NO174846B - Fremgangsmåte og katalysator for oksyklorering ved fremstilling av 1,2-dikloretan - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte og en katalysator for oksyklorering samt deres anvendelse ved fremstilling av 1,2-dikloretan.

1,2-dikloretan (D 12) er et produkt som fremstilles indu-strielt i en mengde av flere millioner tonn pr. år, og som ved pyrrolyse gir vinylklorid monomer (VCM) og saltsyre (HC1). VCM polymeriseres til polyvinylklorid (eller PVC) materiale som finner utstrakt anvendelse. Den ved pyrolysen oppnådde HCL separeres fra VCM og bringes derefter i kontakt med etylen og oksygen i nærvær av en katalysator for derved å oppnå D12, det vil si oksykloreringsreaksjonen.

Denne reks jon er meget generell og kan gjennomføres med de fleste hydrokarboner. Oksykloreringen er beskrevet i tallrike patenter, særlig FR-PS 2 063 365, FR-PS 2 260 551, FR-PS 2 213 259 og FR-PS 2 125 748. Katalysatoren består av et kobbersalt avsatt på et aluminiumoksydpulver. EP søknad 58 644 beskriver fremstilling av en katalysator gjennomført ved å bringe en kobber-(II)-oppløsning inn i et hvirvelsjikt av aluminiumoksydpulver ved en temperatur på maksimum 50°C. Denne operasjon følges av en tørking i varmluft i hvirvelsjiktet og uten å gå ut over 140°C.

EP-søknad 29 143 beskriver fremstilling av en oksykloreringskatalysator omfattende i et hvirvelsjikt for oksykloreringsreaksjonen å blande den allerede fremstilte katalysator, det vil si aluminiumoksydpulvere inneholdende en kobberforbindelse og kun bæreren, det vil si aluminiumoksydpulveret som ikke inneholder kobberforbindelser. Man beskriver også tilsetningen av kun bæreren til oksykloreringsreaksjons-hvirvelsjiktet som først var chargert med katalysator. Denne metode angis som fordelaktig for å unngå sammenklebing (eller agglomerering) av katalysatorkorn under drift. Denne søknad beskriver en migrering av kobberforbindelsen fra aluminiumoksyd inneholdende kobber til den nakne bærer. Det er klart at resultatet av denne metode er en reduksjon av kobber-mengden på katalysatoren mens man øker mengden bærer uten å tilføre kobber. Søknaden presenterer både problemet og resultatet: "undertrykning eller reduksjon av sammenklebing" er ikke kun forbundet med reduksjonen av mengden kobber men også av migreringen av en kobberforbindelse fra aluminiumoksyd inneholdende kobberforbindelsen og mot den nakne bærer. Denne EP-søknad 29143 beskriver også et middel for å fremstille en katalysator in situ ved å chargere reaktoren med naken bærer, å fluidisere den med reaksjonsgassen og å tilsette fast kobber-(II)-klorid. Denne måte angis som en erstatning for den konvensjonelle fremstilling av katalysator ved impregnering utenfor reaktoren. Imidlertid er denne fremstilling ikke foreslått annet enn i laboratoriemålestokk, i virkeligheten er denne fremstillingsmetode ikke industriell fordi ved begynnelsen av fremstillingen inneholder hvirvelsjiktet ikke egentlig katalysator, det vil si en kobberforbindelse på en bærer, det foreligger således ingen oksy-kloreringsreaksjon, det er nødvendig å oppvarme, og hvis man oppvarmer uten at det foreligger noen katalysator befinner man seg ved utløpet av hvirvelsjiktet i en eksplosiv sone fordi det ikke er noen reaksjon og derfor ingen omdanning.

EP-søknad 119 933 beskriver også en oksygeneringskatalysator i henhold til samme prinsipp som ovenfor, det vil si kobber som impregnerer et aluminiumoksydpulver men som ikke har mangelen ved klebing fordi man, slik det sies, i denne søknad har mindre kobber på overflaten enn idet indre av kataly-satorkornene.

All denne kjente teknikk angår oksykloreringshvirvelsjikt som benytter en "homogen" katalysator, det vil si pulvere der alle korn er impregnert med kobber. Det foreligger også oksykloreringshvirvelsjikt som benytter en "heterogen" katalysator, det vil si pulvere som består av en blanding av aluminiumoksydkorn impregnert med kobber som tidligere og inerte korn som kvartssand. Disse katalysatorer er beskrevet i FR-PS 2 242 143. Disse "heterogene" katalysatorer oppviser ikke de "homogene" katalysatorers klehing men tvert imot den mangel at det dannes en selvslitende blanding idet sand-kornene fremtvinger en nedsliting av aluminiumoksydkornene. Det finfordelte materialet med høyt kobberinnhold fjernes og det er nødvendig å kompensere dette tap ved tilsetning av ny katalysator.

Man har nu funnet en perfeksjonering i forbindelse med disse "heterogene" oksykloreringskatalysatorer som tillater å opprettholde konstant ytelse med tiden.

For å forhindre forvirring i forbindelse med de vanlige termer homogen katalyse og heterogen katalyse og for å forbli koherente med termene i FR 2 242 143, kalles de "heterogene" oksykloreringskatalysatorer: fluidiserbar charge eller fluidiserbar katalytisk charge.

Foreliggende oppfinnelse angår således en oksyklorerings-prosess for et hydrokarbon for å fremstille et klorert hydrokarbon hvori hydrokarbonet, en gass inneholdende oksygen samt gassformig saltsyre passerer gjennom en fluidiserbar charge omfattende en blanding av en oksykloreringskatalysator og partiklene av minst et katalytisk og kjemisk inert fastoff, og fremgangsmåten karakteriseres ved at man til den fluidiserte charge setter en oppløsning eller en suspensjon av en kobberforbindelse.

Foreliggende oppfinnelse angår også disse katalytiske preparater eller fluidiserbare charger.

Oppfinnelsen angår således en fluidiserbar charge som kan benyttes som oksygeneringskatalysator og som karakteriseres ved at det omfatter (i) en blanding av en oksykloreringskatalysator og (ii) partikler av minst et katalytisk og kjemisk inert faststoff hvortil man har satt en oppløsning eller en suspensjon av en kobberforbindelse.

Hydrokarbonet kan være en blanding av flere hydrokarboner, valgt blant Ci_20alifatiske hydrokarboner, opp til C^<g>-cykloalifatiske hydrokarboner og aromatiske slike med opp til 4 kondenserte benzenkjerner samt deres klorerte substitu-sjonsderivater. De kan velges for eksempel blant metan, propan, etylen og propylen. Oppfinnelsen er spesielt brukbar for etylen. Gassen inneholdende oksygen er i enkleste tilfellet luft men man kan også benytte oksygenfattig eller

-anriket luft.

Oksykloreringskatalysatorene som kan benyttes ifølge oppfinnelsen kan være hvilke som helst oksykloreringskatalysatorer som selv kan benyttes uten blanding med et kjemisk og katalytisk inert stoff. Fortrinnsvis benyttes pulvere i det vesentlige på basis av aluminiumoksyd med en granulometri mellom 20 og 200 ytm og et overflateareal mellom 90 og 450 m<2>/g, fortrinnsvis mellom 30 og 90 yim og mellom 250 og 400 m<2>/g. Disse pulvere impregneres med kobber eller et kobbersalt i en mengde som kan gå helt opp i 10 $> , men som fortrinnsvis ligger mellom 3 og 10 #, beregnet som vekt-# kobber i forhold til den ferdige katalysator.

Som katalytisk og kjemisk inert stoff som spiller rollen som fortynningsmiddel (men ikke i noe tilfelle som katalysator-bærer) skal spesielt nevne mikro-kuler av glass eller silisiumdioksyd, oc-aluminiumoksyd eller fortrinnsvis kvartssand slik man finner den i naturlig tilstand og hvis granulometriske fordeling av partikkelstørrelsen er tilpasset fluidiseringskravene.

Den granulometriske fordeling for den egentlige katalysator på den ene side og den til det katalytiske og kjemiske inerte materialet på den annen side, velges slik at diameteren og skalaen for partikkelstørrelsen i blandingen som enhet gir en god fluidisering.

Fortrinnsvis er dimensjonene for de inerte partikler mellom 20 og 200 pm.

Mengden inert materiale kan variere innen vide grenser. Fortrinnsvis kan mengden inert materiale utgjøre 1 til 20 ganger vekten av katalysatormengden.

Formålet med oksykloreringen er i det vesentlige å benytte saltsyre som klorkilde. Man justerer således mengden av oksygen og hydrokarbon for å oppnå noe nær støkiometrisk mengde klorert hydrokarbon ved å forbruke maksimal mengde EC1 og hydrokarbon.

Under driften av et oksykloreringshvirvelsjikt fastslår man en aktivitetsreduksjon som gir seg utslag i en manko når det gjelder hydrokarbonomdanningen.

Denne reduksjon skyldes en nedslitning av katalysatoren. I tillegg til denne slitasje som fører til en aktivitetsreduksjon, kommer et fysisk tap på grunn av medføring av utløps-gassen fra hvirvelsjiktet og en utilstrekkelig effektivitet for midlene for separering av medført katalysator fra gassen. Denne separering gjøres vanskelig ved transformering av en del av katalysatoren til et pulver på grunn av slitasje. Generelt kompenserer man for reduksjonen av katalysatormengde og reduksjonen av aktiviteten ved tilsetning av ny katalysator. Søkeren har med forbauselse fastslått at man kan kompensere for denne aktivitetsreduksjon ved til hvirvelsjiktet å tilsette en oppløsning av en suspensjon av en kobberforbindelse.

Blant disse kobberforbindelser kan man benytte kloridet og oksykloridet. Man foretrekker å benytte kobber-(II)-klorid.

Oppløsningen kan være en suspensjon hvis konsentrasjonen er høy eller hvis kobberforbindelsen er lite oppløselig. Oppløsningen av kobberforbindelsen kan være en vandig oppløsning. Oppløsningen eller suspensjonen settes kontinuer-lig til oksykloreringsreaktoren eller diskontinuerlig men under driften av oksykloreringen. Man kan innføre oppløs-ningen eller suspensjonen via en forstøvningsdyse.

Mengden kobber som innføres i form av oppløsning er en funksjon av den ytelse man tilstreber. Operasjonen kan gjentas så mange ganger det er nødvendig. Man kan i tillegg til denne oppløsning av en kobberforbindelse tilsette pulverformig kobber, en kobberforbindelse i pulverform eller ny katalysator inneholdende kobber.

Kobber eller en kobberforbindelse i pulverform kan foreligge i form av en på kobber meget anriket katalysator. Meget kobberrik vil si at mengden, uttrykt som kobber i vekt-# av den endelige katalysator, er over den til katalysatoren i drift i den fluidiserte charge. Fortrinnsvis er denne verdi 1,2 ganger og fortrinnsvis mellom 1,5 og 3 ganger den til katalysatoren som funksjon av den fluidiserte charge.

Hvis for eksempel katalysatoren i drift i fluordiserte charge inneholder mellom 3,5 og 7 vekt-# kobber, tilsetter man katalysator til omkring 12 vekt-# kobber. Man anser at denne mengde på 12 1» , uttrykt som kobber, er meget kobberrik. Videre er det en uvanlig verdi for fremgangsmåten for å oppnå den er meget mer komplisert enn for de vanlige verdier på 3 til 8 %.

Fordelen ved oppfinnelsen i forhold til tradisjonell drift som består i kompensere aktivitetsreduksjonen og reduksjonen av mengden katalysator kun ved tilsetning av ny katalysator, er en meget regulær drift idet man unngår aktivitetsstøt, og forbedringen er mer varig.

Oppfinnelsen skal illustreres ved de følgende eksempler.

Eksempel 1

1/ Prøve nr. 1; Referanse til normale driftsbetingelser ( ikke

ifølge oppfinnelsen).

Til en reaktor med diameter 3 m og for produksjon av 25 tonn pr. time 1,2-dikloretan, er driftsbetingelsene som følger: Temperatur : 245 til 250°C

Trykk : 4 bar

Oppholdstid : 25 til 30 sekunder.

Katalytisk system : 8 tonn aluminiumoksyd, impregnert med 60 io kobber (katalysator) + silisiumdioksyd (22 tonn). Aluminiumoksydet har en overflate på 357 m<2>/g, en midlere diameter på 53 pm, et porevolum på 33 cm5 /100 g og en volumvekt på 1192 kg/m3 . Silisiumoksydet er et Fontainebleau salt (ren silisiumdioksyd) med en midlere diameter på 50 pm og innenfor området 20 til 300 pm.

De oppnådde resultater er oppført i tabell I.

2/ Prøve nr. 2 ifølge oppfinnelsen: Med tilsetning av en

kobber-( II)- kloridoppløsning.

De samme betingelser som for prøve nr. 1 med i tillegg tilsetning av en oppløsning av kobber-(II)-kloridet. Man gjennomfører tilsetningene diskontinuerlig tilsvarende mengder av kobbermetall på 50 til 200 kg. Resultatene er også oppført i tabell I: Man har i tabell I antydet forbruket av katalysator og forbruket av kobber-(II)-kloridoppløsning, uttrykt i g/tonn fremstilt D12. Tilsetningene av katalysator og kobber-(II)-klorid-oppløsning gjennomføres for å oppnå konstante driftsbetingelser.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for oksyklorering av et hydrokarbon for å danne et klorert hydrokarbon i hvilken hydrokarbon, en gass inneholdende oksygen samt gassformig saltsyre passerer gjennom en fluidiserbart charge omfattende en blanding av oksykloreringskatalysatorer og partikler av minst et katalytisk og kjemisk inert fast stoff, karakterisert ved at man til den fluidiserte charge setter en oppløsning eller en suspensjon av en kobberforbindelse i pulverform.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrokarbonet er etylen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at mengden inerte partikler er 1 til 20 ganger vekten av katalysatormengden.

4 . Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at kobberforbindelsen er kobber-(II)-klorid.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at man også tilsetter kobber i pulverform eller en kobberforbindelse i pulverform.

6. Fluidiserbar charge anvendelig i en oksykloreringsreaktor, karakterisert ved at den omfatter en blanding av (i) en oksykloreringskatalysator og (ii) partikler av minst en kjemisk og katalytisk inert fast substans til hvilken man har satt en oppløsning eller en suspensjon av en kobberforbindelse.