KR920005704B1 - 옥시클로로화방법과 촉매, 및 1, 2-디클로로에탄 제조용 그의 용도 - Google Patents

옥시클로로화방법과 촉매, 및 1, 2-디클로로에탄 제조용 그의 용도 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

옥시클로로화방법과 촉매, 및 1, 2-디클로로에탄 제조용 그의 용도
본 발명은 옥시클로로화 방법과 촉매 및 1,2-디클로로에탄 제조용 그의 용도에 관한 것이다. 1, 2-디클로에탄(D 12)은 년간 수백만톤의 공업적 규모로 제조되는 생성물이며 열분해에 의해 비닐 클로라이드 단량체(VCM)와 염산(HCI)을 생성한다. VCM은 중합하여 널리 사용되는 플라스틱 재료인 폴리(비닐 클로라이드)(또는 PVC)로 된다. 열분해에서 수득한 HCI은 VCM으로 부터 분리한 후 촉매의 존재하에 에틸렌 및 산소에 접촉하여 D 12를 수득한다 ; 이것이 옥시클로로화 반응이다.
이 반응은 매우 통상적인 반응이고, 대부분의 탄화수소로 수행할 수 있다. 옥시클로로화 반응은 다수의 특허, 특히 FR 2, 063, 365, FR 2, 260, 551, FR2, 213, 259 및 FR2, 125, 748에 기재되어 있다. 촉매는 분말상 알루미나상에 침착된 구리염으로 구성되어 있다. 유럽특허 출원 EP 58,644에는 촉매의 제조가 기재되어 있고, 이는 50℃ 이하의 온도에서 분말상 알루미나의 유동상내에 염화구리 용액을 부어서 수행한다. 이 조작후 140℃를 초과하지 않게 하면서 고온 대기중에서 유동상(fluid-bed) 건조한다. 유럽특허 출원 EP 29, 143에는 옥시클로로화 촉매의 제조가 기재되어 있고, 이는 미리 제조한 촉매, 즉 구리화합물을 함유하지 않는 알루미나 분말과 혼합하는 것으로 구성되어 있다. 옥시클로로화 반응 도중에, 원래 촉매로 장진된 유동상에 나지지재를 가하는 것이 또한 기재되어 있다. 이 방법은 조작 도중에 촉매입자의 점착(또는 응집)을 방지하는 이점이 있다고 한다. 상기 출원에는 구리를 함유하는 알루미나로 부터 나지지재로 구리화합물을 이동시키는 것이 기재되어 있다.
이러한 방법에 있어서는, 구리를 더하지 않고 지지재의 양이 증가하였기 때문 결과적으로 촉매중에 구리의 양이 감소한다는 것은 매우 명백하다. 상기 출원에는 "점착의 억제 또는 감소"의 결과가 구리함량의 감소 뿐만 아니라 구리화합물 함유 알루미나로 부터 나지지재로의 구리화합물의 이동에도 관계되어 있다는 사실이 잘 나타나 있다. 상기 출원 EP 29, 143에는 또한 반응기에 나지지재로 채우고, 반응가스로 유동화하고 이에 고체상 염화구리를 가하여 원위치로에서 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 반응기 외부에서 함침시켜 촉매를 제조하는 통상방법에 대신하여 제공된 것이다. 그렇지만, 이 방법에 있어서는 제조 초기에, 유동상의 실질적인 촉매 즉 지지재상의 구리화합물을 함유하지 않고, 따라서 옥시클로로화 반응이 없고 가열이 필요하며, 촉매가 없을때 가열하면 반응이 없고 따라서 전환이 없기 때문 유동상 출구에서 폭발 영역이 존재하기 때문에, 상기 방법은 실험적 규모만으로 제시되어 있고 공업적 규모로 실시되고 있지 않다.
유럽 특허 EP 119, 933에는 또한 상기와 같은 동일한 원리에 의한 옥시클로로화 촉매 즉 알루미나 분말을 함유하지만, 점착성의 단점이 없는(이는 촉매 입자의 내부보다 촉매상의 구리가 더 적개 존재하기 때문이라고 상기 출원에 기재되어 있다) 옥시클로로화 촉매가 기재되어 있다.
이러한 모든 종래 기술은 "균일" 촉매 즉 분말(모든 입자는 구리를 함유한다)을 사용하는 유동 옥시클로로화 반응상에 관련된다. 또한 "불균일" 촉매 즉 상기와 같이 구리를 함유하는 알루미나 입자 및 규사와 같은 불활성 입자의 혼합물로 구성된 분말을 사용하는 유동 옥시클로로화 반응상이 존재하다. 이러한 촉매들은 프랑스공화국 특허 2, 242, 143에 기재되어 있고, 그 내용은 본 출원에 포함되어 있다. 이러한 "불균일"촉매에는 "균일"촉매의 점착 단점은 없지만 반면에 이들은 자동-마모성(auto-abrasive) 혼합물을 형성하고, 모래 입자가 알루미나 입자를 손상시키게 한다는 단점을 갖는다. 구리가 풍부한 미세입자는 제거되며, 이는 새로 이 촉매를 가하여 보충하여야 한다.
그런데, 시간의 경과에 따라 성능이 일정하게 유지되는 상기 "불균일"촉매보다 개량된 옥시클로로화 촉매를 발견하였다.
균일 및 촉매반응 및 불균일 촉매 반응에서 통상적인 용어와 혼동을 피하고, 프랑스공화국 특허 2,243,143와 용어를 일치시키기 위하여, "불균일" 옥시클로로화 촉매를 유동성 장전재(fluidizable charge)또는 유동성 촉매 장전재(fluidizable catalytic charge)라 한다.
따라서, 본 발명은, 탄화수소, 산소함유 가스 및 염화수소기체를 옥시클로로화 촉매 및 촉매적 및 화학적 불활성 고체상 물질중 적어도 한종류의 입자들의 혼합물로 구성된 유동성 장전재에 통과시켜서 염화탄화수소를 형성하는 탄화수소의 옥시클로로화 방법에 있어서, 분말상의 구리 또는 구리화합물을 유동화 장전재에 가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 촉매 조성물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은, 옥시클로로화 촉매로서, (i) 옥시클로로화 촉매 및 촉매적 및 화학적 불활성 고체상 물질중 적어도 한 종류의 입자 및 (ii) 분발상의 구리 또는 구리화합물의 혼합물로 구성됨을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
탄화수소는 지방족 C1-내지 C20-탄화수소류, C12이하의 고리지방족 탄화수소류 및 4 이하의 융합된 벤젠핵을 갖는 방향족 탄화수소류 뿐만 아니라 그의 염소 치환 유도체로 부터 선택된 각 종류위 탄화수소류의 혼합물일 수 있다. 이들은 예를들면, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌 및 프로필렌으로 부터 선택할 수 있다. 본 발명은 특히 에틸렌에 유용하다. 산소함유 가스는 단순한 공기이지만, 산소의 함량을 낮추거나 높인 공기를 또한 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 옥시클로로화 촉매는 촉매적 및 화학적 불활성 물질과 혼합하지 않은체로 사용할 수 있는 임의의 옥시클로로화 촉매일 수 있다. 입자 크기가 20 내지 200μ, 바람직하게는 30 내지 90μ이고, 비표면적이 90 내지 450m2/g, 바람직하게는 250 내지 400m2/g인 알루미나를 주로 기재하는 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 분말은 최종 촉매에 대한 구리의 중량이 10% 이하, 바람직하게는 3 내지 10%가 되도록 구리 또는 구리염을 함유시킨다.
희석제의 역할(어느 경우이든 촉매 지지재의 역할은 없다)을 하는 촉매적 및 화확적 불활성 물질로서는 유리 또는 실리카, α-알루미나 및 바람직하게는 천연 상태로 발견되고 입자크기 분포가 유동화 요구에 적합한 규사를 특히 들 수 있다.
한편으로는 실제 촉매의 입자 크기 분포 및 다른 한편으로는 촉매적 및 화학적 불활성 물질의 그것은 혼합물중에서 입자크기의 직경 및 분포가 양호한 유동화에 바람직하도록 선택한다.
불활성 입자의 크기는 20 내지 200μ인 것이 유리하다.
불활성 입자의 양은 넓은 범위내에서 변화할 수 있다. 불활성물의 존재량은 촉매 중량의 1 내지 20배인 것이 유리할 수 있다.
옥시클로로화의 목적은 주로 염소원자로서 염산을 사용하는 것이다. 따라서 산소 및 탄화수소의 양은 최대의 HCL 및 탄화수소를 소비하여 대략 양론적으로 염화탄화수소를 수득하도록 조정한다.
옥시클로로화용 유동상의 조작도중에, 탄화수소 전환율의 부족에 의해 활성 감소가 명백한 그대로 발견된다.
이 감소는 촉매 손상에 기인한 것이다. 활성 감소에 편승한 상기 손상외에도, 유동상 출구에서 가스에 의한 편승에 의해 물리적 손실이 있고, 이는 편승된 촉매 및 가스 분리 장치의 완전한 효율보다도 적은 양이다. 편성의 결과 촉매의 일부가 분진으로 변형하여 이러한 분리는 곤란하게 된다. 일반적으로, 촉매양의 감소 및 활성 저하는 새로이 촉매를 가하여 보충한다. 본 출원인은 놀랍게도, 상기한 활성 감소는 유동상에 분말상으로 구리 또는 구리화합물을 가하여 보충할 수 있음을 발견하였다. 구리화합물중에서도 특히 염화물 또는 옥시염화물을 사용할 수 있다. 구리를 사용하는 것이 바람직하다.
구리화합물의 입자 크기는, 구리화합물이 지나치게 미세하여 상의 출구에서 편승되지 않고 반응기내에서 유동성이라면 광범위할 수 있다. 분말의 입자 크기는 20 내지 500μ인 것이 유리하다. 분말은 연속적 또는 비연속적으로 상에 가할 수 있다. 도입되는 분말의 양은 소기 처리량의 함수이다. 사용되는 유동상의 m3당 1 내지 2kg(구리로 환산)의 분말을 도입하는 것이 유리하다. 조작은 필요한 만큼 반복 수행할 수 있다. 또한 분말과 같은 구리화합물외에 새로이 촉매를 가할 수도 있다.
구리 또는 구리화합물은 구리가 매우 풍부한 촉매(very copper-rich catalyst
)의 형태일 수 있다. 구리가 매우 풍부하다는 것은 최종 촉매중에 구리 중량에 의한 백분율로 환산한 함량이 유동화 장전재내의 조작중의 촉매의 그것보다 높다. 유리하게, 이 값은 유동화 장전재내의 조작중의 그것의 1.2배, 바람직하게는 1.5 내지 3배이다.
예를들면, 유동화 장전재내의 조작중의 촉매가 3.5 내지 7중량%의 구리를 함유한다면, 촉매는 약 12중량%의 구리에서 부가된다. 구리로서 환산한 12중량%인 상기 함량이 매우 구리가 많다고 간주되는 것이다.
더구나, 그것을 수득하기 위한 절차가 통상적인 값인 3 내지 8%에 대한 절차에 비해 훨씬 복잡하기 때문에 이는 희귀한 값이다.
구리, 구리화합물 및 구리가 매우 풍부한 촉매로부터 선택된 2종류 이상의 생성물의 혼합물을 가하는 것은 본 발명의 영역에서 벗어나지 않는다.
본 발명은 또한 바로 상기한 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매 조성물 또는 유동성 장전재에 관한 것이다.
종래 조작에 비하여, 새로이 촉매를 가하는 것만으로써, 활성 감소 및 촉매량의 감소를 보충하는 것으로 구성된 본 발명의 이점은 보다 정규적으로 조작되고, 활성의 불규칙 정도를 피할 수 있고, 개량이 장기간 지속된다는 것이다. 구리는 본 방법의 조작을 방해하는 갑작스런 변동을 피한다.
이하 본 발명 실시예를 기재한다.
[실시예 1]
직경 24mm 및 상 높이 1m인 유리 반응기 시험.
1. 시험 번호 1(본 발명에 따르지 않음)
주요상(Principal phase)이 카이(chi, χ)이고, 에타 알루미나의 함유량이 10중량% 이하인 알루미나(즉 BAYER flash alumina)를 CuCl2로써 Cu 4중량%까지 함침시켜 촉매를 제조한다. 비표면적은 384m2/g이고, 평균직경은 53, 기공부피는 36cm3/100g이고, 탭(tap) 밀도는 1000kg/m3이다. 촉매 72.2g을 사용한다.
이 촉매를 평균직경이 67㎛(40 내지 150μ사이에 존재함)이고 탭 밀도가 1570kg/m3인 실리카로 희석한다.
2. 시험 번호 2(본 발명에 따름)
6.4g의 구리 분말(비표면적 300cm2/g, 평균직경 50㎛)을 가하는 것을 제외하고는 시험 번호 1에서와 절차는 동일하다.
3. 시험 번호 3(본 발명에 따르지 않음)
시험 번호 1과 동일하지만 함침시키지 않은 알루미나 지지재(170g)를 구리분말(76g)과 혼합시킨다. 힘들게 촉매를 수득하지만(34.5시간 후), 과잉의 CO+CO2때문에 에틸렌을 D 12로 옥시클로로화하는데 사용하기엔 부적합하다.
4. 실험 번호 4(본 발명에 따름)
구리 대신에 5.6g의 옥시클로로화 구리로 함침된 알루미나를 가하는 것을 제외하고 절차는 시험 번호 1에서와 동일하다.
이들 시험 1 내지 4의 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00001
구리분말의 비표면적은 약 300㎠/g이고 평균직경은 50㎛대이다.
[실시예 2]
1. 시험 번호 1 : 참조로서의 통상 조작 조건(본 발명에 따르지 않음)
25톤/시간의 1,2-디클로로에탄올 제조하는 3m 직경 반응기에서, 조작조건은 하기와 같다 :
온도 : 245 내지 250℃
압력 : 4바
체류시간 : 25 내지 30초
촉매계 : 6%의 구리(촉매)로 함침된 알루미나 8톤 플러스 실리카(22톤). 알루미나의 비표면적은 357㎡/g, 평균직경은 53μ, 기공부피는 33㎠/100g 탭 밀도는 1192kg/㎥이다. 실리카는 평균직경이 50μ 및 20 내지 300μ의 폰테인블뢰(Fontatinebleau)으로 부터의 모래(순수 실리카)이다.
수득한 결과를 하기 표 II에 나타낸다.
2. 시험 번호 2 : 구리분말을 부가하여 수행한다.
시험 번호 1에서와 조건은 동일하고, 또한 50 내지 200kg의 구리분말(이 분말은 비표면적이 약 300㎠/g이고 평균직경이 50㎛이다)을 가한다. 결과를 하기 표 II 에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00002
촉매의 소비량 및 구리분말의 소비량은 제조되는 D 12의 톤당 그램으로 표현하여 표 II에 나타낸다. 촉매 및 구리를 부가하여 일정한 조작 조건을 수득한다.
3. 시험 번호 3
촉매 및 구리 분말을 가하는 것 대신에 촉매(동일량) 및 구리가 풍부한 촉매(Cu 함량이 11.5%인 시험 1에서의 알루미나)를 시험 2에서의 구리분말과 같은 양의 구리가 되도록 하는 양으로 가하는 것을 제외하고 절차는 시험 번호 2에서와 동일하다.
동일한 결과를 얻는다.

Claims (12)

  1. 탄화수소, 산소함유 가스 및 염화수소 기체를 옥시클로로화 촉매 및 촉매적 및 화학적 불활성 고체상 물질중 적어도 한종류의 입자들의 혼합물로 구성된 유동성 장전재를 통과시켜 염화탄소수를 형성하는 탄화수소의 옥시클로로화 방법에 있어서, 분말상의 구리 또는 구리화합물을 유동화 장전재에 가함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄화수소가 에틸렌임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불활성 입자의 양이 촉매량의 1 내지 20배 중량임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구리 또는 구리화합물의 입자 크기가 20 내지 500μ임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구리화합물이 구리가 매우 풍부한 촉매임을 특징으로 하는 방법.
  6. (i) 옥시클로로화 촉매 및 촉매적 및 화학적 불활성 고체상 물질중 적어도 1종류의 입자 및 (ii) 분말상의 구리 또는 구리화합물의 혼합물로 구성됨을 특징으로 하는, 옥시클로로화 반응기에 사용할 수 있는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 불활성 입자의 양이 촉매량의 1 내지 20배 중량임을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제6 또는 7항에 있어서, 구리 또는 구리화합물의 입자 크기가 20 내지 500μ임을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제6 또는 7항에 있어서, 구리화합물이 구리가 매우 풍부한 촉매임을 특징으로 하는 조성물
  10. 제 3 항에 있어서, 구리 또는 구리화합물의 입자크기가 20 내지 500μ임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 3 항에 있어서, 구리화합물이 구리가 매우 풍부한 촉매임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 4 항에 있어서, 구리화합물이 구리가 매우 풍부한 촉매임을 특징으로 하는 방법.
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