FI92927B

FI92927B - Oksikloorausmenetelmä ja -katalysaattori ja niiden käyttäminen 1,2-dikloorietaanin valmistukseen

Info

Publication number: FI92927B
Application number: FI896262A
Authority: FI
Inventors: Yves Correia; Jean Lesparre; Alain Petit
Original assignee: Atochem
Priority date: 1988-12-26
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1994-10-14
Also published as: US5053567A; NO895129L; DE68903491D1; KR900009516A; IE63308B1; NO895129D0; NO170405C; EP0377364A1; DK658989A; US5116799A; PT92712A; CA2006564C; EP0377364B1; IE894186L; JPH02225429A; CN1018637B; ATE82241T1; KR920005704B1; FI896262A0; ES2052955T3

Description

92927

Oksikloorausmenetelmä ja -katalysaattori ja niiden käyttäminen 1,2-dikloorietaanin valmistukseen 5 Esillä oleva keksintö koskee oksikloorausmenetelmää ja -katalysaattoria ja niiden käyttämistä 1,2-dikloorietaanin valmistukseen. 1,2-dikloorietaani (D 12) on aine, jota valmistetaan teollisesti useita miljoonia tonneja vuodessa, ja siitä saadaan pyrolyysin avulla vinyylikloridimonomeeriä 10 (VCM) ja kloorivetyhappoa (HC1). VCM polymeroidaan poly(vi-nyylikloridiksi) (PVC), joka on yleisesti käytettyä muovi-ainetta. Pyrolyysissä saatu HC1 erotetaan VCMsstä ja pannaan sitten kontaktiin eteenin ja hapen kanssa katalysaattorin mukana ollessa, jolloin saadaan D 12:ta; tämä on oksikloo-15 rausreaktio. Tämä reaktio on hyvin tavallinen ja sitä voidaan soveltaa useimpiin hiilivetyihin. Oksikloorausta on selostettu useissa patenttijulkaisuissa, erikoisesti FR-2 063 365, FR-2 260 551, FR-2 213 259 ja FR-2 125 748. Katalysaattori on kuparisuolaa seostettuna jauhemaisen alumii-20 nioksidin päälle. EP-patenttihakemuksessa 58 644 selostetaan katalysaattorin valmistaminen siten, että kuprikloridili-uosta kaadetaan jauhemaisen alumiinioksidin leijukerrokseen lämpötilassa, joka on korkeintaan 50°C. Tätä operaatiota seuraa kuivaaminen kuumassa ilmassa leijukerroksessa lämpö-25 tilassa, joka ei ylitä 140°C. EP-patenttihakemus 29 143 selostaa oksikloorauskatalysaattorin valmistamista siten, että sekoitetaan leijukerrokseen oksikloorausreaktiossa jo valmistettua katalysaattoria, so. alumiinioksidijauhetta, joka sisältää kupariyhdistetiä ja paljasta kantaja-ainetta, 30 so. alumiinioksidijauhetta, joka ei sisällä kupariyhdistet-tä. Tehdään selkoa myös pelkän kantaja-aineen lisäämisestä leijukerrokseen oksikloorausreaktiossa, johon aluksi syötetään katalysaattoria. Tämä menetelmä esitetään edullisena, koska siinä vältetään katalysaattorijyvästen liimautuminen 35 (tai agglomeroituminen) toiminnan aikana. Tässä hakemuksessa selostetaan kupariyhdisteen valuminen kuparia sisältävästä alumiinioksidista kohti paljasta kantaja-ainetta. On selvää, että tämän menetelmän tuloksena on katalysaattorin kuparipi- 2 92927 toisuuden väheneminen, koska kantajan määrää lisätään ilman kuparin lisäämistä. Tämä hakemus tuo esiin sen tosiseikan, että tulos "liimautumisen poistaminen tai vähentäminen" ei liity ainoastaan kuparin määrän vähenemiseen, vaan myös 5 kupariyhdisteen valumiseen kupariyhdistettä sisältävästä alumiinioksidista kohti paljasta kantaja-ainetta. Tässä hakemuksessa EP-29 143 selostetaan myös menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa katalysaattoria in situ syöttämällä reaktoriin paljasta kantaja-ainetta, leijuttamalla se reak-10 tiokaasujen avulla ja lisäämällä siihen kiinteätä kupriklo-ridia. Tämä menetelmä esitetään katalysaattorin konventionaalisen valmistuksen korvikkeena, jossa impregnoidaan reaktorin ulkopuolella. Tätä valmistusta ei kuitenkaan ehdoteta kuin laboratoriomittakaavassa tapahtuvaksi; itse 15 asiassa tämä valmistustapa ei ole lainkaan teollinen, sillä tämän valmistusmenetelmän alussa leijukerros ei sisällä varsinaista katalysaattoria, so. kupariyhdistettä kantaja-aineessa ja oksikloorausreaktiota ei siis tapahdu, on pakko kuumentaa ja jos kuumennetaan silloin, kun ei ole kataly-20 saattoria, on leijukerroksesta poistuessa räjähtävä alue, sillä reaktiota ei tapahdu eikä siis ole konversiota.

EP-119 933 tekee myös selkoa oksikloorauskatalysaattorista, joka on saman periaatteen mukainen kuin edellä, so. kuparia, 25 joka impregnoi alumiinioksidia, mutta jossa ei ole liimautumisen hankaluutta, koska tässä hakemuksessa väitetään, että on vähemmän kuparia pinnalla kuin katalysaattorin jyvästen sisällä.

30 Tässä koko aikaisemmassa tekniikassa on kyse oksikloorauksen leijukerroksista, joissa käytetään "homogeenista" katalysaattoria, so. jauheita, joiden kaikki jyväset on impregnoitu kuparilla. On kuitenkin olemassa oksikloorauksen leiju-kerroksia, joissa käytetään "heterogeenistä" katalysaatto-35 ria, so. jauheita, jotka muodostuvat seoksesta, jossa on alumiinioksidijyväsiä, jotka on impregnoitu kuten edellä ja inerttejä jyväsiä, kuten piipitoista hiekkaa. Näitä katalysaattoreita on esitetty patenttijulkaisussa FR-2 242 92927 3 143, jonka sisältöön viitataan esillä olevassa hakemuksessa. Näillä "heterogeenisillä" katalysaattoreilla ei ole "homogeenisten" katalysaattoreiden liimautumishaittaa, mutta sitä vastoin niillä on haittana itse-hankaavan seoksen 5 muodostuminen niin, että hiekkajyväset aiheuttavat alumiinioksidi jyvästen kulumisen. Runsaasti kuparia sisältävät seulontajätteet poistetaan ja ne on korvattava uuden katalysaattorin lisäyksillä.

10 Nyt on keksitty sellainen parannus näihin "heterogeenisiin" oksikloorauskatalysaattoreihin, jonka ansiosta voidaan ylläpitää niiden toiminta vakiona pitkän ajan.

Jotta vältettäisiin sekaannus tavanmukaisissa termeissä 15 "homogeeninen katalyysi" ja "heterogeeninen katalyysi" ja noudatettaisiin yhdenmukaisesti FR-2 242 143:n termejä, tullaan oksikloorauksen "heterogeenisiä" katalysaattoreita kutsumaan seuraavasti: leijutettava syöttömäärä tai katalyyttinen leijutettava syöttömäärä.

20

Esillä oleva keksintö koskee siis hiilivedyn oksiklooraus-menetelmää klooratun hiilivedyn valmistamiseksi siten, että hiilivety, happea sisältävä kaasu ja kaasumainen kloorive-tyhappo virtaavat leijutettavan panoksen päältä, jossa on 25 seos oksikloorauskatalysaattoria ja ainakin yhden katalyyt-: tisesti ja kemiallisesti inertin kiinteän aineen hiukkasia, joka menetelmä on tunnettu siitä, että leijutettuun panokseen lisätään kuparia tai kupariyhdistettä jauheen muodossa.

30

Esillä oleva keksintö koskee myös näitä katalysaattorikoos-tumuksia. Keksintö koskee siis koostumusta, jota voidaan käyttää oksikloorauskatalysaattorina, joka koostumus on tunnettu siitä, että se käsittää seoksen, jossa on i) oksi-35 kloorauskatalysaattoria ja ainakin yhden katalyyttisesti ja kemiallisesti inertin kiinteän aineen hiukkasia ja ii) jauhemaista kuparia tai kupariyhdistettä.

4 92927

Hiilivety voi olla useiden hiilivetyjen seos, jotka valitaan alifaattisista Ci-C20-hiilivedyistä, sykloalifaattisista hiilivedyistä Ciz-hiilivetyihin asti ja aromaattisista hiilivedystä, joissa on korkeintaan 4 kondensoitua bent-5 seenirengasta, samoin kuin niiden klooratuista substituutio johdannaisista. Ne voidaan valita esim. seuraavista: metaani, etaani, propaani, eteeni ja propeeni. Keksintö on erikoisen hyvin sopiva eteenille. Happea sisältävä kaasu on aivan yksinkertaisesti ilmaa, mutta voidaan käyttää sitä 10 myös sellaisessa muodossa, jossa on vähemmän tai enemmän happea.

Keksinnössä käytettäviksi soveltuvat oksikloorauskatalysaat-torit voivat olla mitä tahansa oksikloorauskatalysaattorei-15 ta, joita voidaan käyttää sellaisinaan sekoittamatta kata-lyyttisesti ja kemiallisesti inertin aineen kanssa. Käytetään edullisesti jauheita, jotka ovat pääasiallisesti alumiinioksidiin perustuvia ja joiden raekoko on välillä 20-200 μπι ja pinta välillä 90-450 m2/g ja mieluummin välillä 20 30-90 μπι ja välillä 250-400 m2/g. Nämä jauheet impregnoidaan kuparilla tai kuparisuolalla, jonka määrä voi olla jopa 10 % ja mieluummin 3-10 paino-% kuparia laskettuna valmiista katalysaattorista.

25 Katalyyttisesti ja kemiallisesti inerttinä aineena, jonka tehtävänä on olla ohennusaineena (mutta ei missään tapauksessa katalysaattorin kantaja-aineena), voidaan mainita erikoisesti lasi- tai piidioksidimikropalloset, alfa-alumiinioksidi ja mieluimmin piipitoinen hiekka, jota on saata-30 vissa luonnollisessa muodossa ja jossa hiukkaskoon jakautuma sovellutetaan leijukerroksen vaatimuksiin.

Varsinaisen katalysaattorin raekoon jakautuma yhtäältä ja katalyyttisesti ja kemiallisesti inertin aineen raekoon 35 jakautuma toisaalta valitaan siten, että seoksen hiukkasten läpimitta ja hiukkaskoon jakautuma ovat sopivat hyvään leijutukseen.

Il 5 92927

Inerttien hiukkasten koko on edullisesti välillä 20-200 μιη.

Inertin aineen määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa. Inertin aineen määrä on edullisesti 1-20 kertaa katalysaat-5 torin painomäärä.

Oksikloorauksen tarkoituksena on pääasiassa käyttää kloori-vetyhappoa kloorilähteenä. Hapen ja hiilivedyn määrä säädetään siksi sellaisiksi, että saadaan suunnilleen stökiomet-10 risesti kloorattua hiilivetyä kuluttamalla maksimimäärä HCl:a ja hiilivetyä.

Oksikloorauksen leijukerroksen toiminnan aikana todetaan tehokkuuden aleneminen, joka ilmenee hiilivedyn konversion 15 vajauksena.

Tämä aleneminen johtuu katalysaattorin kulumisesta. Tämän kulumisen lisäksi, joka aiheuttaa tehokkuuden laskun, tulee fysikaalinen häviö, jonka kaasut aiheuttavat temmatessaan 20 katalysaattoria mukanaan leijukerroksesta poistuessaan, ja epätäydelliset keinot erottaa mukaan tempautunut katalysaattori ja kaasut toisistaan. Tämän erotuksen tekee vaikeaksi katalysaattorin muuttuminen osittain tomuksi kitkan vaikutuksesta. Tavallisesti korvataan katalysaattorin määrän 25 väheneminen ja sen tehokkuuden pieneneminen lisäämällä uutta katalysaattoria. Yllättäen on havaittu, että tämä tehokkuuden alentuminen on mahdollista kompensoida lisäämällä leiju-kerrokseen kuparia tai kupariyhdistettä jauheen muodossa. Kupariyhdisteistä voidaan käyttää kloridia ja oksikloridia. 30 Pidetään parhaana käyttää kuparia.

.. Kupariyhdisteen raekoko voi vaihdella laajoissa rajoissa, kun se vain voidaan leijuttaa reaktorissa ja kun se vain ei ole liian hienojakoista niin, että se tempautuu pois 35 leijukerroksesta. Jauheen raekoko on edullisesti välillä 20-500 μιη. Jauhe voidaan lisätä kerrokseen jatkuvana tai ei-jatkuvana. Lisättävän jauheen määrä on riippuvainen halutusta suorituskyvystä. Käytetään edullisesti 1-2 kg 6 92927 (ilmaistuna kuparina) jauhetta per m3 operaatiossa käytettävää leijukerrosta. Operaatio voidaan uusia niin monta kertaa kuin on tarpeen. Jauhemaisen kupariyhdisteen lisäksi voidaan lisätä myös uutta katalysaattoria.

5

Kupari tai kupariyhdiste voi olla runsaasti kuparia sisältävän katalysaattorin muodossa. Runsaasti kuparia sisältävä tarkoittaa, että sen pitoisuus kuparina painoprosenteissa valmiista katalysaattorista on suurempi kuin leijukerrok-10 sessa toiminnassa olevan katalysaattorin vastaava. Tämä arvo on edullisesti 1,2 kertaa ja mieluummin välillä 1,5-3 kertaa leijutetussa panoksessa toiminnassa olevan katalysaattorin vastaava.

15 Jos esim. leijutetussa panoksessa toiminnassa oleva katalysaattori sisältää 3,5-7 paino-% kuparia, lisätään katalysaattoria, jossa on noin 12 paino-% kuparia. Katsotaan, että tämä kuparina ilmaistu pitoisuus 12 % on hyvin runsas kuparipitoisuus. Lisäksi se on epätavallinen arvo, koska 20 sen saamismenetelmä on paljon monimutkaisempi kuin tavanmukaisten arvojen 3-8 %.

Keksinnön piiristä ei poistuttaisi, jos lisätään seosta, jossa on ainakin kahta ainetta, jotka on valittu kuparista, 25 kupariyhdisteestä ja hyvin runsaasti kuparia sisältävästä ': katalysaattorista.

Keksintö koskee myös katalyyttistä koostumusta eli leijutettavia panoksia, joita käytetään esillä olevassa keksin-30 nössä, joka on juuri esitetty.

Keksinnön etuna verrattuna tavanmukaiseen toimintaan, jossa katalysaattorin tehokkuuden alentuminen ja sen määrän väheneminen kompensoidaan ainoastaan uuden katalysaattorin 35 lisäämisten avulla, on säännöllisempi käynti, sillä aktii visuuden huiput vältetään ja parannus on kestävämpää. Kuparin avulla vältetään äkilliset aktiivisuuden vaihtelut, jotka häiritsisivät menetelmän kulkua.

Il .

7 92927

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.

Esimerkki 1 5 Koe suoritetaan lasireaktorissa, läpimitta 24 mm ja leiju-kerroksen korkeus 1 m.

1. Koe no 1 fei keksinnön mukainenValmistetaan katalysaattori impregnoimalla käyttäen CuCl2:a, joka sisältää 4 10 paino-% Cu ja alumiinioksidia, joka on pääasiallisesti faasia khi ja sisältää alle 10 paino-% alumiinioksidia eta (so. Bayer-flash-alumiinioksidia). Pinta on 384 m2/g, keskimääräinen läpimitta 53 Mm, huokostilavuus 36 cm3/100 g ja tasoitettu kiintotiheys 1 000 kg/m3.

15 Käytetään 79,2 g katalysaattoria.

Katalysaattorin ohennusaineena käytetään piidioksidia, jonka keskimääräinen läpimitta on 67 Mm (ja välillä 40-150 mu») ' 20 ja tasoitettu kiintotiheys 1 570 kg/m3.

2. Koe no 2 (keksinnön mukainen K Työskennellään kuten kokeessa 1, mutta lisätään 6,4 g jauhemaista kuparia (300 cm2/g ja keskimääräinen läpimitta 50 pm)· 25 ·, 3. Koe no 3 (ei keksinnön mukainen). Sekoitetaan alumiiniok- sidikantaja-ainetta 170 g, joka on identtistä kokeen 1 kanssa, mutta ei ole impregnoitu jauhemaisen kuparin kanssa (76 g). Saadaan vaikeasti (34,5 h) katalysaattoria, mutta 30 sen käyttö on sopimatonta eteenin oksiklooraukseen D 12:ksi CO + C02 -ylimäärän vuoksi.

* f 4. Koe no 4 (keksinnön mukainenK Työskennellään kuten kokeessa 1, mutta lisätään alumiinioksidia, joka on impreg-35 noitu 5,6 g:n kanssa kuparioksikloridia kuparin asemesta.

Näiden kokeiden 1-4 tulokset on koottu taulukkoon 1.

Taulukko I

92927 8

Koe_1_2_3_4 5 Ohennusaine 184,9 g 184,9 g 0 184,9 g (piidioksidi) HCl/C2H4 (mooleissa) 1,93 1,90 1,90 1,86 10 Oz/CzH* (mooleissa) 0,73 0,80 0,73 0,78 Lämpötila (°C) 230 230 240 230 C2H4:n konversioaste 12,5 h 34,5 h 17,5 h 15 (%) käynnin käynnin käynnin jälkeen: jälkeen: jälkeen: 86,9 93,5 99,6 95,3 HCl:n konversioaste 20 (%) 87,9 95,7 96,8 98,2

Konversioaste puhtaaksi D 12:ksi (%) 83,0 90,0 89,1 90,5 25 Konversioaste kloora tuiksi hiilivedyiksi (%) 85,0 90,8 90,9 91,2

Konversioaste yhtälön 30 CO + C02 osalta (%) 1,9 2,7 8,7 2,25

Jauhemaisen kuparin pinta on suunnilleen 300 cm3/g ja sen keskimääräinen läpimitta on suuruusluokkaa 50 μπι.

35

Esimerkki 2 1. Koe no 1: Normaalien kävntiolosuhteiden vertaaminen (ei keksinnön mukainen).

40 Reaktorin läpimitta on 3 m ja se valmistaa 25 tonnia/h dikloori-1,2-etaania; työskentelyolosuhteet ovat seuraavat: Lämpötila: 245-250°C Paine: 4 baaria 45 Kestoaika: 25-30 s

II

9 92927

Katalyyttinen systeemi: 8 t alumiinioksidia, joka on impregnoitu 6 %:lla kuparia (katalysaattori) plus piidioksidia (22 t). Alumiinioksidin pinta on 357 m2/g, keskimääräinen läpimitta 53 μιη, huokostilavuus 33 cm3/100 g, 5 ja tasoitettu kiintotiheys 1 192 kg/m3. Piidioksidi on Fontainebleau'n hiekkaa (puhdasta piidioksidia), jonka keskimääräinen läpimitta on välillä 20-300 μπ».

Katso saatuja tuloksia seuraavasta taulukosta II.

10 2. Koe no 2: Lisäämällä jauhemaista kuparia Samat olosuhteet kuin kokeessa no 1, mutta sen lisäksi jauhemaisen kuparin lisäyksiä 50-200 kg (tämän jauheen ominaispinta on noin 300 cm3/g ja keskimääräinen läpimitta 15 50 μπι) . Tulokset ovat seuraavassa taulukossa II: , 10 92927

L· I

p o m x o oj m

c p P

35 I

dp | 1 θ§] :1 gl μ co

0< ό 03 1 I

H j (—I Ln 1 (!) p I 1 (1)

H K (H (N H

•H

I g |j

ll< 88 I

g p σι (N Ή

S

in <n «3

» 1H

cs in '«a· 03

P

dp 5

£9 o in S

P vO VO Ό P Q »· 1· Ή g O 00 ^ H jp 5 oo f

•0 Q » 1 X

H O H H P

”0 P>

J !? 5) 8 B I

S' do I ^ f 4 4^ 3 3 s H O -H W H jfl ® a?· § -^ S a S 3 §

<\J^ g <3000 8¾ -O

Kwssfi'd σ>σ> ^ a jji

cn^ jjj g (N in p S

Ddp 8 -h ^ in vo J2 <a -H

i2 oo ο σνσν g

dp c ai m „ Τ'! C

WH g 8 “! ί

: #81¾ ss jr -S

p | ΐ I

H N1 HP t> σ> SS 3

m os oh σνσ« p P H

H (? Il r-Ti-T i 5 1 MH h H Ti 1 Φ{1| P P 0-

s ss s 5 I

Il .

92927 11

Taulukossa II ilmoitetaan katalysaattorin kulutus ja kupari-jauheen kulutus ilmaistuina grammoissa per tonni valmistettua D 12:t. Katalysaattorin ja kuparin lisäykset on tehty vakiotyöskentelyolosuhteiden saamiseksi.

5 3. Koe no 3

Työskennellään kuten kokeessa no 2, mutta katalysaattorin ja kupari jauheen lisäämisen sijasta lisätään katalysaattoria (sama määrä) ja hyvin runsaasti kuparia (alumiinioksidia, 10 kuten kokeessa 1, joka sisältää 11,5 % Cu) sisältävää katalysaattoria sellainen määrä, että se edustaa kuparina yhtä paljon kuin kuparijauhe kokeessa 2. Saadaan samat tulokset. 1 · ·

Claims

92927

1. Menetelmä, jonka avulla voidaan oksikloorata hiilivetyä klooratun hiilivedyn valmistamiseksi siten, että hiilivety, kaasu, joka sisältää happea, ja kaasumainen kloorive- 5 tyhappo kulkevat leijutettavan panoksen ylitse, joka on seos, jossa on oksikloorauskatalysaattoria ja ainakin yhden katalyyttisesti ja kemiallisesti inertin kiinteän aineen hiukkasia, tunnettu siitä, että leijutettuun panokseen lisätään jauhemaista kuparia tai kupariyhdistettä. 10

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivety on eteeniä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tun-15 nettu siitä, että inerttien hiukkasten määrä vastaa 1-20 kertaa katalysaattorimäärän painoa.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuparin tai kupariyhdisteen raekoko on 20 välillä 20-500 μιη.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kupariyhdiste voi olla hyvin runsaasti kuparia sisältävää katalysaattoria. 25

6. Koostumus, jota voidaan käyttää oksikloorausreaktoris-sa, tunnettu siitä, että se käsittää seoksen, jossa on i) oksikloorauskatalysaattoria ja ainakin yhden katalyyttisesti ja kemiallisesti inertin kiinteän aineen hiukkasia ja 30 ii) jauhemaista kuparia tai kupariyhdistettä.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että sitä saadaan jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaisen menetelmän avulla. 92927