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Verfahren zur Oxychlorierung aliphatischer gesättigter Kohlenwasserstoffe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Es ist bereits eine Oxychlorierung von Methan in Gegenwart
eines Deacon-Katalysators bekannt, bei der mit Kupferchlorid imprägnierte Bimssteinkörner
verwendet wurden, die im Verhältnis 1 : 5 mit nichtimprägnierten Bimssteinkömem
verdünnt waren. Man erhielt dabei als Endprodukt ein Gemisch von Methylchlorid,
Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Eine derartige Katalysatorverdünnung
ist aber unbefriedigend, da die Ausnutzung des Chlorierungsmittels dabei zu gering
ist.
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Es wurde gefunden, daß man bei der Oxychlorierung aliphatischer gesättigter
Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ihrer unvollständig chlorierten
Derivate in der Gasphase durch Umsetzung der zu chlorierenden Ausgangsstoffe mit
Chlorwasserstoff, Chlor oder Gemischen derselben und einem sauerstoffhaltigen Gas
in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß unter Verwendung eines auf einem Trägerstoff
aufgebrachten Metallhalogenidkatalysators eine sehr gute Ausnutzung des Chlorierungsmittels
erreicht, wenn man eine Katalysatorschicht aus einem Gemisch von mit den Metallhalogeniden
imprägnierten und von nicht damit imprägnierten Trägerteilchen verwendet, wobei
das Verhältnis von imprägnierten zu nichtimprägnierten Teilchen zwischen 1 : 1 und
1 : 3 liegt.
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Der hier in Verbindung mit den HCI-und Cl2-Beschickungsmaterialien
verwendete Ausdruck » Ausnutzung « bezieht sich auf diejenige als HCI und C12 in
das System eingeführte Chlormenge, die als chloriertes Produkt wiedergewonnen wird.
Die angegebenen Werte sind als Gewichtsprozentsätze des eingesetzten chlorierenden
Materials angegeben. Daher zeigt eine HCl-Ausnutzung von 70 °/o an, daß 70 Gewichtsprozent
des als HCI in das System eingeführten Chlors in dem chlorierten Produkt wiedergewonnen
wurden.
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Unter Produktivität wird das Verhältnis der Produktmenge in Kilogramm
pro Kilogramm verwendeten Katalysators verstanden.
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Die bei den Umsetzungen der vorstehend beschriebenen Art verwendeten
Katalysatorteilchen sind hinsichtlich ihrer Form oder Anordnung weitgehend unterschiedlich.
Kugelförmige Teilchen schaffen in einem gepackten rohrförmigen Reaktionsgefäß besonders
wirksame Gas-Katalysator-Kontaktbereiche, jedoch können auch andere Formen, wie
z. B. zylindrische, ovale oder würfelförmige Teilchen, mit Erfolg verwendet werden.
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Durch Anwendung einer Kombination, die aus einer verdünnten Katalysatorschicht
und aus hinsichtlich ihrer Größe sehr eng begrenzten Katalysatorteilchen besteht,
werden sehr erwünschte Ergebnisse in Form
einer erhöhten Produktivität, verringerten
Korrosion, einer Verringerung des Metallhalogenidverlustes und einer allgemeinen
Herabsetzung der Kosten des verwendeten Katalysators erzielt.
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Die Steuerung der Temperaturen der Reaktionsgefäßwandung während
des Verfahrens wird leicht dadurch bewirkt, daß man die verwendeten Reaktionsgefäße
mit einem Mantel versieht und durch denselben ein Wärmeaustauschmedium kreisen läßt.
Da zur Erzielung von günstigen Ergebnissen eine Steuerung des Wärmeaustauschs erwünscht
ist, ist eine wärmeregulierende Vorrichtung vorgesehen, die in dauerndem Kontakt
mit dem Wärmeaustauschmedium gehalten wird. Geeignete Heizvorrichtungen, wie z.
B. Heizspiralen oder andere übliche Heizvorrichtungen, stehen mit dem Mantel oder
dem Medium in Verbindung und sind elektrisch mit dem Wärmeregulator verbunden, um
eine scharfe Temperaturkontrolle des Wärmeaustauschmediums zu ermöglichen und die
Temperatur desselben innerhalb der gewünschten Grenzen, z. B.
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325 bis 500°C, zu halten.
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Wie oben bereits ausgeführt wurde, findet das erfindungsgemäße Verfahren
in Gegenwart eines Metallhalogenidkatalysators statt. Das bei dem Katalysator
verwendete
Metall ist von unterschiedlicher Valenz, wie z. B. Kupfer, Chrom oder Eisen, und
kann allein oder in Kombination mit anderen Metallen, wie z. B.
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Natrium oder Kalium verwendet werden. Die Metallchloridsalze sind
auf einem inerten Material imprägniert, dans fur die Reaktionsteilnehmer des Verfahrens
eine beachtliche Oberfläche zum Kontakt mit dem Katalysator bietet. Verschiedene
Träger können verwendet werden, wie z. B. Kieselerdegel, Tonerde, Kieselgur, Bimsstein.
Ein besonders geeignetes Material ist eine kalzinierte Diatomeenerde, die unter
dem Namen » Celite 22 « verkauft wird. Dieses Material erwies sich nach Imprägnierung
mit einem Kuprichlorid-Kaliumchlorid-Katalysator als besonders gut zur Durchführung
von Umsetzungen der oben beschriebenen Art.
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Ein freien oder elementaren Sauerstoff (02) enthaltendes Gas wird
gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet. Elementarer Sauerstoff (O2) ist daher
zur Verwendung bei dem vorliegenden Verfahren geeignet und kann allein oder vermischt
mit anderen inerten Verdünnungsmitteln, wie z. B. Stickstoff, Argon, Neon, verwendet
werden. Luft ist ein besonders geeignetes GaszurZuführung von elementarem Sauerstoff
zu dem Verfahren, da sie leicht erhältlich und nicht kostspielig ist. Es können
auch andere Arten von sauerstoffhaltigen Gasen, d. h. Gasen, die elementaren Sauerstoff
(0) enthalten, verwendet werden. Mit Sauerstoff angereicherte Luft, Sauerstoff oder
Luft vermischt mit inerten Gasen oder Dämpfen oder Gemische von Sauerstoff, Luft
und inerten Gasen oder Dämpfen können nach den Lehren der vorliegenden Erfindung
ohne irgendwelche Beeinträchtigung der Ergebnisse zweckmäßigerweise verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Chlorierungsmittel sind elementares
Chlor, gasförmiger HC1 und Gemische von HCl-Gas mit elementarem Chlor. Vorzugsweise
werden die Chlorierungsmittel in wasserfreiem Zustand in die Reaktionsgefäße geführt,
jedoch ist die Einhaltung von streng wasserfreien Bedingungen in dem zugeführten
Chlorierungsmittel zur erfolgreichen Durchführung der erfindungsgemäßen Chlorierungen
nicht erforderlich.
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Die in den Katalysatorschichten oder-zonen angewendeten Temperaturen
können weitgehend schwanken, ohne daß eine nachteilige Wirkung entsteht. Es können
daher Temperaturen von 325 bis 700°C angewendet werden. Vorzugsweise wird die Katalysatortemperatur
zwischen etwa 400 und 650°C gehalten.
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Zwischen dem Katalysator und dem Wärmeaustauschmedium wird ein Temperaturunterschied
von etwa 30 bis etwa 375°C aufrechterhalten. Vorzugsweise wird der Temperaturunterschied
zwischen dem Wärmeaustauschmedium und dem Katalysator auf etwa 50 bis etwa 300°C
gebracht.
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Die Druckbedingungen können stark unterschiedlich sein, ohne daß
das erfindungsgemäße Verfahren beeinträchtigt wird. Während es bevorzugt wird, das
vorstehend beschriebene System bei oder nahe bei atmosphärischem Druck arbeiten
zu lassen, können gewünschtenfalls auch über-und unteratmosphärische Drücke angewendet
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam, wenn die Chlorierungsumsetzung
in rohrförmigen Reaktionsgefäßen, deren Länge wesentlich größer ist als ihr innerer
Durchmesser, durchgeführt wird. Die Reaktionsgefäße bestehen gewöhnlich aus Flußstahl
oder Nickel ; ihre inneren Wandungen können jedoch
auch gewünschtenfalls mit keramischem
Material ausgekleidet sein.
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Die Verweilzeit der Gase in den Katalysatorzonen unterliegt Schwankungen,
ohne daß dadurch die Ergebnisse ernsthaft beeinträchtigt werden. Während vorzugsweise
die Beschickungszeiten der Reaktionsteilnehmer so eingestellt werden, daß die Reaktionsgase
in den Katalysatorschichten etwa 0,5 bis etwa 3 Sekunden verweilen, kann die Beschickungsgeschwindigkeit,
mit der die Reaktionsteilnehmer eingeführt werden, auch so eingestellt werden, daß
sich kurze Verweilzeiten von z. B. 0,2 Sekunden bis zu langen Verweilzeiten, wie
z. B. 10 Sekunden oder länger, ergeben, wobei das Verfahren dennoch wirkungsvoll
bleibt.
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Chlorierungsverfahren von der Art des erfindungsgemäßen Verfahrens
verlaufen exotherm. Die Ableitung der Wärme aus dem Gasstrom ist daher erforderlich.
Dies kann dadurch erzielt werden, daß man ein entsprechendes mit den verwendeten
Reaktionsgefäßen assoziiertes Wärmeaustauschsystem zum Einsatz bringt. Dadurch,
daß die Reaktionsgefäße mit einem Mantel versehen sind, in dem ein Kühlmedium zirkuliert,
ist es möglich, die Schichttemperaturen wirksam zu steuern. Die Aufrechterhaltung
dieser Steuerung wird dadurch erzielt, daß man wärmeregulierende Vorrichtungen in
dem Wärmeaustauschmedium vorsieht, so daß eine scharfe Temperaturkontrolle des Mediums
selbst garantiert ist. Es erwies sich als besonders zweckmäßig, ein geschmolzenes
Salzgemisch von KNO3, NaNO2 und NaNO3 ständig durch den Mantel des Reaktionsgefäßes
zu führen, obgleich auch ein anderes beliebiges Wärmeaustauschmedium, das innerhalb
des Bereiches der Temperatursteuerung, die zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse
notwendig ist, wirksam arbeitet, verwendet werden kann.
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Die Beschickungsverhältnisse der verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäß
in den Katalysatorzonen umgesetzten Beschickungsgase können weitgehend schwanken,
ohne daß das Verfahren dadurch ernsthaft beeinträchtigt wird. Beispielsweise kann
das verwendete Chlorierungsmittel mit einem Verhältnis von 0,5 bis etwa 5 Mol pro
Mol des zugeführten Kohlenwasserstoffs in das System eingeführt werden, oder es
kann eine noch größere Menge des Chlorierungsmittels zugeführt werden. Es kann auch
weniger als 0,5 Mol des Chlorierungsmittels pro Mol des bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingeführten Kohlenwasserstoffs zugeführt werden, jedoch hat dies gewöhnlich
die Zuführung einer zu kleinen Chlormenge zur Folge, um die gesamte Kohlenwasserstoffbeschikkung
vollständig zu chlorieren. Die Verwendung des Chlorierungsmittels in einer größeren
Menge als 5 Mol des verwendeten Kohlenwasserstoffs ist gleichfalls zulässig, obgleich
Chlor dann in größeren Mengen zugeführt wird, als zur vollständigen Chlorierung
des gesamten zugeführten Kohlenwasserstoffs erforderlich ist.
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Das Beschickungsverhältnis für das sauerstoffhaltige Gas ist gleichfalls
veränderlich. Es wird genug Sauerstoff zugeführt, um die Oxydierung des Chlorierungsmediums
sicherzustellen und noch für die Anwesenheit von etwas nicht umgesetztem Sauerstoff
in dem ausfließenden Gasstrom zu sorgen. Gewünschtenfalls können große Mengen an
überflüssigem Sauerstoff verwendet werden, jedoch sind größere Mengen als 5 Volumprozent
an freiem Sauerstoff in dem ausfließenden
Gasstrom nicht von besonderem
Nutzen. Falls daher der Sauerstoffgehalt der Beschickungsgase so gehalten wird,
daß etwa 0,2 bis 1,5 Mol freier Sauerstoff pro Mol des verwendeten Chlorierungsmittels
dem System zugeführt wird, werden günstige Ergebnisse erzielt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung von chlorierten
Kohlenwasserstoffprodukten von gesättigten niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen vorgesehen.
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Während Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan, Äthan, Propan und Butan,
im allgemeinen als Ausgangskohlenwasserstoffe verwendet werden, liegt es natürlich
auf der Hand, daß teilweise chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
gleichfalls als Beschickungsmaterial, entweder als ursprüngliche Beschickung oder
als aus dem Produktgasstrom rückgeführtes Material, verwendet werden können. Daher
können teilweise chlorierte Methan-, Äthan-, Propan-und Butanprodukte, wie z. B.
Methylchlorid, Äthylchlorid, Chloroform, l-Chlorpropan, 1-Chlorbutan, allein oder
vermischt mit anderen teilweise chlorierten Kohlenwasserstoffen oder mit als Beschickungsmaterial
verwendeten gesättigten Kohlenwasserstoffen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen gleichfalls
verwendet werden. Außer der Verwendung von teilweise chlorierten Kohlenwasserstoffen
als Beschikkungsmaterial ist es natürlich möglich, nicht chlorierte gesättigte Kohlenwasserstoffe
aus dem Produktgasstrom in den Beschickungsstrom zur Chlorierung zurückzuführen.
Die Verwendung von rückgeführten Mengen des Produktgasstroms ermöglicht die Steuerung
der Zusammensetzung des Produktgasstroms, so daß eine überwiegende Menge eines besonderen
Produktes in diesem Strom erhalten werden kann. Bei einem Methanchlorierungsverfahren
kann beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff fast ausschließlich durch einfache Rückführung
aller teilweise chlorierten Produkte zusammen mit den Beschickungsmaterialien in
die Reaktionsgefäße hergestellt werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind
zahlreich und unterschiedlich und hängen von der verwendeten besonderen Kohlenwasserstoffbeschickung
ab. Wird daher Butan oder Propan verwendet, so werden mehr Produkte erhalten, als
wenn Athan oder Methan als Beschickungsmaterial verwendet werden. Es werden gesättigte
Verbindungen hergestellt. Wird daher Butan als Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial
verwendet, so werden beispielsweise Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Butylchlorid, Dichlorbutan, Athylchlorid, Propylchlorid,
Äthan, Propan und Methan hergestellt. Werden Propan, Athan oder Methan verwendet,
so sinkt die Vielzahl der Produkte ab, wenn die Anzahl der in dem Kohlenwasserstoffbeschickungsgas
enthaltenen Kohlenstoffatome geringer wird.
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Die Produktgewinnung kann bei den erfindungsgemäßen Systemen, z.
B. durch Kohlenstoffabsorptionsvorrichtungen, Trockeneiskühlfallen und fraktionierte
Destillationen oder durch Kombinationen dieser Verfahren erreicht werden, um die
Vielzahl der Produkte zu trennen, die in den bei dem vorliegenden Verfahren erhaltenen
Produktgasen zugegen sind. Je höher der Kohlenstoffgehalt des verwendeten Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials
ist, um so zahlreicher sind die gebildeten Produkte und um so komplizierter ist
folglich das Gewinnungssystem, das zur Trennung
des Produktgases in seine Komponenten
erforderlich ist.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Art und Weise, in der das erfindungsgemäße
Verfahren durchgeführt werden kann.
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Beispiel l a Durch Lösen von 441, 0 g CuCI2 und 186,8 g KC1 in 1000
ccm destilliertem Wasser wurde ein Katalysator hergestellt. 1000 ccm Celitekügelchen
(3,2-4,8 mm) wurden zu der Lösung gegeben und während 24 Stunden bei Umgebungstemperatur
(25°C) aufsaugen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit (860 ccm) wurde abgezogen
und die Kügelchen bei 110°C getrocknet. Die getrockneten Kügelchen hatten eine Feststoffbeladung
von 33,1 Gewichtsprozent der Salze in Lösung, was 7,82 Gewichtsprozent Kupfer-,
5,48 Gewichtsprozent Kalium-und 13, 65 Gewichtsprozent Chloridionen, bezogen auf
den imprägnierten Träger, entspricht.
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Beispiel 1 b 200 ccm Celitekügelchen, die nach dem Verfahren des
Beispiels la imprägniert worden waren, wurden mit 200 ccm nicht imprägnierten Celitekügelchen
mit den gleichen Dimensionen vermischt. Das aus Kügelchen bestehende Gemisch wurde
in eine große Flasche gegeben. Die Flasche wurde verschlossen und 15 Minuten zur
Sicherstellung einer völligen Vermischung geschüttelt.
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Beispiel 1 c 136 ccm aktiver Celitekügelchen nach Beispiel 1 a wurden
in eine große Mischflasche gegeben. Zu dieser Flasche wurden 264 ccm nicht imprägnierter
Celitekügelchen von gleicher Größe wie die des Beispiels 1 a gegeben. Die Flasche
wurde verschlossen und zur Sicherstellung der völligen Vermischung 15 Minuten lang
geschüttelt.
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Beispiel 1 d Ein 1, 2 m langes, nicht ausgekleidetes, vertikal angeordnetes
Reaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 2, 5 cm, das aus rostfreiem Stahl
hergestellt war, wurde bis zu einer Höhe von 86,4 cm mit dem nach Beispiel 1 b hergestellten
Katalysator gefüllt. Das Rohr wurde mit Sieben versehen und so verschlossen, daß
an jeder Seite 17,8 cm des Reaktionsrohres katalysatorfrei waren. Ein aus Flußstahl
bestehender isolierter Mantel wurde um den 86,4 cm großen, den Katalysator enthaltenden
Teil des Reaktionsgefäßes vorgesehen und am oberen und unteren Teil mit Seitenarmen
versehen. Die Seitenarme des Mantels waren mit einem Reservoir aus Flußstahl vom
Durchmesser 7,5 cm verbunden, in dem sich das aus 53 Gewichtsprozent KNO3, 40 Gewichtsprozent
NaNO2 und 7 Gewichtsprozent NaNO3 bestehende Salzgemisch befand.
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Die Außenseite des Reservoirs war mit Spiralerhitzern versehen, und
ein Wärmeregulator war in Verbindung mit dem Salzbad in dem Mantel des Reaktionsgefäßes
etwa am Ende des ersten Viertels auf dem Wege vom oberen Ende des Reaktorrohres
nach abwärts angeordnet. Zwischen dem Wärmeregulator und den Spiralerhitzern waren
geeignete Verbindungen so vorgesehen, daß eine automatische Kontrolle der Salzbadtemperatur
stattfand. Die Erhitzer wurden in Tätigkeit gesetzt und das Salz geschmolzen und
bei
450°C gehalten. In dem Reservoir war ein mechanisches Rührwerk
vorgesehen, um eine angemessene Zirkulation des aus dem Salzbad bestehenden flüssigen
Mediums durch den Mantel des Reaktionsgefäßes sicherzustellen. Methan wurde aus
der Düse ausgelassen und durch eine kalibrierte MeßöHhung gemessen. Luft wurde aus
dem komprimierte Luft enthaltenden Behälter ausgelassen und durch ein Glaswollfilter
geführt. Der Druck wurde auf 0,28 bis 0,35 kg/cm2 herabgesetzt und dann wurde die
Luft durch eine Meßäffnung gemessen. Wasserfreier HC1 wurde aus einem Zylinder durch
ein aus rostfreiem Stahl bestehendes Meßventil entnommen und mittels eines Rotameters
gemessen. Methan, Luft und HCl
wurden vermischt und am oberen Teil in das Reaktionsgefäß
geführt.
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Am unteren Teil des Reaktionsgefäßes war ein rohrförmiges Gefäß vorgesehen,
das mit einer Vorrichtung für chromatographische Gasanalysen in der Dampfphase verbunden
war, um periodisch Analysen des aus dem Reaktionsgefäß ausströmenden Gases zu liefern.
Die Methan-, Luft-und HCl-Beschickungskomponenten wurden so gesteuert, daß ein konstantes
Verhältnis von Methan zu HC1 und zu Luft entstand.
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Die organischen Produkte wurden durch Kondensation in einem mit Trockeneis
gefüllten Auffangbehälter gesammelt. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle
I wiedergegeben.
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Tabelle I
| Versuch |
| I 1 2 1 3 1 4 |
| HCl-Ausnutzung, Gewichtsprozent 92,5 92,3 86,8 93,9 |
| Kontaktzeit, Sekunden........... 1, 0 1, 0 0,68 0,56 |
| Temperatur von heißen Stellen, °C 510 537 533 545 |
| Kilogramm Produkt je Kilogramm |
| Katalysator je Stunde.......... 0,123 0,169 0,202 0,232 |
| Produktverteilung, Molprozent |
| CCI........................ 26, 2 27,8 26,8 26,7 |
| CHCIs....................... 41, 4 43,0 45,5 43,5 |
| CH2C12 19, 0 24,0 23,3 22,8 |
| C H3C1 v 13, 3 5,2 4,1 6,9 |
| Verhältnis des Beschickungsgases, |
| Mol |
| 1, Q 1,00 1,00 1,00 |
| fIC1 2, 15 2,15 2,15 2,15 |
| Luft 7,50 7,50 7,50 7,50 |
Beispiel 2 Vorrichtungen und Arbeitsverfahren waren die gleichen wie im Beispiel
1 d, mit der Abweichung, daß das Reaktionsgefäß bis zu einer Höhe von 86,4 cm mit
einem Katalysator nach Beispiel 1 c gefüllt wurde.
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Es wurden verschiedene Versuche unter Verwendung dieses Katalysators
vorgenommen, deren Ergebnisse in Tabelle II aufgeführt sind. : Tabelle II
| Versuch |
| 2 3 4 |
| HCl-Ausnutzung, Gewichtsprozent 87,2 86, 5 85,8 79,7 |
| Kontaktzeit, Sekunden........... 1, 0 0,8 0,7 0,6 |
| Temperatur der heißen Stellen, °C 539 539 536 518 |
| Kilogramm Produkt je Kilogramm |
| Katalysator je Stunde.......... 0,128 0,173 0,183 0,219 |
| Produktverteilung, Molprozent |
| CC14 30,5 25,5 26,2 24,2 |
| CHC13 46, 1 45,3 45,5 44,4 |
| CH, 29, 7 24,6 24,5 29,3 |
| CH3C1 3,7 4,7 3,8 2,1 |
| Beschickungsverhältnis, Mol |
| CH4 1, 00 1, 00 1,00 1,00 |
| 2, 2, 15 2, 15 2,15 2,15 |
| Luft 7,50 7, 50 7,50 7, 50 |
Beispiel 3 Ein Vergleich von verschiedenen Katalysatorverdünnungen wurde wie folgt
ausgeführt : Es wurde ein 1,22 m langes Reaktionsgefäß mit einem inneren Durchmesser
von 3,2 cm auf einer
Länge von 61 cm mit den für alle Versuche verwendeten verschiedenen
Katalysatormischungen gefüllt.
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Das Reaktionsgefäß war mit einem Mantel versehen und wurde mit Hilfe
eines Schmelzbades einer Salzmischung
erhitzt. Die Badtemperatur
wurde auf 425 bis 450°C gehalten. Die Kontaktzeiten betrugen 0,8 bis 1,0 Sekunden.
Das molare Beschickungsverhältnis war in allen Versuchen wie folgt : CH4 1,00 HCI..............
2,15 Luft.............. 7,50 In den Versuchen 1 und 2 betrug das Verhältnis von
aktiven Teilchen zu inaktiven Teilchen 1 : 1. In den
Versuchen 3 und 4 betrug das
Verhältnis von aktiven Teilchen zu inaktiven Teilchen 1 : 2. In den Versuchen 5
und 6 betrug das Verhältnis von aktiven Teilchen zu inaktiven Teilchen I : 4. Die
verwendeten aktiven Teilchen wurden nach dem Beispiel 1 a hergestellt, und die verschiedenen
Katalysatormischungen wurden durch Mischung der aktiven, imprägnierten Teilchen
mit nichtimprägnierten Teilchen im gewünschten Verhältnis erhalten. Es wurden die
folgenden Ergebnisse für die HCI-Ausnutzung erzielt :
| Versuch |
| I ! 2 1 3 1 4 1 5 1 6 |
| HCl-Ausnutzung, Volumprozent................. 92, 5 92, 3 '87,
2 86, 5 f 67, 9 ! 67, 6 |
Diese Ergebnisse zeigen, daß Katalysatorverdünnungen über den vorliegend beanspruchten
Bereich hinaus (Versuche 5 und 6) eine geringe HCI-Ausnutzung zur Folge haben, während
gerade die erfindungsgemäße Verdünnung zu guten Ergebnissen führt.