CN1018637B - 生产1，2-二氯乙烷的烃的氧氯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备氯代烃的烃的氧氯化法，其中烃与含有氧和气态盐酸的气体通过含有氧氯化催化剂和至少一种催化与化学惰性固体物质颗粒的混合物的流化填料，其特征在于，在该流化填料中加入呈粉末状的铜或铜化合物。

Description

本发明涉及氧氯化的方法与催化剂及其在生产1，2-二氯乙烷中的应用。1，2-二氯乙烷（D12）是每年数百万吨的工业产品，这种产品经热解得到单体氯乙烷（VCM）与盐酸（HCl）。再可将VCM聚合成通常使用的聚氯乙烯（或PVC）塑料。为得到D12，从VCM分离除去热解时生成的HCl，然后在催化剂存在下与乙烷和氧接触，这就是氧氯化反应。这种反应是很一般的，并且大多数烃都可进行这种反应。在许多专利中，尤其是FR2063365、FR2260551、FR2213259和FR2125743都描述过这种氧氯化作用。其催化剂由沉积在氧化铝粉上的铜盐组成。EP588，644专利申请书描述了让氯化铜溶液流入氧化铝粉末流化床并在最高温度为50℃条件下制备催化剂。它接着在流化床上与在不高于140℃条件下用热空气进行干燥。EP29143专利申请书描述了制备氧氯化作用催化剂，其制备方法是在氧氯化反应的流化床中，将已制得的催化剂，即含铜化合物的氧化铝粉末，与无其他物质的载体，即不含铜化合物的氧化铝粉末，进行混合。还描述了将无其他物质的载体加入到已装有催化剂的氧氯化反应的流化床中。这种方法具有催化剂颗粒在其使用时无粘连（或聚集）的优点。本申请书描述了铜化合物从含铜的氧化铝向无其他物质的载体迁移的情况。很清楚，既然增加载体量而不加铜，该方法的结果就是降低催化剂中铜的含量。该申请书还清楚说明下述事实：“粘连的消除或减少”不仅涉及铜量的降低，而且还涉及铜化合物从含铜化合物的氧化铝向无其特质的载体迁移。EP29143申请书还叙述一种原处制备催化剂的方法，即往反应器装填无其他物质的载体，同反应气体一起使该载体流化，并往反应器加入固体氯化铜。这种方法通常是在反应器外面采用浸渍法制取催化剂的一种替代方法。然而这种制备方法只能是实验室规模，事实上这种制备方式不是工业中采用的，既然在这种制备起始时流化床就没有严格意义上的催化剂即载体上有铜化合物，那么，就不存在氧氯化反应，必需加热，并且既然不进行所述反应，那么就没有转化，这样加热的话，催化剂就不存在于爆炸（explosive）区域中流化床出口处。

EP119933专利申请书也叙述了如前述同一原理的氧氯化催化剂，即氧化铝粉末浸渍铜的催化剂，它没有粘连的缺陷，因为在该申请书中叙述了催化剂颗粒表面的铜少于其内部的铜的原因。

所有这些现有技术都涉及使用的“均匀”催化剂的氧氯化流化床，也就是说，所有粉末颗粒都浸渍了铜。还有使用“非均匀”催化剂的氧氯化流化床，也就是说，所述粉末由如前述浸渍铜的氧化铝颗粒与诸如硅砂之类惰性颗粒混合而成。FR2242143中叙述的这些催化剂，其内容并入到本申请书中。这些“非均匀”催化剂没有“均匀”催化剂粘连的缺陷。而“非均匀”催化剂的混合物却有自动研磨的缺陷，砂粒导致氧化铝颗粒的磨损。除去富集铜的细粒部分，还应该补足新的催化剂。

现在发现，对这些氧氯化的“非均匀”催化剂的改进可以保持它们以前具有的稳定性能。

为了避免与均匀催化和非均匀催化这些常用术语的混乱，并保持与FR2242143中术语的一致性，把氧氯化“非均匀”催化剂称之：流化填料或流化催化填料。

本发明是为了生产氯化烃的烃的氧氯化方法，其中让烃、含有氧与气态盐酸的气体通过流化填料，这种填料含有氧氯化催化剂与至少一种催化和化学惰性的固体物质颗粒的混合物，其特征在于在流化填料中加入呈粉末状的铜或铜的化合物。

本发明还涉及催化剂的组合物。

因此，本发明是用作氧氯化催化剂的一种组合物，其特征在于，它包含（Ⅰ）氧氯化催化剂和至 少一种催化与化学惰性的固体物质颗粒和（Ⅱ）呈粉末状的铜或铜的化合物的混合物。

烃可以是多种烃的混合物，这些烃选自C₁-C₂₀脂肪族烃，直到C₁₂的环脂肪族烃，直到4个缩合苯环的芳香族烃以及它们的氯取代衍生物。例如它们可以选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯。本发明对乙烯是特别有用的。含氧的气体仅仅是空气，但也可以使用贫氧或富氧的气体。

本发明中使用的氧氯化催化剂可以是在有催化与化学惰性物质的混合物中本身所使用的任一氧氯化催化剂。使用主要以氧化铝为基体的粉末比较有利，氯化铝的粒度在20-200μ之间，表面积在90-450米²/克，最好30-90μ之间和250-400米²之间。这些粉末浸渍铜或铜盐，与生成的催化剂相比，其铜量可直到10%（重量），最好为3-10%（重量）。

作为起稀释剂作用的催化与化学惰性物质（但在催化剂载体的任何情况下），尤其可以列举玻璃微珠或二氧化硅微珠，α氧化铝，比较好的是呈自然状态的硅砂，使其颗粒大小分布适应于流化需要。

一方面选择严格意义上的催化剂粒度分布，另一方面选择催化与化学惰性物质的粒度分布，为的是混合物颗粒直径与分布应有利于良好流态化。

惰性粒子的大小在20-200μ是有利的。

惰性物质的量可在很大范围内改变。惰性物质的量为催化剂量的1-20倍是有利的。

氧氯化的目的主要是用盐酸作氯源。因此，调整氧和烃的量，以得到到大约化学计算量的氯代烃，同时消耗的HCl和烃最多。

在氧氯化流化床运行过程中，可以观察到，其活性降低表现为烃的转换不足。

这种降低是由于催化剂的损耗。在导致活性降低的这种损耗中，有在流化床出口处由气体引起的物理损失，和用催化剂与气体分离设备效率低所造成的物理损失。由于一部分催化剂因磨耗而变成粉末，使这种分离变得很困难。一般来说，由添加新的催化剂来弥补催化剂量降低和它的活性降低。申请人惊奇地发现，往流化床添加呈粉末状的铜或铜化合物就能弥补其活性的降低。在这些铜化合物中可以使用氯化物、氧氯化物。使用铜是比较好的。

铜化合物的粒度只要不是太细，不致于从流化床出口处被带走，那么，就在反应器中流化，其粒度范围是非常大的。比较有利地，其粉末粒度是20-500μ。可以连续或间断地往该床添加其粉末。所添加的粉末量与所要研究的性能有关。比较有利地，运行时，每立方米流化床要加1-2公斤（以铜计）粉末。可根据需要更改其运行。而且还可以除添加粉末状铜化合物之外再加新催化剂。

铜或铜化物可以呈铜非常富集的催化剂形式。铜非常富集的意思是，以制得的催化剂的百分重量表示其铜的含量超过流化填料中运行催化剂的含量。这个值较有利地是1.2倍，最好是流化填料中运行催化剂的1.5-3倍。

例如，如果流化填料中运行的催化剂含铜为3.5-7%（重量），则要添加铜约为12%（重量）的催化剂。可以认为以铜表示的12%这个含量是非常富集铜的。而且，这个值是少有的，因为得到它们的方法比通常的3-8%值要复杂得多。

添加选自于铜、铜化合物和非常富集铜的催化剂之中的至少两种产品的混合物不超出本发明的范围。

本发明还涉及刚叙述的本发明方法中所使用的催化组合物或流化填料。

常规运行在于仅由添加新的催化剂来弥补活度降低和催化剂量的减少，与此相比，本发明的优点是比较有规则的进行避免所述活性的暂时倏然停顿，并且其改进是长久的。避免铜活性的突然变化，这种变化干扰该方法实施。

下述实施例说明本发明

实施例1

在直径24毫米、床高1米的玻璃反应器中实验。

1.实验1（未根据本发明）用含铜4%（重量）的CuCl₂浸渍一种含有低于10%（重量）η氧化铝的主要相为X氯化铝（即Bayer闪蒸氧化铝）以制备一种催化剂。其表面积是384米²/克，平均直径53μ，孔容36厘米³/100克和堆密度1000公斤/米³。

使用79.2克催化剂。

该催化剂用平均直径为67μ（直径在40-150μ之间）和堆密庶1570公斤/米³的二氧化硅稀释。

2.实验2（根据未发明）按实验1中的方法进 行，只是加6.4克粉末状铜（300厘米²/克和平均直径50μm）。

3.实验3（未根据本发明）让与实验1中相同的氧化铝载体（170克）混合，只是不用粉状铜（76克）浸渍。难于制得（34.5小时之后）催化剂，使用该催化剂由于CO+CO₂过量而不适合于乙烯氯氧化成D12。

4.实验4（根据本发明）如实验1那样进行，只是加入浸渍5.6克氯氧化铜的氧化铝而不是铜。

实验1-4的结果汇集于表Ⅰ。（表Ⅰ见后）

粉末铜的表面积为300厘米²/克，平均直径50微米级。

实例2

1.实验1，参照实施的标准条件（未根据本发明）

在直径3米的反应器中，生产25吨/小时1.2-二氯乙烷，其操作条件如下：

温度：245-250℃

压力：4巴

停留时间：25-30秒

催化系统：8吨浸渍有6%铜的氧化铝（催化剂）和二氧化硅（22吨）。氧化铝的表面积是357米²/克，平均直径53μ，孔容33厘米³/100克以及堆密度为1192公斤/米³。二氧化硅是Fontainebleau砂（纯二氧化硅），其平均直径为50μ，直径是20-300μ。

所得的结果见下表Ⅱ。

2.实验2：添加粉末状的铜

与实验1的条件相同，此外还加入50-200公斤铜的粉末（这种粉末的比表面约为300厘米²/克，平均直径50μ）。其结果列于下表Ⅱ。（表Ⅱ见后）

-催化剂消耗表示添加与构成初始催化系统（催化剂+二氧化硅）的催化剂相同的催化剂。

-铜的消耗是本发明铜粉末的消耗。

表Ⅱ表明，催化剂的消耗与铜粉末的消耗是以每生产一吨D12的克数来表示的。添加催化剂和铜是为了获得稳定的操作状态。

3.实验3

如实验2那样进行，只是不加催化剂和铜的粉末，而是加催化剂（同一数量）和非常富集的催化剂（实验1的氧化铝含11.5%的Cu），其量按铜计划与实验2中的铜粉末一样。

得到相同的结果。

表Ⅰ

试验    1    2    3    4

稀释剂（二氧化硅）    184.9克    184.9克    0    184.9克

HCl/C₂H₄（摩尔的） 1.93 1.90 1.90 1.86

O₂/C₂H₄（摩尔的） 0.73 0.80 0.73 0.78

温度（℃）    230    230    240    230

C₂H₄的转换率（%） 86.9 进行12.5 进行34.5 进行17.5

小时后，    小时后，    小时后，

93.5    99.6    95.3

HCl的转换率（%）    87.9    95.7    96.8    98.2

转换成纯D12的

转换率（%）    83.0    90.0    89.1    90.5

转换成氯代烃

的转换率（%）    85.0    90.8    90.9    91.2

转换成CO+CO₂

的转换率（%）    1.9    2.7    8.7    2.25

Claims (4)

1、制备1，2-二氯乙烷的乙烯的氧氯化方法，其中将乙烯、含有氧和气态盐酸的气体通过含有氧氯化催化剂和至少一种催化与化学惰性固体物质颗粒的混合物的流化填料，其特征在于，在该流化填料中加入呈粉末状的铜或铜化合物。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于，惰性颗粒的量是催化剂量的1-20倍（重量）。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于，铜或铜化合物的粒度是20-500μ。

4、根据权利要求1-3中任何一个权利要求的方法，其特征在于，铜的化合物可以是非常富集铜的催化剂。