DK151007B - Fluidiserbar pulverformet kontaktmasse til anvendelse ved oxyhalogenering af i gasfase carbonmonoxid og carbonhydrider - Google Patents

Description

151007

Den foreliggende opfindelse angår en fluidiserbar pulverformet kontaktmasse til anvendelse ved oxyhalogenering i gasfase af carbonmonoxid og de i krav l's indledning nævnte carbonhydrider indeholdende en fluidiserbar oxyhalogeneringskatalysator.

Det er kendt f.eks. at fremstille 1,2-dichlorethan ved oxychlo-rering af ethylen i gasfase i nærværelse af et fluidiseret katalysatorleje, der i reglen er på basis af kobberchlorider og -oxychlorider, der er afsat på en bærer, såsom aktiveret aluminiumoxid, siliciumdioxid, magnesia, kiselgur og diatoméjord.

2 151007

Da oxyhalogeneringsreaktionerne af halogenerede eller ikke-halo-generede carbonhydricLer er stærkt exotherme, så har fremgangsmåden under anvendelse af fluldiseret leje teoretisk set den fordel, at man kontinuerligt sikrer en perfekt isothermi i reaktionszonen og en særdeles god kontakt mellem de forskellige reaktanter - halogenerede eller ikke-rhålogenerede carbonhydrider, hydrogen- eller ammoniumhalogenider samt gassen indeholdende oxygen -og dette takket være den intense omrøring af katalysatoren, der holdes i fluidiseret tilstand. Det er således det fluidiserede katalysatorlejes homogene struktur, der er en væsentlig faktor som muliggør en god selektivitet med hensyn til det ønskede produkt og som følge deraf høje udbytter.

Ved den kontinuerte fremgangsmåde, som man foretager i industriel skala, d.v.s. med store rumfang fluidiseret katalysatorleje, forstyrrer imidlertid visse forhold reaktorens funktion, og især lejets hydrodynamik, således at fremgangsmåden gøres uanvendelig. Man har f.eks. iagttaget at de foretrukne passager af gasformige reaktanter gennem lejet medfører et fald i den termiske udvekslingskoefficient i nærheden af væggene, og sommetider endog en nedgang i lejets isothermi og dets reaktivitet. Man har konstateret dannelse af meget store bobler af de reagerende gasser eller ubevægelige katalysatorzoner i det fluidiserede leje, hvilket ligeledes nedsætter lejets reaktivitet og kan forstyrre funktionen af de fast-stof-gas-separatorer, der i reglen er anbragt efter det fluidiserede leje i reaktoren, samt retur- eller recirkuleringsorganerne, samt indførings- og udtagningsorganerne for katalysatorpartiklerne. Man har yderligere iagttaget en tendens til at visse af katalysatorpartiklerne, især de fineste, klæber sammen indbyrdes eller på reaktorens metalvægge og de tilstødende områder, og således medfører et katalysatortab, en permanent ændring af katalysatorpartiklernes granulometrifordeling samt et fald i varmeudvekslings-koefficienten. Det er således særdeles vanskeligt at opretholde en stabil granulometrifordeling under driften. Især vil katalysatortabene, der er særlig udtalte for de fineste partikler, ved medrivning af disse fra lejet til faststof-gas-separeringsorganerne kontinuerligt modificere granulometrifordelingen. Nedgangen i mængden af fluidiseret katalysator i form af fine partikler medfører mere eller mindre hurtigt en ødelæggelse af fluidiseringen, der fra tid til anden fuldstændigt kan forstyrre funktionen af frem- 3 151007 gangsmåden under anvendelse af fluidiseret leje.

En anden årsag til katalysatortabene er slid og knusning af partiklerne på grund af stød indbyrdes og kontakt med væggene. Dette fænomen, som kan benævnes nedslidning, medfører ligeledes en udvikling i katalysatorens partikelstørrelse. På den ene side kan nedslidningsgraden variere afhængigt af granulometriudsnittet, og på den anden side er nedslidningsprodukterne enten ultrafine partikler, der forsvinder fra lejet og ikke kan recirkuleres, eller tilstrækkeligt store partikler til at de forbliver i lejet, og således beriger visse granulometriudsnit. Efter omstændighederne medfører nedslidningen således enten et prohibitivt tab af faste stoffer eller en berigelse med fine partikler, der kan resultere i en til stadighed stigende ekspansion af det fluldisérede -leje, en forstyrrelse i funktionen af faststof-gas-separatorerne, .en klæbning eller.agglomerering af fine partikler og/eller en nedgang i varmeudvekslingskoefficienten ved væggene, hvilket nødvendiggør at man sænker tilførslen til reaktoren og derved dens produktivitet.

For at .forøge produktiviteten af reaktorer med fluidiseret leje har man foreslået at hæve gasgennemstrømningshastighederne og trykket, og som følge deraf varmeudvekslingskoefficienten. For at bevare det samme nyttige tværsnit for gaspassagen er man nødt til at forøge højden af reaktoren, og således anvende en lejehøjde, der er større end den, der giver det bedste kemiske udbytte af det ønskede produkt.

Endvidere er den overskydende del af lejet sæde for parasitreaktionei såsom en efterforbrænding under dannelse af CC^ og CO og en dannelse af efterchlorerede og oxygenerede carbonhydrider, der sænker udbyttet af de nyttige produkter i betydelig udstrækning. Man kan således observere en zone med en højere temperatur i den nederste del af det fluidiserede leje i nærheden af fordelingsorganet for de gasformige reaktanter, især når man opererer under tryk eller med en gas, der er beriget med oxygen i forhold til luft. Dette fænomen udgør en risiko for sikkerheden ved fremgangsmåden og formindsker selektiviteten med hensyn til det nyttige -reaktionsprodukt.

4 151007

Alle de ovenfor beskrevne fænomener, der er forbundet med anvendelsen af fluidiseret leje, er særdeles skadelige for en god drift af et industrielt anlæg, f.eks. til fremstilling af 1,2-dichlorethan, især opnået ved selektiv oxychlorering af ethylen.

Formålet med den foreliggende opfindelse er i stor udstrækning eller fuldstændigt at råde bod på de ovennævnte ulemper på en meget simpel og effektiv måde, med andre ord muliggøre en betydelig nedgang i nedslidningen, undertrykke klæbning af fine katalysatorpartikler, kraftigt reducere forbruget af disse fine partikler, formindske temperaturforskellen mellem den nedre og øvre del af lejet, samt indstille katalysatorkontaktmassens reaktivitet således at højden af lejet svarer til det bedste udbytte, især med hensyn til 1,2-dichlorethan, når der er tale om oxychlorering i gasfase af ethylen.

Dette opnås ved anvendelse af den fluidiserbare pulverformede kontaktmasse ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnede del anførte.

Blandt de katalytisk og kemisk inerte stoffer, der kan anvendes som fortyndingsmiddel, men i intet tilfælde som bærer for katalysatoren, kan især nævnes mikrokugler af glas eller si-liciumdioxid,tk-aluminiumoxid, og fortrinsvis kvartssand, som man finder i naturlig tilstand, og hvis granulometrifordeling af partikelstørrelsen er tilpasset til de krav som fluidiserin-gen stiller.

Granulometrifordelingen af selve katalysatoren på den ene side og af det katalytisk og kemisk inerte stof på den anden side vælges således, at diameteren og spredningen i partikelstørrelsen· af blandingen er gunstige for en god fluidisering, og er 20-200^um med en middeldiameter på 40-90^um.

Det har vist sig, at det for at opnå de ovennævnte fordele er at foretrække, at de største partikler i blandingen, der skal flui-diseres, for størstedelens vedkommende består af katalysatoren, mens 5 151007 de mere fine partikler for størstedelens vedkommende "består af det inerte faste stof, især kvartssand, hvormed der er opnået særdeles gode resultater.

Den fluidiserbare kontaktmasse ifølge opfindelsen anvendes.som angivet ovenfor ved en oxyhalogeneringsreaktion.i gasfase, fortrinsvis oxychlorering af carbonmonoxid, mættede eller umættede alifatiske carbonhydrider med 1-20 carbonatomer, cycloalifatiske carbon-hydrider med indtil 12 carbonatomer og aromatiske carbonhydrider med indtil 4 kondenserede benzenringe samt bromsubstituerede og især chlorsubstituerede derivater deraf, men især af ethylen.

Som gas indeholdende oxygen anvender man oftest luft eller oxygen-beriget luft, og som bæregas for halogen, fortrinsvis chlor eller brom, kan man anvende et hydrogen- og/eller ammoniumhalogenid.

Om ønsket kan man til supplering af det ved reaktionen mellem oxygen og hydrogen- og/eller ammoniumhalogenid in situ dannede frie chlor indføre yderligere frit chlor i reaktoren sammen med carbonmonoxid eller carbonhydridet.

De generelle betingelser for oxyhalogeneringsreaktionen er for temperaturens vedkommende i reglen 170-500°C og for trykkets vedkommende 1-20 absolutte bar. Molforholdet 02/carbonhydrid og/eller halogeneret carbonhydrid og/eller carbonmonoxid/hydrogen- og/eller ammoniumhalogenid kan variere inden for meget brede rammer efter det ønskede resultat. Hvis man ønsker at være selektiv med hensyn til en specifik forbindelse anvender man således reaktantforhold, der nærmer sig de støkiometriske, mens man hvis man søger at opnå en blanding af halogenerede carbonhydrider, anvender forholdsvis mindre mængder af de carbonholdige udgangsmaterialer.

Generelt kan man anvende enhver oxyhalogeneringskatalysator, der kan fluidiseres, ved fortyndingen med det inerte faste stof til opnåelse af de fluidiserbare pulverformede kontaJctmasser ifølge opfi: delsen. Hvis man imidlertid foretager en oxychlorering af ethylen foretrækker man katalysatorer, der i det væsentlige består af en bærer af aktiveret aluminiumoxid med en specifik overflade på 150-400 m /g, især 200-350 m /g, hvorpå der er afsat et kobbersalt 6 151007 af en mineralsyre, fortrinsvis kobber (Il)chlorid i mængder på 3-10 vægtpct. kobber i forhold til den færdige katalysator.

Af de følgende eksempler illustrerer eksempel 1 og 2 opfindelsen.

EKSEMPEL 1

Man foretager en oxychlorering i gasfase af ethylen til 1,2-dichlorethan i en cylindrisk reaktor med en diameter på 120 mm og en højde på 7 m. En varmeveksler strækker sig 4 m op fra reaktorens bund, og cykloner forsynet med returrør recirkulerer kontinuerligt de fluidiserede partikler af kontaktmassen, der er medrevet af reaktionsgasserne, til lejets bund. Dette fluidiserede leje består af en blanding af 70 vægtpct. partikler af naturligt kvartssand med en middeldiameter på 50 yum og 30 vægtprocent af en katalysator bestående af aktiveret aluminiumoxid med en middeldiameter

O

på 95 /um, hvis specifikke overflade er 300 m /g, hvorpå der er afsat 6 vægtpct. kobber i form af CuCl2, 2 ^0.

Granulometrifordelingen af denne partikelblanding var 20-150 yum med en middeldiameter på 63,5 ^um.

Man leder kontinuerligt reaktanterne HC1, ethylen og luft i de molære forhold O^/C^H^ = 0,60 og HClA^H^ = 2 gennem 30 kg af den. fluidiserede kontaktmasse. Temperaturen i reaktoren var 225°C og trykket 4 absolutte bar-

Den lineære hastighed for de gasformige reaktanter i reaktoren var 20 cm/ sek.

Efter 1.000 timers kontinuerlig drift har man opnået følgende omdannelsesgrader for ethylen til andre forbindelser: 1.2- dichlorethan 96,8% 1.1.2- trichlorethan 0,8% 1.1.2.2- tetrachlorethan 0,6% cis- og trans-dichlorethylen 0,2% trichlorethylen 0,2% CO + C02 1,2% 7 151007

Den totale omdannelsesgrad for ethylen er således 99,8%.

Efter disse 1.000 timers drift har granulometrifordelingen for katalysatoren praktisk talt ikke varieret, varmeudvekslingskoefficienten er forblevet konstant, og ingen katalysatorpartikler har klæbet sammen, ligesom nedslidningen var ubetydelig.

Der opnåedes reducerede katalysatortab: 0,5 vægtpct. pr. dag ved kontinuerlig drift.

Sammenligningseksempel 1

Man har gentaget eksempel 1, bortset fra at det fluidiserede leje kun indeholdt 30 kg katalysator, der ikke var fortyndet med sand, og havde en middeldiameter på 63,5 /um, ligesom blandingen i eksempel 1.

Efter 300 timers drift var katalysatoren stærkt nedslidt, og lejet var kontinuerligt blevet beriget med partikler, der var mindre end 40^/um, hvorfor middeldiameteren var faldet fra 63,5 til 40 ^,um.

Ekspansionskoefficienten for det fluidiserede leje (forholdet mellem den fluidiserede højde og højden af lejet i hvile) er forøget, og varmeudvekslingskoefficienten er faldet stærkt.

Omdannelsesgraderne for ethylen til andre forbindelser var følgende: 1.2- dichlorethan 89% CO + C02 7% 1.1.2- trichlorethan 1,35% 1.1.2.2- tetrachlorethan 0,75% cis- og trans-dichlorethylen 0,4% trichiorethylen 0,5%

Den totale omdannelsesgrad for ethylenen var således 99%.

Katalysatortabene efter de 300 timers drift var 15 kg, svarende til 4 vægtpct. pr. dag, hvilket er et betydeligt tab.

8 151007

Driften måtte afbrydes på grund af den hurtige ændring af gra-nulometrien, der medførte talrige forstyrrelser på grund af den betydelige berigelse med katalysatorpartikler, med størrelser på under 40 yum.

EKSEMPEL 2

Man foretager en oxychlorering af ethylen til 1,2-dichlorethan i en reaktor i industriel skala med en diameter på 2 m og en højde på 15 m.

Den fluidiserbare kontaktmasse bestod af 20 t af den blanding af katalytisk og kemisk inert sand og katalysator, der er beskrevet i eksempel 1

Cykloner med returrør recirkulerede kontinuerligt de medrevne partikler.

Reaktanterne C2H^, HC1 og oxygen (i form af luft) i et molært forhold 1/2/0,65 indførtes ved reaktorens bund gennem det fluidi-serede leje. Den lineære hastighed for de gasformige reaktanter var 30 cm/ sek.

Temperaturen i reaktoren var 230°C og trykket 4,5 absolutte bar. Omdannelsesgraderne for ethylen til andre forbindelser var følgende: 1.2- dichlorethan 97,0 % 1.1.2- trichlorethan 0,3 % 1.1.2.2- tetrachlorethan 0,1 % trichlorethylen 0,15 % cis- og trans-dichlorethylen 0,15% CO + C02 0,93%

Den totale omdannelsesgrad for ethylen var således 98,63%.

Efter 8.000 timers kontinuerlig drift var granulometrien, ekspansionskoefficienten for det fluidiserede leje samt varmeudvekslingskoefficienten praktisk talt ikke ændret.

9 151007

Nedslidningen af katalysatoren var ubetydelig, og katalysatortabet var reduceret til størrelsesordenen 0,4 vægtpct. pr. dag.

De ovenstående eksempler illustrerer klart de betydelige fordele ved anvendelsen af den omhandlede fluidiserbare kontaktmasse, hvoraf de væsentligste er følgende: a) En betydelig forbedring af katalysatorøkonomien i forhold til sammensætningen af den kendte fluidiserbare kontaktmasse og ved forbruget ved kontinuert drift; b) Stabilisering af granulometrien, hvorved man undgår talrige ulemper, som f.eks. tilstopning af cyklonerne og sammenklæbning af katalysatoren, der kan være katastrofale; c) Forbedring af udbyttet ved hovedreaktionen.

Claims (3)

15100/

1. Fluidiserbar pulverformet kontaktmasse til anvendelse ved oxyhalogenering i gasfase af carbonmonoxid, alifatiske carbon-hydrider med 1-20 carbonatomer, cycloalifatiske carbonhydrider med indtil 12 carbonatomer og aromatiske carbonhydrider med indtil 4 kondenserede benzenringe samt bromsubstituerede og især chlorsubstituerede derivater deraf, indeholdende en fluidiserbar oxyhalogeneringskatalysator, kendetegnet ved, at den i det væsentlige består af en blanding af 5-50 vægtprocent partikler af den nævnte katalysator og 95-50 vægtprocent partikler af mindst ét katalytisk og kemisk inert faststof valgt blandt mikroglaskugler, JL-aluminiumoxid, kvartssand og/eller mikrokugler af siliciumdioxid, der virker som fortyndingsmiddel og ikke som bærer for katalysatoren, og at partikelstørrelsen af blandingen er 20-200^um med en middeldiameter på 40-90^um.

2. Fluidiserbar kontaktmasse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det katalytisk og kemisk inerte stof er kvartssand.

3. Fluidiserbar kontaktmasse ifølge krav 1 eller 2, kende-t eg n e t ved, at de groveste partikler i blandingen i overvejende grad består af katalysatorpartikler, mens de finere partikler i overvejende grad består af det katalytisk og kemisk inerte faste stof.