JP2673120B2 - オキシ塩素化プロセス及び触媒並びにそれらの１，２−ジクロロエタンの製造への応用 - Google Patents
オキシ塩素化プロセス及び触媒並びにそれらの１，２−ジクロロエタンの製造への応用Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
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- C07C19/01—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing chlorine
- C07C19/043—Chloroethanes
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/122—Halides of copper
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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- Lubricants (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオキシ塩素化のプロ
セス及び触媒並びにそれらの１，２−ジクロロエタンの
製造への応用に係わる。
セス及び触媒並びにそれらの１，２−ジクロロエタンの
製造への応用に係わる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】１，２
−ジクロロエタン（Ｄ１２）は、年に数百万トンの規模
で工業的に製造される製品であり、熱分解により塩化ビ
ニールモノマー（ＶＣＭ）及び塩化水素（ＨＣｌ）を生
じる。ＶＣＭは重合して、普通に用いられるプラスチッ
ク材料であるポリ（塩化ビニール）（ＰＶＣ）になる。
熱分解で得られるＨＣｌはＶＣＭと分離され、触媒の存
在下でエチレン及び酸素と接触してＤ１２を生じる。こ
れがオキシ塩素化反応である。この反応は非常に一般的
で、大部分の炭化水素を用いて行なうことができる。オ
キシ塩素化は多数の特許、特にフランス特許第2,063,36
5 号、第2,260,551 号、第2,213,259 号及び第2,125,74
8 号に記載されている。その触媒はアルミナ粉末上に沈
着した銅の塩から成る。欧州特許出願第58,644号には、
５０℃以下で塩化第２銅の溶液をアルミナ粉末の流動床
に注ぐことによる触媒の調製が記載されている。この操
作に続いて、１４０℃以下で、流動床において熱風を用
いて乾燥される。欧州特許出願第29,143号には、オキシ
塩素化反応中の流動床においてすでに調製した触媒、す
なわち銅化合物を含むアルミナ粉末及び素支持体（bare
support）、すなわち銅化合物を含まないアルミナ粉末
を混合することから成るオキシ塩素化触媒の調製の記載
がある。オキシ塩素化反応中の、最初に触媒と共に充填
されていた素支持体の流動床への添加もまた記載されて
いる。この方法は、操作の間の触媒粒子の付着（または
凝集）を避けるのに有利であると示されている。この出
願では、銅を含むアルミナから素支持体への銅化合物の
移動が記載されている。この方法により触媒の銅含量が
減少することは、銅の添加なしに支持体の量が増すの
で、明らかである。この出願は、「付着の減少または抑
制」という結果が銅の量の減少とだけでなく、銅化合物
を含むアルミナから素支持体への銅の移動とも関連して
いるとを明確に示している。この出願、欧州特許出願第
29,143号にはまた、反応器に素支持体を充填し、それを
反応ガスで流動化し、そこに固体塩化第２銅を添加する
ことによるインシトゥ(in situ) での触媒調製方法も記
載されている。この方法は反応器の外部での含浸による
従来の触媒調製法の代替として示されている。しかし、
この調製は実験室規模について示唆されたのみであり、
実際には、この方法は工業的ではない。というのは、こ
の調製の開始時には流動床は適切な触媒、すなわち支持
体上の銅化合物を含まないからである。そのため、オキ
シ塩素化が起こらず、加熱する必要があり、もし触媒が
存在しないときに加熱すると、反応すなわち転換が起こ
らないので流動床の出口に爆発性の部分が生じる。
−ジクロロエタン（Ｄ１２）は、年に数百万トンの規模
で工業的に製造される製品であり、熱分解により塩化ビ
ニールモノマー（ＶＣＭ）及び塩化水素（ＨＣｌ）を生
じる。ＶＣＭは重合して、普通に用いられるプラスチッ
ク材料であるポリ（塩化ビニール）（ＰＶＣ）になる。
熱分解で得られるＨＣｌはＶＣＭと分離され、触媒の存
在下でエチレン及び酸素と接触してＤ１２を生じる。こ
れがオキシ塩素化反応である。この反応は非常に一般的
で、大部分の炭化水素を用いて行なうことができる。オ
キシ塩素化は多数の特許、特にフランス特許第2,063,36
5 号、第2,260,551 号、第2,213,259 号及び第2,125,74
8 号に記載されている。その触媒はアルミナ粉末上に沈
着した銅の塩から成る。欧州特許出願第58,644号には、
５０℃以下で塩化第２銅の溶液をアルミナ粉末の流動床
に注ぐことによる触媒の調製が記載されている。この操
作に続いて、１４０℃以下で、流動床において熱風を用
いて乾燥される。欧州特許出願第29,143号には、オキシ
塩素化反応中の流動床においてすでに調製した触媒、す
なわち銅化合物を含むアルミナ粉末及び素支持体（bare
support）、すなわち銅化合物を含まないアルミナ粉末
を混合することから成るオキシ塩素化触媒の調製の記載
がある。オキシ塩素化反応中の、最初に触媒と共に充填
されていた素支持体の流動床への添加もまた記載されて
いる。この方法は、操作の間の触媒粒子の付着（または
凝集）を避けるのに有利であると示されている。この出
願では、銅を含むアルミナから素支持体への銅化合物の
移動が記載されている。この方法により触媒の銅含量が
減少することは、銅の添加なしに支持体の量が増すの
で、明らかである。この出願は、「付着の減少または抑
制」という結果が銅の量の減少とだけでなく、銅化合物
を含むアルミナから素支持体への銅の移動とも関連して
いるとを明確に示している。この出願、欧州特許出願第
29,143号にはまた、反応器に素支持体を充填し、それを
反応ガスで流動化し、そこに固体塩化第２銅を添加する
ことによるインシトゥ(in situ) での触媒調製方法も記
載されている。この方法は反応器の外部での含浸による
従来の触媒調製法の代替として示されている。しかし、
この調製は実験室規模について示唆されたのみであり、
実際には、この方法は工業的ではない。というのは、こ
の調製の開始時には流動床は適切な触媒、すなわち支持
体上の銅化合物を含まないからである。そのため、オキ
シ塩素化が起こらず、加熱する必要があり、もし触媒が
存在しないときに加熱すると、反応すなわち転換が起こ
らないので流動床の出口に爆発性の部分が生じる。
【０００３】欧州特許出願第119,933 号にもまた、上記
と同じ原理によるオキシ塩素化触媒、すなわち銅含浸ア
ルミナ粉末が記載されており、この出願によれば銅が触
媒粒子の内部より表面で少ないために付着の欠点をもた
ない。
と同じ原理によるオキシ塩素化触媒、すなわち銅含浸ア
ルミナ粉末が記載されており、この出願によれば銅が触
媒粒子の内部より表面で少ないために付着の欠点をもた
ない。
【０００４】これらの先行技術の全ては、「均一」触
媒、すなわち全粒子が銅で含浸された粉末を用いた酸化
的流動床に関する。「不均一」触媒、すなわち上記のよ
うに銅で含浸されたアルミナ粒子及び珪砂のような不活
性粒子の混合物からなる粉末もある。これらの触媒はフ
ランス特許第2,242,143 号に記載されている。これらの
「不均一」触媒には、「均一」触媒の付着という欠点は
ないが、一方、自己摩耗性混合物を形成するという欠点
がある。すなわち、砂粒子がアルミナ粒子の摩滅をもた
らす。銅含有量の高い微粉末を除き、それを補うために
新しい触媒を添加しなくてはならない。
媒、すなわち全粒子が銅で含浸された粉末を用いた酸化
的流動床に関する。「不均一」触媒、すなわち上記のよ
うに銅で含浸されたアルミナ粒子及び珪砂のような不活
性粒子の混合物からなる粉末もある。これらの触媒はフ
ランス特許第2,242,143 号に記載されている。これらの
「不均一」触媒には、「均一」触媒の付着という欠点は
ないが、一方、自己摩耗性混合物を形成するという欠点
がある。すなわち、砂粒子がアルミナ粒子の摩滅をもた
らす。銅含有量の高い微粉末を除き、それを補うために
新しい触媒を添加しなくてはならない。
【０００５】これらの「不均一」オキシ塩素化触媒の改
良は知られており、時間の経過においてそれらの性能を
一定に保つことを可能にしている。
良は知られており、時間の経過においてそれらの性能を
一定に保つことを可能にしている。
【０００６】均一系触媒作用及び不均一系触媒作用とい
う通常の用語との混乱をさけ、また、フランス特許第2,
242,143 号の用語と一致させるために、「不均一」オキ
シ塩素化触媒を流動性充填物（fluidisable charge）ま
たは流動性触媒充填物と呼ぶことにする。
う通常の用語との混乱をさけ、また、フランス特許第2,
242,143 号の用語と一致させるために、「不均一」オキ
シ塩素化触媒を流動性充填物（fluidisable charge）ま
たは流動性触媒充填物と呼ぶことにする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
炭化水素、酸素含有ガス及び気体の塩化水素を、オキシ
塩素化触媒と少なくとも１種の触媒的かつ化学的に不活
性な固体物質の粒子との混合物を含む流動性充填物上を
通過させる、炭化水素をオキシ塩素化して塩素化炭化水
素を生成するプロセスであって、銅化合物の溶液または
懸濁液を流動性充填物に添加するプロセスである。
炭化水素、酸素含有ガス及び気体の塩化水素を、オキシ
塩素化触媒と少なくとも１種の触媒的かつ化学的に不活
性な固体物質の粒子との混合物を含む流動性充填物上を
通過させる、炭化水素をオキシ塩素化して塩素化炭化水
素を生成するプロセスであって、銅化合物の溶液または
懸濁液を流動性充填物に添加するプロセスである。
【０００８】本発明はまたこれらの触媒組成物に係わ
る。
る。
【０００９】従って、本発明は、銅化合物の溶液または
懸濁液が添加されている、オキシ塩素化触媒と少なくと
も１種の触媒的かつ化学的に不活性な固体物質の粒子と
の混合物を含む、オキシ塩素化触媒として使用できる組
成物である。
懸濁液が添加されている、オキシ塩素化触媒と少なくと
も１種の触媒的かつ化学的に不活性な固体物質の粒子と
の混合物を含む、オキシ塩素化触媒として使用できる組
成物である。
【００１０】炭化水素は、Ｃ1 −Ｃ20脂肪族炭化水素、
Ｃ12までの環状脂肪族炭化水素及び４つまでの縮合環を
含む芳香族炭化水素並びにこれらの置換塩素化誘導体か
ら選択される幾つかの炭化水素の混合物でよい。炭化水
素は、例えば、メタン、エタン、プロパン、エチレン、
プロピレンから選択できる。エチレンの場合、本発明は
特に有用である。酸素含有ガスは全く単純には空気であ
るが、酸素を減少させたり増加させたりしたものも使用
できる。
Ｃ12までの環状脂肪族炭化水素及び４つまでの縮合環を
含む芳香族炭化水素並びにこれらの置換塩素化誘導体か
ら選択される幾つかの炭化水素の混合物でよい。炭化水
素は、例えば、メタン、エタン、プロパン、エチレン、
プロピレンから選択できる。エチレンの場合、本発明は
特に有用である。酸素含有ガスは全く単純には空気であ
るが、酸素を減少させたり増加させたりしたものも使用
できる。
【００１１】本発明で使用できるオキシ塩素化触媒は、
触媒的かつ化学的に不活性な物質と混合せずにそれ自体
が使用できるオキシ塩素化触媒であれば如何なるもので
もよい。粒子サイズが２０〜２００μ、表面積が９０〜
４５０ｍ2 ／ｇ、好ましくはそれぞれ３０〜９０μ、２
５０〜４００ｍ2 ／ｇであるアルミナから本質的に成る
粉末を使用するのが有利である。これらの粉末は、銅ま
たは銅の塩を、出来上がった触媒に対して銅の重量で１
０％以下、好ましくは３〜１０％となるように含浸させ
る。
触媒的かつ化学的に不活性な物質と混合せずにそれ自体
が使用できるオキシ塩素化触媒であれば如何なるもので
もよい。粒子サイズが２０〜２００μ、表面積が９０〜
４５０ｍ2 ／ｇ、好ましくはそれぞれ３０〜９０μ、２
５０〜４００ｍ2 ／ｇであるアルミナから本質的に成る
粉末を使用するのが有利である。これらの粉末は、銅ま
たは銅の塩を、出来上がった触媒に対して銅の重量で１
０％以下、好ましくは３〜１０％となるように含浸させ
る。
【００１２】希釈剤として働く（しかし、触媒支持体と
しては働かない）触媒的かつ化学的に不活性な物質とし
ては、特に、ガラスもしくはシリカの微小ビーズ、αア
ルミナ及び、好ましくは、天然に存在し、その粒子サイ
ズ分布が流動化の条件に適している珪砂が挙げられる。
しては働かない）触媒的かつ化学的に不活性な物質とし
ては、特に、ガラスもしくはシリカの微小ビーズ、αア
ルミナ及び、好ましくは、天然に存在し、その粒子サイ
ズ分布が流動化の条件に適している珪砂が挙げられる。
【００１３】一方の実際の触媒の粒子サイズ分布及び他
方の触媒的かつ化学的に不活性な物質の粒子サイズ分布
は混合物の直径及び粒子サイズの範囲が十分な流動化に
好ましいように選択される。
方の触媒的かつ化学的に不活性な物質の粒子サイズ分布
は混合物の直径及び粒子サイズの範囲が十分な流動化に
好ましいように選択される。
【００１４】不活性粒子のサイズは２０〜２００μが有
利である。
利である。
【００１５】不活性物質の量は広い範囲で変化させるこ
とができる。不活性物質の量は、重量で触媒の量の１〜
２０倍が有利である。
とができる。不活性物質の量は、重量で触媒の量の１〜
２０倍が有利である。
【００１６】オキシ塩素化の目的は、本質的には塩素源
として塩化水素を使用することである。従って、酸素及
び炭化水素の量は、できる限り多くのＨＣｌ及び炭化水
素を消費して、化学量論に近い塩素化炭化水素を得るよ
うに調整する。
として塩化水素を使用することである。従って、酸素及
び炭化水素の量は、できる限り多くのＨＣｌ及び炭化水
素を消費して、化学量論に近い塩素化炭化水素を得るよ
うに調整する。
【００１７】オキシ塩素化流動床の操作中、炭化水素の
転換率の不足に反映される活性の低下が見いだされる。
転換率の不足に反映される活性の低下が見いだされる。
【００１８】この低下は触媒の摩耗による。活性低下を
もたらすこの摩耗は、流動性床の出口でのガスの飛沫同
伴による物理的損失及び飛沫同伴する触媒とガスの分離
法が完全に有効でないことに関係する。この分離は、摩
耗によって触媒の一部がダストと成るため困難になる。
触媒の量の減少及び活性の減少は一般に新しい触媒の添
加により補われる。出願人は、驚くべきことに、活性の
低下を銅化合物の溶液または懸濁液の流動床への添加に
よって補うことができることを見いだした。銅化合物の
うち、塩化物とオキシ塩化物を用いることができる。塩
化第２銅を用いることが好ましい。
もたらすこの摩耗は、流動性床の出口でのガスの飛沫同
伴による物理的損失及び飛沫同伴する触媒とガスの分離
法が完全に有効でないことに関係する。この分離は、摩
耗によって触媒の一部がダストと成るため困難になる。
触媒の量の減少及び活性の減少は一般に新しい触媒の添
加により補われる。出願人は、驚くべきことに、活性の
低下を銅化合物の溶液または懸濁液の流動床への添加に
よって補うことができることを見いだした。銅化合物の
うち、塩化物とオキシ塩化物を用いることができる。塩
化第２銅を用いることが好ましい。
【００１９】溶液は、その濃度が高い場合または銅化合
物の溶解性がわずかである場合には懸濁液となり得る。
物の溶解性がわずかである場合には懸濁液となり得る。
【００２０】銅化合物の溶液は水溶液でよい。この溶液
または懸濁液は、オキシ塩素化の操作中に、連続的また
は不連続的に添加される。スプレーノズルによって注入
してもよい。
または懸濁液は、オキシ塩素化の操作中に、連続的また
は不連続的に添加される。スプレーノズルによって注入
してもよい。
【００２１】溶液の形で注入する銅の量は、必要とされ
る能力の関数である。操作は必要な回数繰り返される。
銅化合物のこの溶液の他に、銅粉末、銅化合物粉末、ま
たは、銅含有の新しい触媒を加えることもできる。
る能力の関数である。操作は必要な回数繰り返される。
銅化合物のこの溶液の他に、銅粉末、銅化合物粉末、ま
たは、銅含有の新しい触媒を加えることもできる。
【００２２】銅及び銅化合物粉末は銅に極めて富む触媒
の形態でもよい。銅に極めて富むということは仕上がっ
た触媒の重量百分率で表した銅の含量が流動床で働いて
いる触媒の含量よりも高いということを意味する。この
値は、流動性充填物中の働いている触媒に対して有利に
は約１．２倍、好ましくは１．５〜３倍である。
の形態でもよい。銅に極めて富むということは仕上がっ
た触媒の重量百分率で表した銅の含量が流動床で働いて
いる触媒の含量よりも高いということを意味する。この
値は、流動性充填物中の働いている触媒に対して有利に
は約１．２倍、好ましくは１．５〜３倍である。
【００２３】例えば、流動床中で働いている触媒が３．
５〜７重量％の銅を含んでいる場合、約１２重量％の銅
を含んでいる触媒を添加する。銅として表して１２％と
いうこの含量は銅に非常に富むと見なされる。さらに、
それを得るプロセスは、通常の値の３〜８％のときより
も非常に複雑になるので、普通ではない値である。
５〜７重量％の銅を含んでいる場合、約１２重量％の銅
を含んでいる触媒を添加する。銅として表して１２％と
いうこの含量は銅に非常に富むと見なされる。さらに、
それを得るプロセスは、通常の値の３〜８％のときより
も非常に複雑になるので、普通ではない値である。
【００２４】本発明はまた上記の本発明のプロセスで使
用する触媒組成物、すなわち流動性充填物に係わる。
用する触媒組成物、すなわち流動性充填物に係わる。
【００２５】本発明の利点は、活性の低下及び触媒の量
の減少を新しい触媒の添加のみで補うことからなる従来
の操作と比較して、より運転が安定し、活性変動が避け
られ、改良が永続的になるということである。
の減少を新しい触媒の添加のみで補うことからなる従来
の操作と比較して、より運転が安定し、活性変動が避け
られ、改良が永続的になるということである。
【００２６】以下の実施例により本発明を説明する。
【００２７】
実施例１ １）試験１ 通常の運転条件を参照（本発明によるもの
ではない） 直径３ｍの反応器で、２５トン／時間で１，２−ジクロ
ロエタンを製造する場合、操作条件は以下の通りであっ
た。
ではない） 直径３ｍの反応器で、２５トン／時間で１，２−ジクロ
ロエタンを製造する場合、操作条件は以下の通りであっ
た。
【００２８】温度 ２４５〜２５０℃ 圧力 ４バール 滞留時間 ２５〜３０秒 触媒系 銅（触媒）を６％の濃度で含浸させた８トンの
アルミナとシリカ（２２トン）。アルミナは、表面積が
３５７ｍ2 ／ｇ、平均直径が５３μ、細孔密度が３３ｃ
ｍ3 ／１００ｇ、充填密度が１，１９２ｋｇ／ｍ3 であ
った。シリカは、平均直径が５０μで、２０〜３００μ
の間であるフォンテンブロー砂（純シリカ）であった。
アルミナとシリカ（２２トン）。アルミナは、表面積が
３５７ｍ2 ／ｇ、平均直径が５３μ、細孔密度が３３ｃ
ｍ3 ／１００ｇ、充填密度が１，１９２ｋｇ／ｍ3 であ
った。シリカは、平均直径が５０μで、２０〜３００μ
の間であるフォンテンブロー砂（純シリカ）であった。
【００２９】結果を下記の表１に示す。
【００３０】２）本発明による試験２ 塩化銅の溶液を
添加 試験１と同一の条件に加えて、塩化第２銅の溶液を添加
した。金属銅の５０〜２００ｋｇに相当する量を不連続
に添加した。結果を下記の表１に示す。
添加 試験１と同一の条件に加えて、塩化第２銅の溶液を添加
した。金属銅の５０〜２００ｋｇに相当する量を不連続
に添加した。結果を下記の表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】製造されたＤ１２の１トン当たりのグラム
数で表した触媒の消耗及び塩化第２銅溶液の消耗を表１
に示した。触媒及び塩化第２銅溶液の添加を行なって、
均一な操作条件を得た。
数で表した触媒の消耗及び塩化第２銅溶液の消耗を表１
に示した。触媒及び塩化第２銅溶液の添加を行なって、
均一な操作条件を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ローラン・バシユラール フランス国、69007・リヨン、グラン ド・リユ・ドウ・ラ・ギヨテイエール・ 99 (72)発明者 ルネ・クレール フランス国、13500・マルテイーグ、サ ン−ジユリアン、ラ・ブリニヨアーズ （番地なし) (72)発明者 イブ・コレア フランス国、04160・シヤトー−アルヌ ー、レ・ロズイエール（番地なし)
Claims (2)
- 【請求項１】 銅化合物の溶液または縣濁液がオキシ塩
素化工程中に添加されている、（ｉ）オキシ塩素化触媒
と（ii）少なくとも１種の触媒的かつ化学的に不活性な
固体物質の粒子との混合物を含む、オキシ塩素化反応器
で使用できるオキシ塩素化反応用流動性触媒充填物。 - 【請求項２】 前記オキシ塩素化工程が、炭化水素、酸
素含有ガス及び気体の塩化水素を、オキシ塩素化触媒と
少なくとも１種の触媒的かつ化学的に不活性な固体物質
の粒子との混合物を含む流動性充填物上を通過させる、
炭化水素をオキシ塩素化して塩素化炭化水素を生成する
工程であることを特徴とする、請求項１に記載の流動性
触媒充填物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9007932A FR2663629B1 (fr) | 1990-06-25 | 1990-06-25 | Procede et catalyseur d'oxychloration, leur application a la production du 1-2 dichloroethane. |
| FR9007932 | 1990-06-25 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3151696A Division JP2587550B2 (ja) | 1990-06-25 | 1991-06-24 | オキシ塩素化プロセス及び触媒並びにそれらの１，２−ジクロロエタンの製造への応用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0925249A JPH0925249A (ja) | 1997-01-28 |
| JP2673120B2 true JP2673120B2 (ja) | 1997-11-05 |
Family
ID=9397961
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP3151696A Expired - Fee Related JP2587550B2 (ja) | 1990-06-25 | 1991-06-24 | オキシ塩素化プロセス及び触媒並びにそれらの１，２−ジクロロエタンの製造への応用 |
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