR920005704B1 (no) |
| CN (1) | CN1018637B (no) |
| AT (1) | ATE82241T1 (no) |
| CA (1) | CA2006564C (no) |
| DE (1) | DE68903491T2 (no) |
| DK (1) | DK175253B1 (no) |
| ES (1) | ES2052955T3 (no) |
| FI (1) | FI92927C (no) |
| FR (1) | FR2641779B1 (no) |
| GR (1) | GR3007006T3 (no) |
| IE (1) | IE63308B1 (no) |
| NO (1) | NO170405C (no) |
| PT (1) | PT92712B (no) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2663629B1 (fr) * | 1990-06-25 | 1992-12-18 | Atochem | Procede et catalyseur d'oxychloration, leur application a la production du 1-2 dichloroethane. |
| US5243111A (en) * | 1990-06-25 | 1993-09-07 | Atochem | Catalytic oxychlorination of hydrocarbons to produce chlorocarbons |
| EP0521382A3 (en) * | 1991-06-26 | 1994-05-25 | Kanegafuchi Chemical Ind | Process for preparing dichloroethane and apparatus used for the same |
| CN1045727C (zh) * | 1994-07-05 | 1999-10-20 | 化学工业部北京化工研究院 | 流化床氧气法烃类氧氯化反应催化剂及其制造方法 |
| ES2213890T3 (es) * | 1998-11-10 | 2004-09-01 | Sud Chemie Mt S.R.L. | Catalizadores a base de cobre para la oxi-cloracion de etileno a 1,2-dicloroetano. |
| IT1306194B1 (it) * | 1999-01-08 | 2001-05-30 | Sued Chemie Mt Srl | Catalizzatori per reazioni esotermiche su letto fisso. |
| US6174834B1 (en) * | 1999-04-05 | 2001-01-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Oxychlorination catalyst |
| FR2880019B1 (fr) * | 2004-12-23 | 2007-03-09 | Solvay | Procede de fabrication de 1,2-dichloroethane |
| TWI341218B (en) * | 2005-11-14 | 2011-05-01 | Oxy Vinyls Lp | Catalyst compositions and process for oxychlorination |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA713613A (en) * | 1965-07-13 | Laine Francois | Process for oxychlorinating hydrocarbons | |
| NL292415A (no) * | 1962-05-08 | |||
| FR1359016A (fr) * | 1962-06-15 | 1964-04-17 | Ici Ltd | Procédé pour la fabrication d'hydrocarbures halogénés |
| NL294389A (no) * | 1962-08-24 | |||
| NL130074C (no) * | 1963-10-07 | 1900-01-01 | ||
| NL130969C (no) * | 1964-06-01 | 1900-01-01 | ||
| FR1445741A (fr) * | 1965-06-08 | 1966-07-15 | Pullman Inc | Catalyseur utilisé dans la chloration de l'éthylène et procédé de préparation de ce catalyseur |
| BE757380A (fr) * | 1969-10-13 | 1971-04-13 | Pechiney Saint Gobain | Catalyseurs destines a l'oxychloration des hydrocarbures ethyleniques |
| US3720723A (en) * | 1969-11-28 | 1973-03-13 | Nat Distillers Chem Corp | Process for preparing unsaturated chlorohydrocarbons and saturated polychlorohydrocarbons by oxychlorination of hydrocarbons and catalyst system therefor |
| US4046821A (en) * | 1969-12-31 | 1977-09-06 | Petro-Tex Chemical Corporation | Oxychlorination of hydrocarbons in the presence of non-halide copper containing catalysts |
| FR2125748A5 (no) * | 1971-02-19 | 1972-09-29 | Pechiney Saint Gobain | |
| FR2213259B1 (no) * | 1972-10-31 | 1975-04-25 | Rhone Progil | |
| FR2242143B1 (no) * | 1973-09-04 | 1978-03-24 | Rhone Progil | |
| DE2922375A1 (de) * | 1979-06-01 | 1980-12-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1,2-dichlorethan |
| CA1146150A (en) * | 1979-11-05 | 1983-05-10 | Joseph A. Cowfer | Composition and improved copper catalyzed fluid bed hydrocarbon oxyhydrochlorination process |
| US4339620A (en) * | 1979-11-05 | 1982-07-13 | The B. F. Goodrich Company | Copper-catalyzed fluid-bed ethylene oxhydrochlorination process |
| JPS572224A (en) * | 1980-06-06 | 1982-01-07 | Tokuyama Soda Co Ltd | Oxyhalogenation |
| US4377491A (en) * | 1981-02-12 | 1983-03-22 | Euteco Impianti S.P.A. | Oxychlorination catalyst precursor and process for its preparation |
| IT1163160B (it) * | 1983-03-22 | 1987-04-08 | Montepolimeri Spa | Catalizzatori supportati per la sintesi di 1-2 dicloroetano per ossiclorurazione di etilene in letto fluidizzato |
| DE3522473A1 (de) * | 1985-06-22 | 1987-01-02 | Basf Ag | Geformter katalysator, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung bei der oxichlorierung von ethylen zu 1,2-dichlorethan |
| DE3522474A1 (de) * | 1985-06-22 | 1987-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 1,2-dichlorethan durch oxichlorierung von ethylen an kupfer enthaltenden traegerkatalysatoren |
-
1988
- 1988-12-26 FR FR8817181A patent/FR2641779B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-12-13 EP EP89403472A patent/EP0377364B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-13 AT AT89403472T patent/ATE82241T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-12-13 DE DE8989403472T patent/DE68903491T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-13 ES ES89403472T patent/ES2052955T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-19 NO NO895129A patent/NO170405C/no unknown
- 1989-12-21 US US07/454,528 patent/US5053567A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-21 IE IE418689A patent/IE63308B1/en not_active IP Right Cessation
- 1989-12-22 FI FI896262A patent/FI92927C/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-12-22 CA CA002006564A patent/CA2006564C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-22 PT PT92712A patent/PT92712B/pt active IP Right Grant
- 1989-12-22 DK DK198906589A patent/DK175253B1/da not_active IP Right Cessation
- 1989-12-25 JP JP1336191A patent/JP2673022B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-26 CN CN89109782A patent/CN1018637B/zh not_active Expired
- 1989-12-26 KR KR1019890019537A patent/KR920005704B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-03-15 US US07/669,864 patent/US5116799A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-02-10 GR GR930400246T patent/GR3007006T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR920005704B1 (ko) | 1992-07-13 |
| PT92712B (pt) | 1995-12-29 |
| JP2673022B2 (ja) | 1997-11-05 |
| DE68903491D1 (de) | 1992-12-17 |
| IE894186L (en) | 1990-06-26 |
| CN1043928A (zh) | 1990-07-18 |
| KR900009516A (ko) | 1990-07-04 |
| DK658989D0 (da) | 1989-12-22 |
| ATE82241T1 (de) | 1992-11-15 |
| CA2006564C (fr) | 1997-05-27 |
| CN1018637B (zh) | 1992-10-14 |
| DK658989A (da) | 1990-06-27 |
| NO895129L (no) | 1990-06-27 |
| IE63308B1 (en) | 1995-04-05 |
| EP0377364B1 (fr) | 1992-11-11 |
| FI92927C (fi) | 1995-01-25 |
| DK175253B1 (da) | 2004-07-26 |
| US5053567A (en) | 1991-10-01 |
| DE68903491T2 (de) | 1993-04-22 |
| NO895129D0 (no) | 1989-12-19 |
| CA2006564A1 (fr) | 1990-06-26 |
| FI92927B (fi) | 1994-10-14 |
| PT92712A (pt) | 1990-06-29 |
| JPH02225429A (ja) | 1990-09-07 |
| EP0377364A1 (fr) | 1990-07-11 |
| US5116799A (en) | 1992-05-26 |
| GR3007006T3 (no) | 1993-07-30 |
| FI896262A0 (fi) | 1989-12-22 |
| NO170405C (no) | 1992-10-14 |
| FR2641779A1 (fr) | 1990-07-20 |
| ES2052955T3 (es) | 1994-07-16 |
| FR2641779B1 (fr) | 1991-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2498552A (en) | Halogenation process | |
| JPS61501852A (ja) | メタン転換方法 | |
| NO170405B (no) | Fremgangsmaate for oksyklorering av et hydrokarbon og preparat for anvendelse derved | |
| US3634330A (en) | Catalyst for oxidation of hydrochloric acid for use in the preparation of chlorinated hydrocarbons | |
| US2752402A (en) | Oxychlorination of hydrocarbons | |
| US2498546A (en) | Manufacture of halogenated hydrocarbons | |
| JPH0553191B2 (no) | ||
| US3702311A (en) | Halodehydrogenation catalyst | |
| US3676520A (en) | Conversion of olefins | |
| US5972827A (en) | Catalytic oxychlorination of hydrocarbons to produce chlorocarbons | |
| JPS63294949A (ja) | オキシ塩素化触媒、その製造方法、及びそれを使用するエチレンのオキシ塩素化 | |
| US2676998A (en) | Chlorinolysis of methane | |
| NO174846B (no) | Fremgangsmåte og katalysator for oksyklorering ved fremstilling av 1,2-dikloretan | |
| SU567397A3 (ru) | Способ получени 1,2-дихлорэтана | |
| JP2016501712A (ja) | エチレンから１，２−ジクロロエタンへのオキシ塩素化のための触媒 | |
| KR102359088B1 (ko) | 디클로로에탄으로의 에틸렌의 옥시염소화를 위한 촉매 및 공정 | |
| US2488530A (en) | Feldspar-iron-alkali fischertropsch catalyst and its preparation | |
| JPH068254B2 (ja) | メタンを高級な炭化水素生成物に転換する方法 | |
| EP0667845B1 (en) | Oxychlorination catalyst | |
| US2644016A (en) | Chlorination of ethane | |
| US3793227A (en) | Catalyst composition for fluid-bed production of trichloroethylene | |
| JPH0432055B2 (no) |