DE2442182B2 - Verfahren zum oxychlorieren von aliphatischen und cycloaliphatischen kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zum oxychlorieren von aliphatischen und cycloaliphatischen kohlenwasserstoffenInfo
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Description
I - -; hek. !'>·.; LM;... . ■■>di.;rJi()\>vhlt)i!ere'i
Vi; \tli.uii .'" '!er (ι iNph.iN. Cicgenw.trl einc-
^'■'-· f':.'·'1 .:.-..··— her/usteilen.~ der W '^ !-
H^1'" '·!■ ■' ι·<
-tι·>r he ν- η .i:^i'\ ■! .hin K upierwi,. r:·
*:«-'» "il- ·->\ νt Iii·■ -' dei; d.e iul einem f r.ii:ernid!en.i!
*■■'■' i1 ' ·- I'üurü. K :->e!s.iLir-·. M.njn.M.;. Kieseluui
·. ' D'i[ >me·. >:erde .tbi:-'si hieJen ^üij
Ul. -..!ei.1 ι ι»■.!- ih1gen!crt,nij-.,rt.,hrei' >· id im
f -~'u " ' ι ei'ijiv ti jmisv. h iu>
K ii.r> s.iior und inerte'l·
\! π. ι., ifheilei S: besJm-lb! d:e DT-XS
Ii *2 !'·! e ■■ V erl.iluen ,·..· (ι ■» J-,ί, .nerii' - .ilipll.i-I
-^Ce- K-. er,λ ιν>,ι.τ>!ι.1ι\· mit HiIIe einer K.il.il>s.itorv.
hi».1.' t;in .-nem (i.-'imIi vnp mit \IeI.i!:h.iict;e:iid
imp; ;j:i.v '■'- ..-η uiui \··· -ij:! dniiii nipr.tsinierien Teileher,
\:, nun! ■ ni, r.ijinierle N'-.lle k innen / B
k ie-ci_riki:.i I ,■>..,. K.-Ji ' und Him»lein . ;r-
*e:'J ■! -A.rdcü
I). Dl \S :.'- 4'." h.it .!". \ erf.iliren /in Owt
lil·· .riet ·.· f .·■!! 'lvieiiisthen K.ihlenu.isM.Tsli)llcn
ζ ■ li.'L1' · : :p·: \iihei ι·,.ιη einen K.ii.i . viluru-rHi-ndel
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der I)I-XS In 4" "M1 wird die ι
>\w hlniicrun^ .,m jii-(JIi.in
ν ·! 'i Konieiin.isseisiiMieii in »legenuari eines
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Mi '1'!.1^!.Tk I ■ lii.rsltill ·, (..M,,..^ ,!HI SlluiUT-.
!lh ' .!,ir h.ueliillli
■ 'lien ι τ ΙΙιΐιΐ --kithleii·.'. .iNNersiolleii ibl.uil. 'ilen
Ke..Μ··, e" Müll ν! :k ■:μilh. r-n lie· .leu I es|hel!..'i
!': " d.i -■ Ή:· \1 · ,. (|,e \iiNhiltluui.· ,ki
·· r- ■:.■■■ I..i'«y. MeIk: ·- it.iU -.it .rhcit \ ci h η
'11'1-"Id-.. ' is. i-r. · .·■! I) . W The1* ■",;·. Ill-
ΐ - "i ■ JU K ι■-. ■ I'll· ; .■ ' \ lU':i U'1 k,.'!l -
'.■;-. ι u ■■'. . ..'i ■. H ■ >· /« ■-■ ·'
ialls haliiiienierte KnhlenwasserslDlle.
slollOder' \mmoniunihalogenid und sauersiollhaltiues Gas - eingehalten wird und /war m Folge der starken Bewegung des \er\urnellen k.ilal\sator> Der w.vents liehe ί .iklor ist somit die homogene Struktur der Kataiys.!ior-\\ irhelschicht. um eine gute Selch,viLii be/iielieh des angestrebten Produkt·. > und inlolge dessen erhöhte \usbeuten /u erhalten
slollOder' \mmoniunihalogenid und sauersiollhaltiues Gas - eingehalten wird und /war m Folge der starken Bewegung des \er\urnellen k.ilal\sator> Der w.vents liehe ί .iklor ist somit die homogene Struktur der Kataiys.!ior-\\ irhelschicht. um eine gute Selch,viLii be/iielieh des angestrebten Produkt·. > und inlolge dessen erhöhte \usbeuten /u erhalten
Beim kontinuierlich durchgeluhrten -irnlHchnischen
Betrieb jedoch, das heiHt beim \ibeiten inn
s»n>Men \ olumina Kiital\salor-V\ irbelschiehl treten Stnrunücn
benv Betrieb des Reaktors aul. vor .illem kann
die I hdrodviiannk des W irbelbeties soweit gestört, werden,
dai'· das \ -!.ihren unwirtschalllich wird Ls würde
is beispielsweise beobachtet. d.il.i Vor/ugswege der g.tx-
!'ormtgen Reaktionspartner durch das Bett hindurch
einen \blall des VVärme.iustauschkoeHl/ienten aul der
Hohe der Wände /ur Folge haben, maiuhmil N.ig.,r
il. ί \ erlust des isothermen/ustandcs des V\ i..ielbettes
:·., und seiner Reiktionslahiv.keit oder -treudigkeii I ^
wurile weiterhin lestgestellt. d.iii ^^h ubermaiiig .· ....
Blasen aus Reakiicnsgasen <
>dcr unbev\egliehe K.:t.:- lvN.it»)r/i>:ien «'der -bereiehe in der Wirbelsi.hi.hi
h kle'i; die- wirkt ebeillalls der Rciktini^lreudi^k.. ι ;s des Bettes entgegen und k.uin aulierueri de tie!:, der (,..Ν-! eststult-rreniHorrichtungen. die .iiigerv
der W -eUchuht nachgesehaltet sind. m-w,. der R ,,ι· l.iutleiiingen. ^ er Speiseleitungen und d.- \h/u_...,-t unveil fur KjtaUs.itnncilehc0 beeint räch! ■■-.·:· ,;.- - .- ίο g.ir i.ihmicgen Fs /eigte sich auch, di , ri.<ii'; ·■ >e K.ita!>s.,.orteilchen. vor allem Jie sehr leiner Ie: chen da/u neigen, entweder aneit.inder oder juI den Me'.allwanden des Reaktors und der mit ihm verbundenen ! eile /u kleben oder /u backen, wodurch KjU-jn iysator verloren geht, die Korngrößenverteilung der Katalysjtorteikhen standig verändert und ein Abfall des WarmejaMUiuschkoeffizienten bewirkt wird. Fs ist im übrigen außerordentlich schwierig, wahrend dt-N Betriebs eine gleichmäßige - .d bestandige Kengrößenverteilung aufrecht zu halten. Die Verluste an Katalysator, vor allem hinsichtlich der sehr leinen Teilchen, die aus dem Katalysatorbett heraus und in die Trennv orrichtungen mitgerissen werden, verändern kontinuierl' h die Korngrößenverteilung. In Folge der 4s Verarmung d verwirbelten Katalysators an sehr feinen Teilchen wird die Wirbelschicht sehr ler oder langsamer verändert. wobep !iese Veränderung manchmal bis /ur vollständigen L nterbrechung des Wirbelschich'verfahrens geht.
h kle'i; die- wirkt ebeillalls der Rciktini^lreudi^k.. ι ;s des Bettes entgegen und k.uin aulierueri de tie!:, der (,..Ν-! eststult-rreniHorrichtungen. die .iiigerv
der W -eUchuht nachgesehaltet sind. m-w,. der R ,,ι· l.iutleiiingen. ^ er Speiseleitungen und d.- \h/u_...,-t unveil fur KjtaUs.itnncilehc0 beeint räch! ■■-.·:· ,;.- - .- ίο g.ir i.ihmicgen Fs /eigte sich auch, di , ri.<ii'; ·■ >e K.ita!>s.,.orteilchen. vor allem Jie sehr leiner Ie: chen da/u neigen, entweder aneit.inder oder juI den Me'.allwanden des Reaktors und der mit ihm verbundenen ! eile /u kleben oder /u backen, wodurch KjU-jn iysator verloren geht, die Korngrößenverteilung der Katalysjtorteikhen standig verändert und ein Abfall des WarmejaMUiuschkoeffizienten bewirkt wird. Fs ist im übrigen außerordentlich schwierig, wahrend dt-N Betriebs eine gleichmäßige - .d bestandige Kengrößenverteilung aufrecht zu halten. Die Verluste an Katalysator, vor allem hinsichtlich der sehr leinen Teilchen, die aus dem Katalysatorbett heraus und in die Trennv orrichtungen mitgerissen werden, verändern kontinuierl' h die Korngrößenverteilung. In Folge der 4s Verarmung d verwirbelten Katalysators an sehr feinen Teilchen wird die Wirbelschicht sehr ler oder langsamer verändert. wobep !iese Veränderung manchmal bis /ur vollständigen L nterbrechung des Wirbelschich'verfahrens geht.
co Fine andere Irsache für Katalysatorverluste ist der
Verschleiß und der /e fall der Teilchen, weil diese aneinander
und an die Winde stoßen. Diese Erscheinung wird allgemein als "\brich« bezeichnet und hat ebenfalls
eine Veränderung der Korngrößenverteilung des Ss Kaiaivviiors /ur roige. Einerseits ist millennial der
Grad des \b cbs variabel, je nach Korngrößen-Querschnitt,
andererseits entstehen als Abriebpiodukte ultraleine
Teilchen, die aus dem Katalysatorbett mitgerissen und nicht mehr zurückgeführt werden können;
(,n durch den Abrieb entstehen andererseits Teilchen, die
ausreichend dick sind, um im Bett zu verbleiben, die jedoch bestimmte Korngrößenbereiche anreichern. Je
nach den Bedingungen des Einzelfalls bewirkt der Abrieb somit einen nicht vertretbaren Verlust an Festfts
stoff oder eine ständige Anreicherung an feinen Teilchen,
wodurch die Wirbelschicht ständig wachsen kann, weitere Folgen sind die Störung im Betrieb der
Tren..vorrichtungen Pir Gase und Feststoffe, das Ver-
backen oder Agglomerieren der feinen Teilchen und/
Oder die Abnahme des Wärmeaustauschkoeffizienten entlang den Wanden, dies zwingt dazu, die Leistung
des Reaktors, das heißt se-ne Produktivität zu verringern.
Man hat bereits versucht, die Leistungsfähigkeit der
Wirbelschicht-Reaktoren dadurch zu verbessern, daß man die Strömungsgeschwindigkeit der Gase und den
Druck erhuht und infolgedessen die W.irme«tu·»-
tau^vhflache. Bei diesen Verfahren muß, wenn man den gleichen Nuizquerschnitt für den Gasdurchgang
beibehalten will, die Höhe des Wärmeaustauschers vergrößert werden und into'-.-dessen ein höheres Katalysatorbett
verwendet werden, als für die beste chemische Ausbeute an angestrebtem Produkt zweckmäßig -5
wäre. In diesem Überschußbereich laufen nachteilige Nebenreaktionen ab, beispielsweise die nachträgliche
Verbrennung (CO . co) oder es entstehen perhaiogenierte
Kohlenwasserstoffe, oder sauerstoffhaltige Verbindungen, die die Ausbeute an angestrebten Produkten
ganz empfindlich beeinträchtigen. Man beobachtet auch einen Bereich höherer Temperatur am Boden der
Wirbelschicht in der νihe des Verteilers für die gas
formigen Reaktionspanner, vor allem Aenn man unter Druck oder mit einem im Verhältnis zur Luft mit
Sauerstoff angereichertem Gas arbeitet. Hierdurch wird die Sicherheit des Verfahrens stark beeinträchtigt und
die Selektiv iut in R ithtung auf angestrebte Verbindung
verringert.
Alle beschriebenen Erscheinungen können ursächlich
beim Arbeiten in der Wirbelschicht auftreten; se beeinträchtigen stark den einwandfreien Betneb
einer großtechnischen Anlage zur Herstellung von beispielsweise lJZ-Dichloräthan, das insbesondere durch
selektive Oxychlorierung von Äihylen etwonnen wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die beschriebenen
Nachteile weitgehend zu vermeiden oder vollständig zu unterbinden und zwar aut einfache und
sehr wirksame Weise; mit anderen Worten; es soll beträchtlich der Abrieb verringert, das Backen der feinen
Katalysatorteilchen verhindert, der Verbrauch dieser feinen Katalysatorteilchen stark eingeschränkt, der
Temperaturunterschied zwischen Bodenteil und Kopfteil des Katalysatorbettes vermindert und die Reaktionsfähigkeit
oder -freudigkeit Jes Katalysatorgutes so eingestellt werden, daß die vom Wirbelbett eingenommene
Höhe der besten Ausbeute entspricht, insbesondere von 1.2-Dichloräthan, wenn es sich um die Gasphasen-Oxychlorierung
von Äthylen handelt.
Gegenstand der Erfindung ist das in den vorstehen- so
den Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zum Oxychlorieren.
Die Korngrößenverteilung der Teilchen wird den Bedürfnissen der Wirbelschicht angepaßt. Die
Korngrößenverteilung des eigentlichen Katalysators und der katalytisch und chemisch inerten Substanz
wird so gewählt, aau aer Durchmesset unu üci Umfang
der Teilchen des Gemisches eine gute Verwirbelung begünstigen, der Korngrößenbereich liegt beispielsweise
bei 20 bis 200μΐη mit einem mittleren Durchmesser
von eiwj 40 bis 9(),;.ττν fto
Es wurde festgestellt, daß - um alle vorgenannten Vorteile zu erzielen - vorzugsweise die dicksten Teilchen
des Wirbelgutes zum überwiegenden Teil aus Katalysator bestehen sollen, während die feinsten oder
kleinsten Teilchen zum überwiegenden Teil aus inerter »» fester Substanz bestehen sollen, insbesondere aus
Quarzsand, mit dem ausgezeichnete Ergebnisse erzielt wurden.
Ganz ο«»«·' nders eignet sk h das erfindungsgemäß einzusetzen^
Wirbelgut fur die Oxychlorierung von Äthylen.
Als sauerstoffhaltiges Gas wird meistens Luft oder
mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt.
Die Oxychlorierungsreaktion wird bei einer Temperatur von 170 bis 500 C und bei einem Druck von 1
bis 20 bar absolut durchgeführt. Das Molverh-iftnis
Sauerstoff/Kohlenwasserstoff und/oder Chlorkohlenwasserstoff/Chlorwasserstoffkann
in sehr weiten Grenzen schwanken, je nach dem angestrebten Ergebnis.
Wird spezifisch eine bestimmte Verbindung selektiv angestrebt, so werden die Reaktionspartner in etwa
stöchiometrischen Mengenverhältnissen eingesetzt; wird hingegen ein Gemisch aus Chlorkohlenwasserstoffen
angestrebt, so wenden die kohlenstoffhaltigen Adsgangsverbindungen in geringerer Menge eingesetzt.
Allgemein kann jeglicher Oxychlorierungskatalysator,
der sich verwirbeln läßt, zur Anwendung kommen und wird erfindungsgemäß mit der inerten
festen Substanz verdünnt Für die Oxychlorierung von
Äthylen wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, der im wesentlichen aus aktiver Tonerde mit spezifischeOberfläche
150 bis 400 nr/g. vorzugsweise von 200 bis 35Om2/g, als Trägermaterial und darauf abgeschieden
einem organischen Kupfersalz, vorzugsweise KupfertlDchlond, in einer Menge von 3 bis 10 Gewichtsprozent
Kupfer, bezogen auf den fertigen Katalysator, besteht
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Sie erläutern deutlich die
zahlreichen Vorteile, die sich bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Wirbelgutes ergeben; die wichtigsten
Vorteile sind folgende:
a) erhebliche Einsparung an Katalysator in der Gesamtzusammensetzung
der Wirbelschicht bzw. Wirbelgutes und erheblich verringerter Verbrauch bei kontinuierlichem
Betrieb;
b) die Korngrößenverteilung wird stabilisiert, dadurch
werden zahlreiche Nachteile vermieden, beispielsweise die Verstopfung von Cyclonen und das
Verkleben oder Anbacken des Katalysators, das zu katastrophalen Folgen führen kann;
c) Verbesserung der Ausbeute der Hauptreaktion.
Es wurde eine Gasphasen-Oxychlonerung von Äthylen
/u 1.2-Dichloräthan in einem zylindrischen Reaktor
mit Durchmesser 120 mm und Höhe 7 rn durcngetührt
Ein in die Wirbelschicht eintauchender Wärmeaustauscher erstreckte sich über 4 m vom Boden des
Reaktors; Cyclone mit Rückiaufleitungen führten kont;r.'j:er!:ch
die ™ den Reaktionseasen mitgerissenen
Teilchen des Wirbelgutes in den Bodenteil des Wirbelbettes zurück. Das Wirbelgut war ein Gemisch aus
70 Gewichtsprozent natürlich vorkommendem Quarzsand mit mittlerem Teilchendurchmesser 50//m und
aus 30 Gewichtsprozent Katalysator bestehend aus Teilchen aus aktivierter Tonerde mit mittlerem Durchmesser
95(Um und spezifischer Oberfläche 3COmVg,
auf der 6 Gewichtsprozent Kupfer in Form von CuCI 2 H-O abgeschieden waren
Die Korngrößenverteilung dieses Teilchengemisches lag ppi 20 bis I5'>."m mit einem mittleren Durchmesser
von fi3.5 um
Die Reaktionspartner HCI, Atiiylen und Luft wurden
kontinuierlich in einem Molverhältnis O2/C2H4 = 0,60
und HCI/C>H4 = 2 durch 30 kg Wirbelgut geführt. Die
Temperatur im Reaktor betrug 225 C, der Druck 4 bar absolut.
Die lineare Geschwindigkeit der gasförmigen Reaktionspartner im Reaktor betrug 20 cm/s.
Nach 1000 h langem kontinuierlichem Betrieb erhielt man für die Umwandlung von Äthylen zu den verschiedenen
möglichen Produkten folgende Ergebnisse:
1,2-Dichioräthan 96,8%
1,1,2-Trichloräthan 0,80O
1,1,2 2-Tetrachloräthan 0,6%
Dichloräthylen (eis und trans) C- 7%
Trichloräthylen 0,2 %
CO+ CO2 1,2%
Die Gesamtumwandlung von <■ ..i/len betrug 99,8%.
Nach diesem 1000 h la>\em dauerndem Betrieb
stellte man folgendes fest: . .aktisch unveränderte Korngrößenverteilung des Katalysators, konstant gebliebener
Wärmeaustauschkoeffizient, kein Kleben oder Backen der Katalysatorteilchen und vernachlässigbarer
Abrieb. 2s
Die Katalysatorverluste wurden somit verringert auf 0.5 Gewichtsprozent pro Tag mit kon..nuierlichem Betrieb.
Vergleichsversuch
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß das Wirbelgut lediglich Katalysator (30 kg) enthielt
und nicht mit Sand verdünnt war. der mittlere Durchmesser betrug wie im Gemisch des Beispiels 1 63,5/im.
Nach 300stündigem Betrieb war der Katalysator stark verschlissen und das Wirbelbett kontinuierlich mit
Teilchen unterhalb 40μπι angereichert, d. h. der mittlere
Teilchendurchmesser fiel von 63,5 auf 40pm.
Der Expaiisionskoeffizient des Wirbelbettes fVerhältnis
von Wirbelschichthöhe zu Höhe des Bettes im Ruhezustand) hatte zugenommen, der Wärmeaustauschkoeffizient
hingegen stark abgenommen.
Bezüglich der Umwandlung von Äthylen erhielt man folgende Ergebnisse 4^
1.2-DichIor:ithan
CO + CO2
1.1.2-Tncnlorath.in
. 89«/.
7%
135%
7%
135%
1,1,2,2-Tetrachloräihan 0,75%
Dichloräthylen (eis und trans) 0.4%
Trichloräthylen 0,5 %
Die Gesamtumwandlung von Äthylen betrug -/9%.
Die Katalysatorverluste nach 300stündigem Betrieb waren erheblich und machten 15 kg aus, entsprechend
4 Gewichtsprozent/Tag.
Die Oxychlorierung mußte abgebrochen werden wegen der schnellen Veränderung der Korngrößenverteilung;
in Folge der starken Zunahme an Katalysatorteilchen mit Durchmesser unterhalb 40,Wm
traten /ahlreiche Störungen auf.
Es wurde eine Oxychlorierung von Äthylen/u 1.2-IV
chloräthan in einem Reaktor für großtechnischen Betrieb mit Durchmesser 2 m und Höhe 15 m durchgeführt.
Die Wirbelschicht bestand aus 20t Gemisch aus katalytisch und chemisch inertem Sand und Katalysator
gemäß Beispiel 1.
Cyclone mit Rücklaufleitung a' ten kontinuierlich die mitgerissenen Teilchen in das W;i-belbett zurück.
Die Reaktionspartner CiH4, HCl und S^-ierstoff (in
Form von Luft) wurden in einem Molverhältnis von 1:2. 0,65 am Boden des Reaktors durch die Wirbelschicht
eingeführt. Die lineare Geschwindigkeit d
gasförmigen Reaktionspartner betrug 30 cm/s Die Temperatur im Reaktor betrug 230 C, der Druck 4.5 bjt absolut.
gasförmigen Reaktionspartner betrug 30 cm/s Die Temperatur im Reaktor betrug 230 C, der Druck 4.5 bjt absolut.
Das Ergebnis der Umwandlung von Äthylen hütete
wie folgt:
1,2-Dichioräthan 97.0 ,
1,1.2-Trichloräthan 0.3",
l,UJ2-Tetrachioräthan 0.1 "·,
Trichloräthylen 0.11»';
Dichlorethylen (eis und trans) 0.15 "ν
CO + CO.- Γ.9.V';
Die Gesamtumwandlung von Äthylen betrug somit 98,63 %.
Nach 8000 h langem kontinuierlichem Betrieb waren Korngrößenverteilung. F.xnansinnsVoem/ieni ae<. Wirbelgutes
und Wärmeaustauschkoeffizient praktisch unverändert.
Der Abrieb des Katalysators konnte vernachlässigt werden: die Katalysatorverlüste waren auf 0.4 Gewichtspro/ent/Taj?
verringert.
Claims (1)
1. Verfahren /um Oxjchiorieren in der Gasphase
von aliphatischen c - c -Kohlenwasserstoffen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit bis /u
12 KohienstütTalomen sowie deren chlorierten
Derivaten mit C'hlorw.iNserstoff und einem Sauerstoli
enthaltenden Gas bei einer ] emperalur von
170 bis 5UU°C und unter einem Druck \υη I bis
20 bar absolut in Gegenwart eines W irbelschichtkataUsators.
dadurch gekennzeichnet, dah
man als Wirbelschicht ein Gemisch aus "■■ bi-
>u Gewichtsprozent Kaiahsiior-Ieikhcn ■ <
>w chioricrungskal.il>sator ui.tl Ingen und 1^ r>i-,
s(l Gewichtsprozent .iu>
d <.tv \-. <>nerdc i:nü/«>der
Kiesel vur-· nz>\ Qu.tr·· u: v -hiliMei uriü Je' K urn-μ:<"···*■
- rl.·-lang des K .α.ι'ν ν.<ι<>γν c'iiset/l
- 'u'il.iiMi !ΐ.,,ιι \nspru. ■ ! d.ivkirch uekjnn-
^1-!'!-'. d.i1' m.r·-. iJüji/ΜΓπ! ...wendel
\ .'!.ii'.; mi IM1Ii Xiivprii,. h j oder _\ J.niuiJi
. Kjni/cuh "el d.ill nun -ine W rn.Ki.li,^ 1M e.r,-
-_'/'.. "1Li de" :. duksien leii.icn h.iupis.n.hiii.h
.Wj- ■·. η K.ι'..:: i -.t:···- 'jh>[ iiu! d:. iiiMen leil-
-^e-) '••■.■*i-.-di-i\\ u!» c ■■'■·■ M.ibiiiNter.i dc;i MiIIe'
>Λ.- >
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Applications Claiming Priority (2)
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FR7331837 | 1973-09-04 |
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