DE2442182B2 - Verfahren zum oxychlorieren von aliphatischen und cycloaliphatischen kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

I - -; hek. !'>·.; LM;... . ■■>di.;rJi()\>_vhlt)i!ere'i Vi; \tli.uii .'" '!er (ι iNph.iN. Cicgenw.trl einc- ^'■'-· f':.'·'¹ .:.-..··— her/usteilen.~ der W '^ !- H^¹'" '·!■ ■' ι·< -tι·>r he ν- η .i^:^i'\ ■! .hin K upierwi,. r:· *^:«-'» "il- ·->\ νt Iii·■ -' dei; d.e iul einem f r.ii:ernid!en.i! *■■'■' i¹ ' ·- I'üurü. K :->e!s.iLir-·. M.njn.M.;. Kieseluui ·. ' D'i[ >me·. >^:erde .tbi:-'si hieJen ^üij

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ialls haliiiienierte KnhlenwasserslDlle.
slollOder' \mmoniunihalogenid und sauersiollhaltiues Gas - eingehalten wird und /war m Folge der starken Bewegung des \er\urnellen k.ilal\sator> Der w.vents liehe ί .iklor ist somit die homogene Struktur der Kataiys.!ior-\\ irhelschicht. um eine gute Selch,viLii be/iielieh des angestrebten Produkt·. > und inlolge dessen erhöhte \usbeuten /u erhalten

Beim kontinuierlich durchgeluhrten -irnlHchnischen Betrieb jedoch, das heiHt beim \ibeiten inn s»n>Men \ olumina Kiital\salor-V\ irbelschiehl treten Stnrunücn benv Betrieb des Reaktors aul. vor .illem kann die I hdrodviiannk des W irbelbeties soweit gestört, werden, dai'· das \ -!.ihren unwirtschalllich wird Ls würde is beispielsweise beobachtet. d.il.i Vor/ugswege der g.tx- !'ormtgen Reaktionspartner durch das Bett hindurch einen \blall des VVärme.iustauschkoeHl/ienten aul der Hohe der Wände /ur Folge haben, maiuhmil N.ig.,_r il. ί \ erlust des isothermen/ustandcs des V\ i..ielbettes :·., und seiner Reiktionslahiv.keit oder -treudigkeii I ^ wurile weiterhin lestgestellt. d.iii ^^h ubermaiiig .· .... Blasen aus Reakiicnsgasen < >dcr unbev\egliehe K.:t.:- lvN.it»)r/i>:ien «'der -bereiehe in der Wirbelsi.hi.hi
h kle'i; die- wirkt ebeillalls der Rciktini^lreudi^k.. ι ;s des Bettes entgegen und k.uin aulierueri de tie!:, der (,..Ν-! eststult-rreniHorrichtungen. die .iiige^rv
der W -eUchuht nachgesehaltet sind. m-w,. der R ,,ι· l.iutleiiingen. ^ er Speiseleitungen und d.- \h/_u_...,-t unveil fur KjtaUs.itnncilehc⁰ beeint räch! ■■-.·:· ,;.- - .- ίο g.ir i.ihmicgen Fs /eigte sich auch, di , ri.<ii'^; ·■ >e K.ita!>s.,.orteilchen. vor allem Jie sehr leiner Ie: chen da/u neigen, entweder aneit.inder oder juI den Me'.allwanden des Reaktors und der mit ihm verbundenen ! eile /u kleben oder /u backen, wodurch KjU-jn iysator verloren geht, die Korngrößenverteilung der Katalysjtorteikhen standig verändert und ein Abfall des WarmejaMUiuschkoeffizienten bewirkt wird. Fs ist im übrigen außerordentlich schwierig, wahrend dt-N Betriebs eine gleichmäßige - .d bestandige Kengrößenverteilung aufrecht zu halten. Die Verluste an Katalysator, vor allem hinsichtlich der sehr leinen Teilchen, die aus dem Katalysatorbett heraus und in die Trennv orrichtungen mitgerissen werden, verändern kontinuierl' h die Korngrößenverteilung. In Folge der 4s Verarmung d verwirbelten Katalysators an sehr feinen Teilchen wird die Wirbelschicht sehr ler oder langsamer verändert. wobe^p !iese Veränderung manchmal bis /ur vollständigen L nterbrechung des Wirbelschich'verfahrens geht.

co Fine andere Irsache für Katalysatorverluste ist der Verschleiß und der /e fall der Teilchen, weil diese aneinander und an die Winde stoßen. Diese Erscheinung wird allgemein als "\brich« bezeichnet und hat ebenfalls eine Veränderung der Korngrößenverteilung des Ss Kaiaivviiors /ur roige. Einerseits ist millennial der Grad des \b cbs variabel, je nach Korngrößen-Querschnitt, andererseits entstehen als Abriebpiodukte ultraleine Teilchen, die aus dem Katalysatorbett mitgerissen und nicht mehr zurückgeführt werden können; (,n durch den Abrieb entstehen andererseits Teilchen, die ausreichend dick sind, um im Bett zu verbleiben, die jedoch bestimmte Korngrößenbereiche anreichern. Je nach den Bedingungen des Einzelfalls bewirkt der Abrieb somit einen nicht vertretbaren Ve^rlust an Festfts stoff oder eine ständige Anreicherung an feinen Teilchen, wodurch die Wirbelschicht ständig wachsen kann, weitere Folgen sind die Störung im Betrieb der Tren..vorrichtungen Pir Gase und Feststoffe, das Ver-

backen oder Agglomerieren der feinen Teilchen und/ Oder die Abnahme des Wärmeaustauschkoeffizienten entlang den Wanden, dies zwingt dazu, die Leistung des Reaktors, das heißt se-ne Produktivität zu verringern.

Man hat bereits versucht, die Leistungsfähigkeit der Wirbelschicht-Reaktoren dadurch zu verbessern, daß man die Strömungsgeschwindigkeit der Gase und den Druck erhuht und infolgedessen die W.irme«tu·»- tau^vhflache. Bei diesen Verfahren muß, wenn man den gleichen Nuizquerschnitt für den Gasdurchgang beibehalten will, die Höhe des Wärmeaustauschers vergrößert werden und into'-.-dessen ein höheres Katalysatorbett verwendet werden, als für die beste chemische Ausbeute an angestrebtem Produkt zweckmäßig -5 wäre. In diesem Überschußbereich laufen nachteilige Nebenreaktionen ab, beispielsweise die nachträgliche Verbrennung (CO . co) oder es entstehen perhaiogenierte Kohlenwasserstoffe, oder sauerstoffhaltige Verbindungen, die die Ausbeute an angestrebten Produkten ganz empfindlich beeinträchtigen. Man beobachtet auch einen Bereich höherer Temperatur am Boden der Wirbelschicht in der νihe des Verteilers für die gas formigen Reaktionspanner, vor allem Aenn man unter Druck oder mit einem im Verhältnis zur Luft mit Sauerstoff angereichertem Gas arbeitet. Hierdurch wird die Sicherheit des Verfahrens stark beeinträchtigt und die Selektiv iut in R ithtung auf angestrebte Verbindung verringert.

Alle beschriebenen Erscheinungen können ursächlich beim Arbeiten in der Wirbelschicht auftreten; se beeinträchtigen stark den einwandfreien Betneb einer großtechnischen Anlage zur Herstellung von beispielsweise lJZ-Dichloräthan, das insbesondere durch selektive Oxychlorierung von Äihylen _etwonnen wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die beschriebenen Nachteile weitgehend zu vermeiden oder vollständig zu unterbinden und zwar aut einfache und sehr wirksame Weise; mit anderen Worten; es soll beträchtlich der Abrieb verringert, das Backen der feinen Katalysatorteilchen verhindert, der Verbrauch dieser feinen Katalysatorteilchen stark eingeschränkt, der Temperaturunterschied zwischen Bodenteil und Kopfteil des Katalysatorbettes vermindert und die Reaktionsfähigkeit oder -freudigkeit Jes Katalysatorgutes so eingestellt werden, daß die vom Wirbelbett eingenommene Höhe der besten Ausbeute entspricht, insbesondere von 1.2-Dichloräthan, wenn es sich um die Gasphasen-Oxychlorierung von Äthylen handelt.

Gegenstand der Erfindung ist das in den vorstehen- so den Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zum Oxychlorieren. Die Korngrößenverteilung der Teilchen wird den Bedürfnissen der Wirbelschicht angepaßt. Die Korngrößenverteilung des eigentlichen Katalysators und der katalytisch und chemisch inerten Substanz wird so gewählt, aau aer Durchmesset unu üci Umfang der Teilchen des Gemisches eine gute Verwirbelung begünstigen, der Korngrößenbereich liegt beispielsweise bei 20 bis 200μΐη mit einem mittleren Durchmesser von eiwj 40 bis 9(),;.ττν fto

Es wurde festgestellt, daß - um alle vorgenannten Vorteile zu erzielen - vorzugsweise die dicksten Teilchen des Wirbelgutes zum überwiegenden Teil aus Katalysator bestehen sollen, während die feinsten oder kleinsten Teilchen zum überwiegenden Teil aus inerter »» fester Substanz bestehen sollen, insbesondere aus Quarzsand, mit dem ausgezeichnete Ergebnisse erzielt wurden.

Ganz ο«»«·' nders eignet sk h das erfindungsgemäß einzusetzen^ Wirbelgut fur die Oxychlorierung von Äthylen.

Als sauerstoffhaltiges Gas wird meistens Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt.

Die Oxychlorierungsreaktion wird bei einer Temperatur von 170 bis 500 C und bei einem Druck von 1 bis 20 bar absolut durchgeführt. Das Molverh-iftnis Sauerstoff/Kohlenwasserstoff und/oder Chlorkohlenwasserstoff/Chlorwasserstoffkann in sehr weiten Grenzen schwanken, je nach dem angestrebten Ergebnis. Wird spezifisch eine bestimmte Verbindung selektiv angestrebt, so werden die Reaktionspartner in etwa stöchiometrischen Mengenverhältnissen eingesetzt; wird hingegen ein Gemisch aus Chlorkohlenwasserstoffen angestrebt, so wenden die kohlenstoffhaltigen Adsgangsverbindungen in geringerer Menge eingesetzt.

Allgemein kann jeglicher Oxychlorierungskatalysator, der sich verwirbeln läßt, zur Anwendung kommen und wird erfindungsgemäß mit der inerten festen Substanz verdünnt Für die Oxychlorierung von Äthylen wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, der im wesentlichen aus aktiver Tonerde mit spezifischeOberfläche 150 bis 400 nr/g. vorzugsweise von 200 bis 35Om²/g, als Trägermaterial und darauf abgeschieden einem organischen Kupfersalz, vorzugsweise KupfertlDchlond, in einer Menge von 3 bis 10 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf den fertigen Katalysator, besteht

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Sie erläutern deutlich die zahlreichen Vorteile, die sich bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Wirbelgutes ergeben; die wichtigsten Vorteile sind folgende:

a) erhebliche Einsparung an Katalysator in der Gesamtzusammensetzung der Wirbelschicht bzw. Wirbelgutes und erheblich verringerter Verbrauch bei kontinuierlichem Betrieb;

b) die Korngrößenverteilung wird stabilisiert, dadurch werden zahlreiche Nachteile vermieden, beispielsweise die Verstopfung von Cyclonen und das Verkleben oder Anbacken des Katalysators, das zu katastrophalen Folgen führen kann;

c) Verbesserung der Ausbeute der Hauptreaktion.

Beispiel 1

Es wurde eine Gasphasen-Oxychlonerung von Äthylen /u 1.2-Dichloräthan in einem zylindrischen Reaktor mit Durchmesser 120 mm und Höhe 7 rn durcngetührt Ein in die Wirbelschicht eintauchender Wärmeaustauscher erstreckte sich über 4 m vom Boden des Reaktors; Cyclone mit Rückiaufleitungen führten kont;r.'j:er!:ch die ™ den Reaktionseasen mitgerissenen Teilchen des Wirbelgutes in den Bodenteil des Wirbelbettes zurück. Das Wirbelgut war ein Gemisch aus 70 Gewichtsprozent natürlich vorkommendem Quarzsand mit mittlerem Teilchendurchmesser 50//m und aus 30 Gewichtsprozent Katalysator bestehend aus Teilchen aus aktivierter Tonerde mit mittlerem Durchmesser 95(Um und spezifischer Oberfläche 3COmVg, auf der 6 Gewichtsprozent Kupfer in Form von CuCI 2 H-O abgeschieden waren

Die Korngrößenverteilung dieses Teilchengemisches lag ppi 20 bis I5'>."m mit einem mittleren Durchmesser von fi3.5 um

Die Reaktionspartner HCI, Atiiylen und Luft wurden kontinuierlich in einem Molverhältnis O₂/C₂H₄ = 0,60 und HCI/C>H₄ = 2 durch 30 kg Wirbelgut geführt. Die Temperatur im Reaktor betrug 225 C, der Druck 4 bar absolut.

Die lineare Geschwindigkeit der gasförmigen Reaktionspartner im Reaktor betrug 20 cm/s.

Nach 1000 h langem kontinuierlichem Betrieb erhielt man für die Umwandlung von Äthylen zu den verschiedenen möglichen Produkten folgende Ergebnisse:

1,2-Dichioräthan 96,8%

1,1,2-Trichloräthan 0,8⁰O

1,1,2 2-Tetrachloräthan 0,6%

Dichloräthylen (eis und trans) C- 7%

Trichloräthylen 0,2 %

CO+ CO₂ 1,2%

Die Gesamtumwandlung von <■ ..i/len betrug 99,8%.

Nach diesem 1000 h la>\em dauerndem Betrieb stellte man folgendes fest: . .aktisch unveränderte Korngrößenverteilung des Katalysators, konstant gebliebener Wärmeaustauschkoeffizient, kein Kleben oder Backen der Katalysatorteilchen und vernachlässigbarer Abrieb. 2s

Die Katalysatorverluste wurden somit verringert auf 0.5 Gewichtsprozent pro Tag mit kon..nuierlichem Betrieb.

Vergleichsversuch

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß das Wirbelgut lediglich Katalysator (30 kg) enthielt und nicht mit Sand verdünnt war. der mittlere Durchmesser betrug wie im Gemisch des Beispiels 1 63,5/im.

Nach 300stündigem Betrieb war der Katalysator stark verschlissen und das Wirbelbett kontinuierlich mit Teilchen unterhalb 40μπι angereichert, d. h. der mittlere Teilchendurchmesser fiel von 63,5 auf 40pm.

Der Expaiisionskoeffizient des Wirbelbettes fVerhältnis von Wirbelschichthöhe zu Höhe des Bettes im Ruhezustand) hatte zugenommen, der Wärmeaustauschkoeffizient hingegen stark abgenommen.

Bezüglich der Umwandlung von Äthylen erhielt man folgende Ergebnisse ₄^

1.2-DichIor:ithan

CO + CO₂

1.1.2-Tncnlorath.in

. 89«/.
7%
135%

1,1,2,2-Tetrachloräihan 0,75%

Dichloräthylen (eis und trans) 0.4%

Trichloräthylen 0,5 %

Die Gesamtumwandlung von Äthylen betrug -/9%.

Die Katalysatorverluste nach 300stündigem Betrieb waren erheblich und machten 15 kg aus, entsprechend 4 Gewichtsprozent/Tag.

Die Oxychlorierung mußte abgebrochen werden wegen der schnellen Veränderung der Korngrößenverteilung; in Folge der starken Zunahme an Katalysatorteilchen mit Durchmesser unterhalb 40,Wm traten /ahlreiche Störungen auf.

Beispiel 2

Es wurde eine Oxychlorierung von Äthylen/u 1.2-IV chloräthan in einem Reaktor für großtechnischen Betrieb mit Durchmesser 2 m und Höhe 15 m durchgeführt. Die Wirbelschicht bestand aus 20t Gemisch aus katalytisch und chemisch inertem Sand und Katalysator gemäß Beispiel 1.

Cyclone mit Rücklaufleitung a' ten kontinuierlich die mitgerissenen Teilchen in das W^;i-belbett zurück.

Die Reaktionspartner CiH₄, HCl und S^-ierstoff (in Form von Luft) wurden in einem Molverhältnis von 1:2. 0,65 am Boden des Reaktors durch die Wirbelschicht eingeführt. Die lineare Geschwindigkeit d
gasförmigen Reaktionspartner betrug 30 cm/s Die Temperatur im Reaktor betrug 230 C, der Druck 4.5 bjt absolut.

Das Ergebnis der Umwandlung von Äthylen hütete wie folgt:

1,2-Dichioräthan 97.0 ,

1,1.2-Trichloräthan 0.3",

l,UJ2-Tetrachioräthan 0.1 "·,

Trichloräthylen 0.1¹»';

Dichlorethylen (eis und trans) 0.15 "ν

CO + CO.- Γ.9.V';

Die Gesamtumwandlung von Äthylen betrug somit 98,63 %.

Nach 8000 h langem kontinuierlichem Betrieb waren Korngrößenverteilung. F.xnansinnsVoem/ieni ae<. Wirbelgutes und Wärmeaustauschkoeffizient praktisch unverändert.

Der Abrieb des Katalysators konnte vernachlässigt werden: die Katalysatorverlüste waren auf 0.4 Gewichtspro/ent/Taj? verringert.

Claims (1)

Patentansprüche

1. Verfahren /um Oxjchiorieren in der Gasphase von aliphatischen c - c -Kohlenwasserstoffen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit bis /u 12 KohienstütTalomen sowie deren chlorierten Derivaten mit C'hlorw.iNserstoff und einem Sauerstoli enthaltenden Gas bei einer ] emperalur von 170 bis 5UU°C und unter einem Druck \υη I bis 20 bar absolut in Gegenwart eines W irbelschichtkataUsators. dadurch gekennzeichnet, dah man als Wirbelschicht ein Gemisch aus "■■ bi- >u Gewichtsprozent Kaiahsiior-Ieikhcn ■ < >w chioricrungskal.il>sator ui.tl Ingen und ¹^ r>i-, s(l Gewichtsprozent .iu> d <.tv \-. <>nerdc i:nü/«>der Kiesel vu^r-· ⁿz>\ Qu.tr·· u: v -hiliMei uriü Je' K urn-μ:<"···*■ - rl.·-lang des K .α.ι'ν ν.<ι<>γν c'iiset/l

- 'u'il.iiMi !ΐ.,,ιι \nspru. ■ ! d.ivkirch uekjnn- ^₁-!'!-'. d.i¹' m.r·-. iJüji/ΜΓπ! ...wendel

\ .'!.ii'.; mi IM₁Ii Xiivprii,. h j oder _\ J.niuiJi . Kjni/cuh "el d.ill nun -ine W rn.Ki.li,^ ¹M e.r,- -_'/'.. "¹Li de" :. duksien leii.icn h.iupis.n.hiii.h .Wj- ■·. η K.ι'..:: i -.t:···- 'jh>[ iiu! d:. iiiMen leil- -^e-) '••■.■*i-.-di-i\\ u!» c ■■'■·■ M.ibiiiNter.i dc;i MiIIe' ^>Λ.- > l. r j · ι