FI101533B - Happikloorausmenetelmä ja -katalyytti ja niiden käyttö 1,2-dikloorieta anin valmistukseen - Google Patents

Description

101533

Happikloorausmenetelmä ja -katalyytti ja niiden käyttö 1.2- dikloorietaanin valmistukseen

Oxikloreringsförfarande och -katalysator och deras använd-ning för framställning av 1,2-dikloretan 5 Tämä keksintö koskee happikloorausmenetelmää ja -katalyyttiä ja niiden käyttöä 1,2-dikloorietaanin valmistukseen.

1.2- Dikloorietaani (D 12) on tuote, jota valmistetaan teol-10 lisesti useita miljoonia tonneja vuodessa ja josta pyrolyy- sin avulla saadaan vinyylikloridimonomeeria (VCM) ja kloori-vetyhappoa (HCl). VCM polymeroidaan polyvinyylikloridiksi (eli PVC), yleisesti käytetyksi muoviksi. Pyrolyysissä saatu HCl erotetaan VCM:sta ja saatetaan sitten kosketukseen etee-15 nin ja hapen kanssa jonkin katalyytin läsnäollessa, jolloin saadaan D 12:a eli tapahtuu happikloorausreaktio. Tämä reaktio on erittäin yleinen ja se voidaan suorittaa useimmille hiilivedyille. Happikloorausta on kuvattu monissa patenteissa, erityisesti julkaisuissa FR-2063365, FR-2260551, FR-20 2213259 ja FR-2125748. Katalyytti muodostuu jauhemaiselle alumiinioksidille kiinnitetystä kuparisuo1asta. Eurooppalai-sessa patenttihakemuksessa EP-58644 kuvataan katalyytin vai- i : : : mistusta, joka tapahtuu kaatamalla kuprikloridi1iuos alu- miinioksidijauheen leijupetiin 50Ϊ:η maksimilämpötilassa. iV. 25 Tämän jälkeen suoritetaan kuivaus kuumalla ilmalla leijupe- tissä ylittämättä 140Ϊ:η lämpötilaa. Eurooppalaisessa pa- • · ... tenttihakemuksessa EP 29143 kuvataan happikloorauskatalyytin • · · valmistusta, joka toteutetaan sekoittamalla happikloorausreakt iolei jupet i in jo valmistettua katalyyttiä eli alumiini- * * 30 oksidijauhetta, joka sisältää jonkin kupariyhdisteen, ja • · · ·.· " paljasta kantajaa eli alumi inioksidi jauhetta, joka ei sisäl- . .·. lä kupar iyhdistettä. Siinä kuvataan myös paljaan kantajan * · · * * * .···. lisäämistä happi kl ooraus 1 ei jupet i in , johon on aikaisemmin *!’ sekoitettu katalyyttiä. Tämän menetelmän eduksi esitetään, 35 että sillä estetään katal yytt i jyvästen tarttuminen toisiinsa 1/·· (eli agglomeroiturninen) katalyytin toiminnan aikana. Tässä hakemuksessa kuvataan kupariyhdisteen migrautumista kuparin sisältävästä alumiinioksidista paljaalle kantajalle. On sei- 2 101533 vää, että tämän menetelmän tuloksena on katalyytin kuparipitoisuuden aleneminen, koska siinä lisätään kantajan määrää kuparin määrää lisäämättä. Tämä hakemus osoittaakin hyvin sen seikan, että tulos: "tarttumisen poistuminen tai vähene- 5 minen" ei liity yksinomaan kuparipitoisuuden alenemiseen, vaan myös kupariyhdisteen migrautumiseen kupariyhdisteen sisältävästä alumiinioksidista paljaalle kantajalle. Tässä EP-patenttihakemuksessa 29143 kuvataan myös erästä tapaa valmistaa katalyytti in situ panemalla reaktoriin paljas 10 kantaja, leijuttamalla se reaktiokaasujen kanssa ja lisäämällä siihen kiinteää kuprik1oridia. Tämä menettelytapa esitetään korvaamassa katalyytin konventionaalista valmistusta, joka tapahtuu impregnoimalla reaktorin ulkopuolella. Tätä valmistustapaa ehdotetaan kuitenkin vain laboratoriomitta-15 kaavassa, eikä tämä valmistustapa sovellukaan teolliseen valmistukseen, koska tämän valmistusmenettelyn alussa leiju-peti ei sisällä varsinaista katalyyttiä eli kupariyhdistettä jollakin kantajalla, jolloin ei siis tapahdu happik1ooraus-reaktiota ja joudutaan suorittamaan kuumennus ja kun kuumen-20 netaan ilman katalyyttiä, joudutaan leijupetin ulostuloon räjähdysvyöhykkeeseen, koska reaktiota eli siis konversiota , ,·, ei tapahdu.

!!! Patenttihakemuksessa EP-1 1 9933 kuvataan myös happiklooraus- • 4 25 katalyyttiä saman periaatteen mukaan kuin edellä eli kupa- • ·' ria, joka impregnoidaan alumiinioksidijauhee11 e, mutta jonka • I M· * * haittana, kuten tässä hakemuksessa sanotaan, kuparia on vä- • « · ·.· * hemmän katalyytt i jyväsen pinnalla kuin sen sisällä.

*:··: 30 Koko tämä tunnettu tekniikka koskee happikloorauslei jupete- jä, joissa käytetään jotakin "homogeenistä" katalyyttiä eli *. jauheita, joiden kaikki hiukkaset on impregnoitu kuparilla.

• · · )·· Myös sellaisia happi kloorausl e i j upete j ä on olemassa, joissa käytetään jotakin "heterogeenistä" katalyyttiä eli jauheita, ·’,· 35 jotka muodostuvat alumi inioksidihiukkasten, jotka on impreg- noitu kuparilla kuten edellä, ja inerttien hiukkasten kuten kvartsihiekkahiukkasten, seoksesta. Tällaisia katalyyttejä kuvataan patenttijulkaisussa FR-2242143, jonka sisältö si- • 4 101533 3 säilytetään tähän hakemukseen. Näillä "heterogeenisillä" katalyyteillä ei ole "homogeenisten" katalyyttien tarttu-mishaittaa, mutta sitä vastoin niiden haittana on muodostaa itsehankautuva seos, jossa hiekkajyväset kuluttavat alu-5 miinioksidihiukkasia. Paljon kuparia sisältävät hienojakoiset ainekset poistuvat ja ne on korvattava lisäämällä tuoretta katalyyttiä.

Nyt on keksitty näiden "heterogeenisten" happikloorauskata-10 lyyttien edelleenkehittely, joka mahdollistaa niiden suorituskyvyn säilymisen ajan mittaan.

Jotta vältettäisiin sekaannus tavanomaisten homogeenisen ja heterogeenisen katalyysin termien kanssa ja pitäydyttäisiin 15 julkaisun FR-2242143 termeissä, "heterogeenisiä" happikloo-rauskatalyyttejä nimitetään tässä leijutettavaksi syötteeksi tai leijutettavaksi katalyyttisyötteeksi.

Tämän keksinnön kohteena on siis menetelmä jonkin hiilive-20 dyn happiklooraamiseksi klooratun hiilivedyn muodostamiseksi, jossa menetelmässä hiilivetyä, jotain happipitoista kaasua ja kaasumaista kloorivetyhappoa ohjataan leijutettavan syötteen, joka käsittää jonkin happikloorauskatalyytin ja ainakin yhden kiinteän katalyyttisesti ja kemiallisesti 25 inert in aineen hiukkasten seoksen, yli, ja joka menetelmä on tunnettu siitä, että leijutettavaan syötteeseen lisätään • · · j jonkin kupariyhdisteen liuos tai suspensio.

Tämä keksintö koskee myös näitä katalyyttiseoksia.

30

Keksintö koskee siis seosta, jota voidaan käyttää happi-kloorauskatalyyttinä ja se on tunnettu siitä, että se kä-. sittää jonkin happikloorauskatalyytin ja ainakin yhden kiinteän katalyyttisesti ja kemiallisesti inertin aineen ·' 35 partikkelien seoksen, johon on lisätty jonkin kupariyhdis- teen liuos tai suspensio.

* * · 4 101533

Hiilivety voi olla useiden hiilivetyjen seos ja nämä hiilivedyt voidaan valita ai i f aatt isistä C-j-C^-hi i 1 i vedyistä, sykloalifaattisistä enintään C-^-hii1ivedyistä ja aromaattisista hiilivedyistä, jotka sisältävät enintään 4 kondensoi-5 tua bentseeniydintä, sekä niiden klooratuista substituutio-johdoksista. Niitä voivat olla esimerkiksi metaani, etaani, propaani, eteeni ja propeeni. Keksintö on erityisen hyödyllinen, kun kysymyksessä on eteeni. Happea sisältävä kaasu on aivan yksinkertaisesti ilmaa, mutta yhtä hyvin sitä voidaan 10 käyttää happiköyhänä tai happi rikkaana.

Keksinnössä käyttökelpoiset happikloorauskatalyytit voivat olla mitä tahansa happikloorauskata1yyttejä, joita voidaan käyttää sellaisinaan sekoittamatta johonkin kiinteään kata-15 lyyttisesti ja kemiallisesti inerttiin aineeseen. Edullisesti käytetään jauheita, jotka perustuvat olennaisesti alumiinioksidiin, jonka hiukkaskoko on 20-200 μ ja pinta-ala 90-450 m^/g ja mieluiten 30-90 μ ja 250-400 m^/g. Nämä jauheet impregnoidaan kuparilla tai jollakin kuparin suolalla 20 määrän voidessa nousta 10 %:iin saakka ja mieluiten se on 3-10 paino-% kuparia valmiista katalyytistä laskettuna.

Katalyyttisesti ja kemiallisesti inerttinä aineena, joka !!! toimii laimentimena (mutta ei missään tapauksessa katalyytin 25 kantajana), voidaan mainita etenkin lasi- tai piidioksidi- • · i • ·' mikropalloset, alfa-alumiinioksidi ja mieluiten kvartsihiek- • · · · · * * ka, jota tavataan luonnontilassa ja jonka hiukkaskoon jakau- • · · ·.· * tuma sopii 1 e i j utust arko i tuks i i n .

·;··· 30 Toisaalta varsinaisen katalyytin ja toisaalta katalyyttises- ·”·'· ti ja kemiallisesti inertin aineen hiukkaskoon jakautuma ilt ^ * *. valitaan sellaiseksi, että seoksen hiukkasten läpimitta ja • · · ··· koon jakautuma sopivat hyvään 1 e i j utukseen .

4

I I

« ·; 35 Edullisesti inerttien hiukkasten koko on 20-200 μ.

I · ·

• · I

5 101533

Inertin aineen määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa. Edullisesti inertin aineen määrä voi olla painoyksikköinä laskettuna 1-20 kertaa katalyytin määrä.

5 Happikloorauksen tarkoituksena on pääasiassa käyttää kloori-vetyhappoa kloorin lähteenä. Hapen ja hiilivedyn määrä säädetään siis niin, että saadaan lähes stoi.kiometr isest i kloorattu hiilivety käyttäen maksimimäärää HCl:a ja hiilivetyä.

10 Happikloorausleijupetin toiminnan aikana todetaan aktiivisuuden lasku, joka ilmenee hiilivedyn konversion alenemisena .

Tämä lasku johtuu katalyytin kulumisesta. Tämän kulumisen 15 lisäksi, joka aiheuttaa aktiivisuuden laskun, tulee fysikaalinen hävikki, joka johtuu kaasujen mukana kulkeutumisesta leijupetin ulostulossa ja mukana tulleen katalyytin ja kaasujen erotus 1 aitteiden tehottomuudesta. Tätä erotusta vaikeuttaa se, että osa katalyytistä muuttuu pölyksi hankauksen 20 vaikutuksesta. Yleensä katalyyttimäärän väheneminen ja sen aktiivisuuden aleneminen korvataan lisäämällä tuoretta katalyyttiä. Hakija on todennut yllättävästi, että tämä aktiivisuuden aleneminen voidaan kompensoida lisäämällä leijupetiin III jonkin kupar i yhd i steen liuosta tai suspensiota.

!;; 25 : ·' Kupariyhdisteistä voidaan mainita kloridi ja oksikloridi.

* * Mieluiten käytetään kuprikloridi a.

• · · • · · • · ·

Liuos voi olla suspensio, jos sen konsentraatio on korkea *:*·: 30 tai jos kupariyhdiste on niukkal iukoinen.

• · · • · · • · t *. Kupariyhdisteen liuos voi olla vesiliuos. Tämä liuos tai • · · « · · _ , ··* suspensio lisätään happikloorausreaktoriin jatkuvatoimisestι • · ’···’ tai jaksoittain, mutta happikloorauksen ollessa toiminnassa.

·;· 35 Se voidaan syöttää sumutussuutt ime 1 1 a.

• « · « · · « ·

Liuoksena syötettävä kuparimäärä riippuu tavoitelluista suori tusominaisuuksista. Toimenpide voidaan toistaa niin monta 6 101533 kertaa kuin tarvitaan. Tämän kupariyhdiste1iuoksen lisäksi voidaan lisätä myös kuparia jauheena, jotakin jauheena olevaa kupariyhdistetta tai kuparia sisältävää tuoretta kata-1yy11 i ä.

5

Jauheena oleva kupari tai kupariyhdiste voi olla erittäin runsaskuparisena katalyyttinä. Erittäin runsaskuparinen tarkoittaa, että sen pitoisuus painoprosentteina kuparia valmiista katalyytistä on suurempi kuin leijutetussa syötteessä 10 toiminnassa olevan katalyytin pitoisuus. Edullisesti tämä arvo on 1,2 kertaa ja mieluiten 1,5-3 kertaa leijutetussa syötteessä toiminnassa olevan katalyytin määrä.

Jos leijutetussa syötteessä toiminnassa oleva katalyytti 15 sisältää esimerkiksi 3,5-7 paino-% kuparia, katalyytti- lisäykset sisältävät noin 12 paino-% kuparia. Tämä 12 %:n pitoituus kuparina ilmaistuna katsotaan erittäin runsaskupa-riseksi. Kysymyksessä on lisäksi epätavallinen arvo, koska menetelmä sen aikaansaamiseksi on paljon monimutkaisempi 20 kuin tavanomaisten 3-8 %:n arvojen.

Keksintö koskee myös katalyyttiseoksia eli edellä kuvatussa keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttökelpoisia leijutet-tavia syötteitä.

25

Keksinnön etu traditionaaliseen toimintaan, jossa katalyytin 9 9 ... aktiivisuuden aleneminen ja sen määrän väheneminen kompen- • · · • i t * soidaan pelkästään lisäämällä tuoretta katalyyttiä, verrattuna on säännönmukaisempi toiminta, vältytään aktiivisuus- • · · « ( 30 huipuilta ja paraneminen on pysyvämpää.

• · · • · « • * * 9 . Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.

• · · • · ·

Esimerkki 1 35 1} Koe n:o 1: Normaalit toimintaolosuhteet (ei keksinnön , \ mukainen)

Reaktorissa, jonka läpimitta on 3 m ja jonka tuotantokyky on 25 tonnia/tunti 1,2-dikloorietaania, toimintaolosuhteet ovat 7 101533 seuraavat: Lämpötila: 245-250¾

Paine: 4 bar

Viipymisaika : 25-30 s 5 Katalyyttisysteemi: 8 tonnia alumiinioksidia, joka on impregnoitu 6 % :11a kuparia (katalyytti), plus piidioksidia 2 (22 tonnia). Alumiinioksidin pinta-ala on 357 m/g, keskilä- 3 pimitta 53 μ, huokosti1avuus 33 cm/100 g ja sullottu tila-vuuspaino 1192 kg/m . Piidioksidi on Fontainebleaun hiekkaa 10 (puhdasta piidioksidia), jonka keski läpimitta on 50 μ ja 20-300 μ.

Katso saadut tulokset tuonnempana olevasta taulukosta 1.

15 2) Koe n:o 2, keksinnön mukainen: lisätään kupriklor idi1iu- ost a

Samat olosuhteet kuin kokeessa n:o 1 ja sen lisäksi kupri-k1oridi1iuos1isäyksiä. Lisäykset tehdään jaksoittain vastaten 50-200 kg:n kuparimetal1imäariä. Tulokset on esitetty 20 seuraavassa taulukossa 1.

« · « • · « • · • · • · · · · • « • · · • · · • · · • « • · · • · ·

III

• · · • · · • · · • I «

• I

• « « « * « · • · 101533 8

«n? S

3 CD IL

I I WJ

t 4j CD LT)| 4-> c ^ ^ cnjI v> p = » -§ CJ Ä o =3

E

oV> :Π3 e- I Jj ** o W ™ °? '2 ™ .5 <— lo a>

=3 2« CL r-!“ CNJ -M

CD °* 04 VI

>1

VI

• r—< 4-> c „ 4-> TJ OM ?' t, Mr- =*· >* 5 0 Ο ΟΙ Γ0 -I 5 „ LT> CV1 +-> TO "j Γν] «—I ra £ ΪΧ Ä +-» :ro

LD .—I

• fsj OJ

o\« -ίΛ1 LD V e .

» ^ -h rc

+-> =3 C

' -X 3 O LO 4-> _ LO LO CO Vi

3 . s s ·Η * H

W ^ CD CD w CO

fO -rH ΕΞ-

fO CO r-H

-X r-H *rH

(S3 CD O G

+-> o CNJ CD CO co a> CJ v v E C5 (1) «r— c— TO · r-4 G Vi in

3 CO

4-» ^ OJ CD 4-> a.

Vi 3- ^ ΓΟ rc 3

•ή Tn > .X

O O C_> CD CD O

-X cu Vi -X CO 3 3 *rH -X *-> r-H I (Li I W 4-> 3

3 i-« 4—1 CO -<H ! -X O r-H

CO J5T O) W U Μ ·Η ·Η OO ro -r—, a

^h 31___ > CO O X! v v JSC

P9v, GOO ·*-!·*-« *3 LO Γ- ®V„ ο ή h 3 ·-* οι cncn :co c 1 . _ ΪΧ V] .X 4-> -C > -rH · r—i 05 Vi 03 , , ‘ , rX ·Η ; , , I O) *rH Ut , . , u 4-j w :rc o

αι μ λ vi .—I

• ‘ ’ ~ , - > CO · · LO -rH X

« « * s© G O CN *. r-H · rH

, , , r~V_- o · <H «- LO LO -rH 1-4

χ SX VI Q O'. cn 4-> CL

* ‘ ‘ 4-> 3 ; · ; >h v -x • · >*

l <U I—( *O G

• r—V Lh -M CO -*H to ····· «\· — a> W LO 4-> Vi > • · ___ f? > co v co -X <d

, , g o crvcri -x o .—I

t « I ¢,3- . o ·Ή Ον σ> ·Η o *·· ~ -X V] CO HZ}

• · · 31 CO -rH CO

• 4-> ·*Η G

4-> CL CL) r-. Ή vi

—1 O + -X

O »X o . CNJ —, e OO m ίπ -rH 3

• ••«a 0|t ’"’“v. LO LO CO 4-» -»H

• · ”VvJ »-H v v 4-> 4-> r—I

I c_) O CD CD

Ml e vi >h c

• · · '-- 3 r-H O

• « · 4-> CO

• 3 -M VI

. *—* r-H CO 3 —H 3 rX +-> o JX — 3 ::: *^i ^ e r-cn —« O ac CTi cn G -*H 3 ## 3= <TVJ —' -V .H 4-» Ä

. . I CJ O r- t— 4-» -M

' e dh dh g

--- >· >i *rH

CO CO CO

<— OJ 4-> 4-J CL

CO Γ0 3 a> a) se pX x: i · o o se x i { 9 101533

Taulukossa 1 on osoitettu katalyytin kulutus ja kupriklori-diliuoksen kulutus grammoina valmistettua D 12:a kohti. Katalyytti- ja kuprikloridi1iuoslisäykset suoritetaan toimintaolosuhteiden pitämiseksi muuttumattomina.

* I I I « * > I « I • « • « • · • · • ·· • · · • · · 9 9 9 • · · 9 9* 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

Claims (7)

101533

1. Menetelmä jonkin hiilivedyn happiklooraamiseksi klooratun hiilivedyn muodostamiseksi, jossa menetelmässä hiilivety, jokin happea sisältävä kaasu ja kaasumaista kloorivety- 5 happoa ohjataan leijutettavan syötteen, joka käsittää jonkin happikloorauskatalyytin ja ainakin yhden katalyyttises-ti ja kemiallisesti inertin kiinteän aineen hiukkasten seoksen, yli, tunnettu siitä, että leijutettuun syötteeseen lisätään jonkin jauheena olevan kupariyhdisteen liuos tai 10 suspensio.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivety on eteeni.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että inerttien hiukkasten määrä on painoyksikköinä ilmaistuna 1-20 kertaa katalyytin määrä.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että kupariyhdiste on kuprikloridi.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätään myös jauheena olevaa kuparia tai jotakin jauheena olevaa kupariyhdistettä. : i.: 25

6. Leijutettava syöte, jota voidaan käyttää happiklooraus- • · · • V reaktorissa, tunnettu siitä, että se käsittää (i) jonkin ···*: happikloorauskatalyytin ja (ii) ainakin yhden katalyytti- sesti ja kemiallisesti inertin kiinteän aineen hiukkasten 30 seoksen, johon on lisätty jonkin kupariyhdisteen liuos tai suspensio.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen leijutettava syöte, tun- ;;; nettu siitä, että se on syöte, jota käytetään patenttivaa- '·' , 35 timusten 1-5 mukaisessa menetelmässä. u 101533