DE2442182C3

DE2442182C3 - Verfahren zum Oxychlorieren von aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2442182C3
Application number: DE19742442182
Authority: DE
Inventors: Jacques Courbevoie Hauts-de-Seine Joseph (Frankreich)
Original assignee: Rhone Progil SA Courbevoie Hauts'de Seine Frankreich
Current assignee: Rhone Progil SA Courbevoie Hauts'de Seine Frankreich
Priority date: 1973-09-04
Filing date: 1974-09-03
Publication date: 1977-02-10

Description

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Es ist bekannt 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorieren von Äthylen in der Gasphase in Gegenwart eines Wirbelschichtkatalysators herzustellen; der Wirbelschichtkataiysator besteht allgemein aus Kupferchloriden oder -oxychloriden, die auf einem Trägermaterial wie aktive Tonerde, Kieselsäure, Magnesia, Kieselgur und Diatomeenerde abgeschieden sind.

Bei anderen Oxyhalogenierungsverfahren wird im Festbett mit einem Gemisch aus Katalysator und inertem Material gearbeitet So beschreibt die DT-AS 1142 161 ein Verfahren zur Oxychlorierung aläphatischer Kohlenwasserstoffe mit Hilfe einer Katalysatorschicht aus einem Gemisch von mit Me^llhalogenid imprägnierten und von nicht damit imprägnierten Teilchen. Ais nicht imprägnierte Stoffe können z. B. Kieselerdegel, Tonerde, Kieselgur und Bimsstein verwendet werden.

Die DT-AS 12 85 467 hat ein Verfahren zur Oxychlorierung von äthylenischen Kohlenwasserstoffen zum Gegenstand, wobei man einen Katalysator verwendet der a) aus porösem imprägniertem Trägerstoff, imprägniert mit einem Deacon-Katalysator und b) aus makroporösem Graphit und/oder Koks besteht Gemäß der DT-AS 10 47 760 wird die Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem mit Kupferchloriden imprägnierten Trägerstoff im Gemisch mit Siliciumcarbid durchgeführt.

Die bei der OxyhaiOgcnicrung von Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen ablaufenden Reaktionen sind stark exotherm. Bei den Festbettverfahren soll das inerte Material die Ausbildung der sogenannten heißen Stellen im Katalysatorbett verhindern oder zumindest einschränken. Die Wirbelschicht-Technik bietet demgegenüber den Vorteil, daß kontinuierlich in der gesamten Reaktionszone die »leiche Temperatur und eine sehr gute Berührung zwischen den verschiedenen Reaktionspartnem - gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Halogenwasserstoffoder Ammoniumhalogenid und sauersioffhaltiges Gas - eingehalten wird und zwar in Folge der starken Bewegung des verwirbelten Katalysators. Der wesentliche Faktor ist somit die homogene Struktur der Katalysator-Wirbelschicht um eine gute Selektivität bezüglich des angestrebten Produktes und infolge dessen erhöhte Ausbeuten zu erhalten

Beim kontinuierlich durchgeführten großtechnischen Betrieb jedoch, das heißt beim Arbeiten mit großen Volumina Katalysator-Wirbelschicht treten Störungen beim Betrieb des Reaktors auf; vor allem kann die Hydrodynamik des Wirbelbettes soweit gestört werden, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird. Es wurde beispielsweise beobachtet daß Vorzugswege der gasförmigen Reaktionspartner durch das Bett hindurch einen Abfall des Wärmeaustauschkoeffizienten auf der Höhe der Wände zur Folge haben, manchmal sogar den Verlust des isothermen Zustandes des Wirbelbettes und seiner Reaktionsfähigkeit oder -freudigkeit Es wurde weiterhin festgestellt daß sich übermäßig große Blasen aus Reaktionsgasen oder unbewegliche Katalysatorzonen oder -bereiche in der Wirbelschicht ausbilden; dies wirkt ebenfalls der Reaktionsfreudigkeit des Bettes entgegen und kann auße-dem den Betrieb der Gas-Feststoff-Trennvorrichtungen, die allgemein der Wirbelschicht nachgeschaltet sind, sowie der Rücklaufleitungen, der Speiseleitungen und uer Abzugsleirungen für Katalysatorteilchen beeinträchtigen oder sogar lahmlegen. Es zeigte sich auch, daß bestimmte Katalysatorteilchen, vor allem die sehr feinen Teilchen dazu neigen, entweder aneinander oder auf den Metallwänden des Reaktors und der mit ihm verbundenen Teile zu kleben oder zu backen, wodurch Katalysator verloren geht, die Korngrößenverteilung der Katalysatorteilchen ständig verändert und ein Abfall des Wärmeaustauschkoeffizienten bewirkt wird. Es ist im übrigen außerorden*'ich schwierig, während dös Betriebs eine gleichmache und beständige Korngrößenverteilung aufrecht zu halten. Die Verluste an Katalysator, vor allem hinsichtlich der sehr feinen Teilchen, die aus dem Katalysatorbett heraus und in die Trennvorrichtungen mitgerissen werden, verändern kontinuierlich die Korngrößenverteilung. In Folge der Verarmung des verwirbelten Katalysators an sehr feinen Teilchen wird die Wirbelschicht schneller oder langsamer verändert, wobei diese Veränderung manchmal bis zur vollständigen Unterbrechung des Wirbelschichtverfahrens geht

Eine andere Ursache für Katalysaiorverluste ist der Verschleiß und der Zerfall der Teilchen, weil diese aneinander und an die Wände stoßen. Diese Erscheinung wird allgemein als »Abrieb« bezeichnet und hat ebenfalls eine Veränderung der Korngrößenverteilung des KaiaSysätcrs zur Fc!gs. Einers*·*? «* manchmal der Grad des Abriebs variabel, je nach Korngrößen-Querschnitt; andererseits entstehen als Abriebprodukte ultrafeine Teilchen, die aus dem Katalysatorbett mitgerissen und nicht mehr zurückgeführt werden können; durch den Abrieb entstehen andererseits Teilchen, die '<„, ausreichend dick sind, um im Bett zu verbleiben, die jedoch bestimmte Korngrößenbereiche anreichern. Je ' nach den Bedingungen des Einzelfalls bewirkt der Ab- "* rieb somit einen nicht vertretbaren Verlust an Feststoff oder eine ständige Anreicherung an feinen Teilchen, wodurch die Wirbelschicht ständig wachsen kann; weitere Folgen sind die Störung im Betrieb der Trennvorrichtungen für Gase und Feststoffe, das Ver-

backen oder Agglomerieren der feinen Teilchen und/ oder die Abnahme des Wärmeaustauschkoeffizienten entlang den Wänden; dies zwingt dazu, die Leistung des Reaktors, das heißt seine Produktivität zu verringern, s

Man hat bereits versucht, die Leistungsfähigkeit der Wirbelschicht-Reaktoren dadurch zu verbessern, daß man die Strömungsgeschwindigkeit der Gase und den Druck erhöht und infolgedessen die Wärmeaustauschiläche. Bei diesen Verfahren muß, wenn man den gleichen Nutzquerschnitt für den Gasdurchgang beibehalten will, die Höhe des Wärmeaustauschers vergrößert werden und infolgedessen ein höheres Katalysatorbett verwendet werden, als für die beste chemische Ausbeute an angestrebtem Produkt zweckmäßig wäre. In diesem Überschußbereich laufen nachteilige Nebenreaktionen ab, beispielsweise die nachträgliche Verbrennung (CO2, CO) oder es entstehen perhalogenterte Kohlenwasserstoffe, oder sauerstoffhaltige Verbindungen, die die Ausbeute an angestrebten Produkten ganz empfinden beeinträchtigen. Man beobac'-'et auch einen Bereitn höherer Temperatur am Boden
Wirbelschicht in der Nähe des Verteilers für die gasförmigen Reaktionspartner, vor allem wenn man unter Druck oder mit einem im Verhältnis zur Luft mit Sauerstoff angereichertem Gas arbeitet. Hierdurch wird die Sicherheit des Verfahrens stark beeinträchtigt und die Selektivität in Richtung auf angestrebte Verbindung verringert

Alle beschriebenen Erscheinungen können ursächlich beim / rbeiten in der Wirbelschicht auftreten; sie beeinträchtigen stark den einwandfreien Betrieb einer großtechnischen Anlage zur Herstellung von beispielsweise 1,2-Dichloräthan das insbesondere durch selektive Oxychlorierung von Äthykn gewonnen wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die beschriebenen Nachteile weitgehend zu vermeiden oder vollständig zu unterbinden und zwar auf einfache und sehr wirksame Weise; mit anderen Worten: es soll beträchtlich der Abrieb verringert, das Backen der feinen Katalysatorteilchen verbindert, der Verbrauch dieser feinen Katalysatorteilchen stark eingeschränkt, der Temperaturunterschied zwischen Bodenteil und Kopfteil des Katalysatorbettes vermindert und die Reaktionsfähigkeit oder -freudigkeit des Katalysatorgutes so eingestellt werden, daß die vom Wirbelbett eingenommene Höhe der besten Ausbeute entspricht, insbesondere von 1,2-Dichloräthan, wenn es sich um die Gasphasen-Oxychlorierung von Äthylen handelt.

Gegenstand der Erfindung ist das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zum Oxychlorieren. Die Korngrößenverteilung der Teilchen wird den Bedürfnissen der Wirbelschicht angepaßt Die Korngrößenverteilung des eigentlichen Katalysators und der katalytisch und cncnmui ΐίϊέΓΐοίϊ ^ϋυϊίάπζ wird so gewählt, daß der Durchmesser und der Umfang der Teilchen des Gemisches eine gute Verwirbelung begünstigen; der Korngrößenbereich liegt beispielsweise bei 20 bis 200/iin mi! einem mittleren Durchmesser von etwa 40 bis 90μτη.

Es wurde festgestellt, daß - um alle vorgenannten Vorteile zu erzielen - vorzugsweise die dicksten Teilchen des Wirbelgutes zum überwiegenden Teil aus Katalysator bestehen sollen, während die feinsten oder kleinsten Teilchen zum überwiegenden Teil aus inerter 6; fester Substanz bestehen sollen, insbesondere aus Quarzsand, mit dem ausgezeichnete Ergebnisse erzielt wurden.

Ganz besonders eignet sich das erfindungsgemäß einzusetzende Wirbelgut für die Oxychlorierung von Äthylen.

Als sauerstoffhaltiges Gas wird meistens Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt

Die Oxychlorierungsreaktion wird bei einer Temperatur von 170 bis 500 C und bei einem Druck von 1 bis 20 bar absolut durchgeführt Das Molverhältnis Sauerstoff/Kohlenwasserstoff und/oder Chlorkohlenwasserstoff/Chlorwasserstoffkann in sehr weiten Grenzen schwanken, je nach dem angestrebten Ergebnis. Wird spezifisch eine bestimmte Verbindung selektiv angestrebt, so werden die Reaktionspartner in etwa stöchiometrischen Mengenverhältnissen eingesetzt; wird hingegen ein Gemisch aus Chlorkohlenwasserstoffen angestrebt, so werden die kohlenstoffhaltigen Ausgangsverbindungen in geringerer Menge eingesetzt

Allgemein kann jeglicher Oxychlorierungskatalysator, der sich verwirbeln läßt, zur Anwendung kommen und wird erfindungsgemäß mit der inerten festen Substanz verdünnt. Für die Oxychlorierung von Äthylen wird vorzugsweise sin Katalysator verwendet, der im wesentlichen aus aktiver Tonerde mit spezifischer Oberfläche 150 bis 400 m²/g, vorzugsweise von 200 bis 350 mVg, als Trägermaterial und darauf abgeschieden einem organischen Kupfersalz, vorzugsweise KupferilDchlorid, i.i einer Menge von 3 bis 10 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf den fertigen Katalysator, besteht

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Sie erläutern deutlich die zahlreichen Vorteile, die sich bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Wirbelgutes ergeben; die wichtigsten Vorteile sind folgende:

a) erhebliche Einsparung an Katalysator in der Gesamtzusammencetzung der Wirbelschicht bzw. Wirbelgutes und erheblich verringerter Verbrauch bei kontinuierlichem Betrieb;

b) die Korngrößenverteilung wird stabilisiert, dadurch werden zahlreiche Nachteile vermieden, beispielsweise die Verstopfung von Cyclonen und das Verkleben oder Anbacken des Katalysators, das zu katastrophalen Folgen führen kann;

c) Verbesserung der Ausbeute der Hauptreaktion.

Beispiel 1

Es wurde eins Gasphasen-Oxychloriarung von Äthylen zu 1,2-Dichloräthan in einem zylindrischen Reaktor mit Durchmesser 120 mm und Höhe 7 m durchgeführt. Ein in die Wirbelschicht eintauchender Wärmeaustauscher erstreckte sich über 4 m vom Boden des Reaktors; Cyclone mit Rück!2iii!s;iui!g*s führ!«?? kontinuierlich die von den Reaktionsgasen mitgerissenen Teilchen des Wirbeigutes in den Bodenteil des Wirbelbettes zurück. Das Wirbelgut war ein Gemisch aus 70 Gewichtsprozent natürlich vorkommendem Quarzsand mit mittlerem Teilchendurchmesser 50/tm und aus 30 Gewichtsprozent Katalysator bestehen 1 aus Teilchen aus aktivierter Tonerde mit mittlerem Durchmesser 95 μπι und spezifischer Oberfläche 300 m²/g, auf der 6 Gewichtsprozent Kupfer in Form von CuCI₂ · 2 H;O abgeschieden waren.

Die Korngrößenverteilung dieses Teilchengemisches lag bei 20 bis 150 μπι mit einem mittleren Durchmesser von 63,5μπι.

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Die Reaktionspartner HCl, Äthylen und Luft wurden kontinuierlich in einem Molverhältnis O₂ZC₂H₄ = 0,60 und HClZC₂H₄ = 2 durch 30 kg Wirbelgut geführt. Die Temperatur im Reaktor betrug 225 C, der Druck 4 bar absolut.

Die lineare Geschwindigkeit der gasförmigen Reaktionspartner im Reaktor betrug 20 cm/s.

Nach 1000 h langem kontinuierlichem Betrieb erhielt man für die Umwandlung von Äthylen zu den verschiedenen möglichen Produkten folgende Ergebnisse: ι ο

1,2-Dichloräthan 96,8%

1,1,2-Trichloräthan 0,8%

1,1,2,2-Tetracbloräthan 0,6%

Dichloräthylen (eis und trans) 0,2%

Trichloräthylen 0,2%

CO + CO₂ 1,2%

Die (iesamtumwanälvng von Äthylen betrug 99,8%.

Nach diesem 1000 h !?ngem dauerndem Betrieb stellte man folgendes fest: praktisch unveränderte Korngrößenverteilung des Katalysators, konstant gebliebener Wärmeaustauschkoeffizient, ';ein Kleben oder Backen der Katalysatorteilchen und vernachlässigbarer Abrieb.

Die Katalysatorverluste wurden somit verringert auf 0,5 Gewichtsprozent pro Tag mit kontinuierlichem Betrieb.

Vergleichsversuch

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß das Wirbelgut lediglich Katalysator (30 kg) enthielt und nicht mit Sand verdünnt war; der mittlere Durchmesser betrug wie im Gemisch des Beispiels 1 63,5 μτα.

Nach 300stündigem Betrieb war der Katalysator stark verschlissen und das Wirbelbett kontinuierlich mit Teilchen unterhalb 40 μπα angereichert, d. h. der mittlere T Mlchendurchmesser fiel von 63,5 auf 40μ·πι.

Der Expansionskoeffizient des Wirbelbettes (Yerhältnis von Wirbelschichthöhe zu Höhe des Bettes im Ruhezustand) hatte zugenommen, der Wärmeaustauschkoeffizient hingegen stark abgenommen.

Bezüglich der Umwandlung von Äthylen erhielt man folgende Ergebnisse:

1,2-Dichloräthan 89%

CO+ CO₂ 7%

l.U-Trichloräthan 1,35%

182 fy

1,1,2,2-Tetrachloräthan 0,75%

Dichloräthylen (eis und trans) 0,4%

Trichloräthylen 0,5%

Die Gesamtumwandlung von Äthylen betrug 99%.

Die Katalysatorverluste nach 300stündigem Betrieb waren erheblich und machten 15 kg aus, entsprechend 4 Gewichtsprozent/Tag.

Die Oxychlorierung mußte abgebrochen weiden wegen der schnellen Veränderung der Korngrößenverteilung; in Folge der starken Zunahme an Katalysatorteilchen mit Durchmesser unterhalb 40μτη traten zahlreiche Störungen auf.

Beispiel 2

Es wurde eine Oxychlorierung von Äthylen zu 1,2-Dichloräthan in einem Reaktor für großtechnischen Betrieb mit Durchmesser 2 m und Höhe 15 m durchgeführt. Die Wirbelschicht bestand aus 20 t Gemisch aus katalytisch und chemisch inertem Sand und Katalysator gemäß Beispiel 1.

Cyclone mit Rücklaufleituny· rührten kontinuierlich die mitgerissenen Teilchen in das Wirbelbett zurück.

Die Reaktionspartner C₂H₄, HCl und Sauerstoff (in Form von Luft) wurden in einem Molverhältnis von i:2: 0,65 am Boden des Reaktors durch die Wirbelschicht eingeführt. Die lineare Geschwindigkeit der gasförmigen Reaktionspartner betrug 30cmZs. Die Temperatur im Reaktor betrug 230 C, der Druck 4,5 bar absolut.

Das Ergebnis der Umwandlung von Äthylen lautete wie folgt:

1,2-Dichloräthan 97,0%

l.U-Trichloräthan 03%

1,1,2,2-Tetrachloräthan 0,1 %

Trichloräthylen 0,15%

Dichloräthylen (eis und trans) 0,15%

CO+ CO₂ . 0,93%

Die Gesamtumwandlung von Äthylen betrug somit 98,63%.

Nach 8000 h langem kontinuierlichem Betrieb waren Korngrößenverteilung, Expansionskoeffizient des Wirbelgutes und Wärmeaustauschkoeffizient praktisch unverändert.

Der Abrieb des Katalysators konnte vernachlässigt werden; die Katalysatorverluste waren auf 0,4 GewichtsprozentZTag verringert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Oxychlorieren in der Gasphase von aliphatischen Ci — Cso-Kohlenwasserstoffen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sowie deren chlorierten Derivaten mit Chlorwasserstoff und einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 170 bis 500⁰C und unter einem Druck von 1 bis 20 bar absolut in Gegenwart eines Wirbelschichtkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wirbelschicht ein Gemisch aus 5 bis 50 Gewichtsprozent Katalysator-Teilchen (= Oxychlorierungskatalysator und Träger) und 95 bis 50 Gewichtsprozent aus GIas,a-Tonerde und/oder Kieselsäure bzw. Quarz zur Stabilisierung der Korngrößenverteilung des Katalysators einsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Quarzsand verwendet

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man eine Wirbelschicht einsetzt bei der die dicksten Teilchen hauptsächlich aus dem Katalysator selbst und die feinsten Teilchen überwiegend aus dem stabilisierenden Mittel bestehen.