DK175253B1 - Fremgangsmåde til oxychlorering af carbonhydrider samt katalysatorpræparatfremstilling til anvendelse herved - Google Patents

Description

i DK 175253 B1

Fremgangsmåde til oxychlorering af carbonhydrider samt katalysatorpræparatfremstilling til anvendelse herved

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til 5 oxychlorering af carbonhydrider, og opfindelsen angår tillige en katalysator til anvendelse derved.

Opfindelsen angår specielt en fremgangsmåde og en katalysator til oxychlorering og anvendelsen deraf ved fremstillingen af 1,2-dichlorethan.

10

Forbindelsen 1,2-dichlorethan (D 12) er et produkt, der fremstilles industrielt i en mængde på flere millioner ton om året, og som ved pyrolyse fører til vinylchlorid monomer (VCM) samt saltsyre (HCl). VCM polymeriseres til 15 polyvinylchlorid (eller PVC), der er et hyppigt anvendt plastmateriale. Det ved pyrolysen dannede HCl frasepareres fra VCM, hvorpå det bringes i kontakt med ethylen og med oxygen i nærvær af en katalysator til dannelse af D 12, hvilket er oxychlorerings-reaktionen.

20

Denne reaktion er meget almen og lader sig gennemfører med størsteparten af carbonhydrideme. Oxychloreringen er blevet beskrevet i talrige patentskrifter, især i de franske patentskrifter nr. 2 063 365, 2 260 551, 2 213 r 25 259 og 2 125 748. Katalysatoren består af et kobbersalt aflej ret på aluminiumoxid i pulverform. I europæisk patentansøgningsskrift nr. 58 644 omtales fremstillingen af en katalysator, som gennemføres ved at hælde en opløsning af cuprichlorid i et fluidiseret leje af alumi-30 niumoxid i pulverform og ved en maksimal temperatur på 50 °C. Denne behandling er efterfulgt af en tørring med varm luft i fluidiseret leje og uden at man overskrider 140 °C. I europæisk patentansøgningsskrift nr. 29 143 omtales fremstilling af en katalysator til oxychlorering,

I DK 175253 B1 I

I 2 I

I som består i, at man i et fluidiseret leje under oxy- I

I chloreringsreaktionen blander katalysator, som allerede I

I er fremstillet, dvs. aluminiumoxid i pulverform I

I indeholdende en kobberforbindelse og nøgent bærestof, » I

I 5 dvs. aluminiumoxid i pulverform, som ikke indeholder I

I kobberforbindelse. Der omtales ligeledes tilsætning af I

I det nøgne bærestof til et fluidiseret leje til I

I oxychlorerings-reaktionen, som primitivt er blevet I

I tilsat katalysator. Denne metode hævdes at have den I

I 10 fordel, at man undgår sammenklæbning (eller I

I agglomerering) af katalysatorkornene under udførelsen. I I

I dette patentskrift omtales en migration af kob- I

I berforbindelsen fra aluminiumoxid indeholdende kobber I

I henimod det nøgne bæremateriale. Det er ganske klart, at I

I 15 resultatet af denne metode er en reduktion af kobberind- I

I holdet i katalysatoren, eftersom man forhøjer mængden af I

I bærestof uden at tilsætte kobber. I dette skrift anfører I

I det ganske vist, at resultatet: "undertrykkelse eller I

I reduktion af sammenklæbning" ikke alene er knyttet til I

I 20 en reduktion i mængden af kobber, men også til I

I migrationen af en kobberforbindelse fra aluminiumoxid I

I indeholdende kobberforbindelsen henimod det nøgne I

I bæremateriale. I dette skrift omtales ligeledes et I

I middel til fremstilling af en katalysator in situ, idet I

I 25 man fylder reaktoren med det nøgne bæremateriale, I

I bringer det i fluidiseret tilstand med reaktion-gassen I

I og her tilsætter fast cuprichlorid. Dette middel bliver I

I beskrevet en substitut for den konventionelle I

I fremstilling af katalysatoren ved imprægnering uden for I

I 30 reaktoren. Denne fremstilling er imidlertid kun fore- I

I slået i laboratoriemålestok. Faktisk er denne fremstil- I

I lingsmåde ikke industriel, eftersom det fluidiserede I

I leje ved begyndelsen af denne fremstilling ikke inde- I

I holder katalysator som sådan, dvs. en kobberforbindeIse I

3 DK 175253 B1 på et bærestof, og der foreligger således ikke en oxy-chloreringsreaktion, der er nødvendigt at opvarme.

Dersom man foretager opvarmning, når der ikke foreligger en katalysator, fremkommer der imidlertid en eksplosiv 5 tone ved udgangen fra det fluidiserede leje, eftersom der ikke er nogen reaktion og derfor heller ikke nogen omdannelse.

I europæisk patentansøgningsskrift nr. 119933 omtales 10 ligeledes en katalysator til oxychlorering i overensstemmelse med det samme princip som ovenfor beskrevet, dvs. kobber, som imprægnerer et pulveraluminiumoxid, men som ikke udviser den ulempe, at klæbe, eftersom, hævdes det i dette skrift, der er mindre kobber ved overfladen 15 end i det indre af katalysatorkornet.

! »

Hele denne kendte teknik angår fluidiserede lejer til oxychlorering under anvendelse af en "homogen" katalysator, dvs. pulvere hvori alle kornene er imprægnerede med 20 kobber. Der forefindes også fluidiserede lejer til oxychlorering under anvendelse af en "heterogen" katalysator, dvs. pulvere bestående af en blanding af aluminium-oxidkom, der er imprægneret med kobber som ovenfor, og inerte kom, såsom siliciumholdigt sand. Disse katalysa-25 torer er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2 242 143.

Disse "heterogene" katalysatorer udviser ikke ulempen med hensyn til sammenklæbning som de "homogene" katalysatorer; men de har modsætningsvis den ulempe, at de danner en selv-nedslidende blanding, idet kornene af 30 sand fremkalder nedslidning af kom af aluminiumoxid.

Fintfordelt materiale med højt kobberindhold fjernes, og det er nødvendigt at kompencere ved tilførsel af ny katalystor.

I DK 175253 B1 I

i 4 I

I GB 997 825 beskriver en fremgangsmåde til at kompensere I

I for denne selv-nedslidende effekt- I denne fremgangsmåde I

I ledes fødestrømmen igennem en præ-mætter i form af en I

I bed, hvor Cu(I)Cl tilføres fødestrømmen i dampform. - I

I 5 Cu{I)Cl aflejres derefter på katalysatorpartiklerne for I

I at kompensere for nedsættelse af katalysatoreffekt. I

I Denne fremgangsmåde har to væsentlige ulemper, for det I

I første er den kun i stand til at opretholde en I

I omdannelsesgrad for ethylen på 48%, og for det andet er I

I 10 processen svær at styre. I

I Man har nu fundet en forbedret fremgangmåde til at I

I kompensere for den selv-nedslidende effekt, som gør det I

I muligt at opretholde katalysatorernes aktivitet på I

I 15 konstant niveau, der er væsentlig højere end det hidtil I

I opnåede konstante niveau. Yderlige er denne forbedrede I

I fremgangsmåde lettere at styre, og den giver i bonus et I

I reduceret forbrug af katalysator. I

I 20 For at undgå forvirring i forbindelse med de udtryk, der I

I almindeligvis anvendes indenfor homogen katalyse og I

I heterogen katalyse, og for at være i overensstemmelse I

I med udtrykkene anvendt i fransk patent nr. 2 242 143, I

I vil man betegne de "heterogene" katalysatorer til I

I 25 oxychlorering som "fluidiserbart fyldmateriale" eller . I

I "fluidiserbart katalytisk materiale". I

I Den foreliggende opfindelse angår således en fremgangs- I

I måde til oxychlorering af carbonhydrider til dannelse af I

I 30 chlorerede carbonhydrider, hvorved carbonhydridet, en I

I gas indeholdende oxygen og gasformigt hydrogenchlorid I

I passerer over et fluidiserbart fyldmateriale omfattende I

I en blanding af en katalysator til oxychlorering og par- I

I tikler af mindst et katalytisk og kemisk inert fast I

5 DK 175253 B1 stof, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man sætter kobber eller en kobberforbindelse i pulverform til det fluidiserede fyldmateriale.

5 Den foreliggende opfindelse angår ligeledes sådanne katalysatorpræparater .

Opfindelsen angår således et præparat, der er anvendeligt som katalysator til oxychlorering, og som er 10 ejendommeligt ved, at det omfatter en blanding (i) af en oxychlorerings-katalysator og partikler af mindst et fast katalytisk og kemisk inert stof og (ii) kobber eller en kobberforbindelse i pulverform.

15 De indgående carbonhydrider kan være en blanding af flere carbonhydrider, som er valgt blandt alifatiske Cj-C20 carbonhydrider, cycloalifatiske carbonhydrider op til C12 °ST aromatisk carbonhydrider, som indeholder op til 4 kondenserede benzenkerner, såvelsom chlorsubstituerede 20 derivater deraf. De kan f.eks. være valgt blandt methan, ethan, propan, ethylen og propylen. Opfindelsen er særlig nyttig i forbindelse med ethylen. Gassen indeholdende oxygenet er ganske simpelt luft; men man kunne også anvende luft i beriget med eller berøvet oxygen.

25

De katalysatorer til oxychlorering, som er anvendelige ifølge opfindelsen, kan være enhver oxychlorerings-katalysator, der er anvendelig i sig selv uden blanding med et katalytisk eller kemisk inert stof. Man anvender med 30 fordel pulvere, der i hovedsagen er baseret på aluminiumoxid med en kornstørrelse mellem 20 og 200 μιη og med et overfladeareal mellem 90 og 450 m2/g, fortrinsvis 30-90 μιη og 250-400 m2/g. Disse pulvere imprægneres med kobber eller med kobbersalt i en mængde, som kan gå op

DK 175253 B1 I

til 10%, fortrinsvis 3-10 vægt-% kobber i forhold til I

den færdige katalysator. I

På tale som katalytisk og kemisk inert stof, der spiller I

5 rollen som fortyndingsmiddel {men i intet tilfælde I

rollen som bærestof for katalysatoren) kommer især mi- I

krokugler af glas eller siliciumoxid, a-aluminiumoxid I

og, fortrinsvis, siliciumbaseret sand, som man finder i I

naturlig tilstand, og hvis kornstørrelsesfordeling med I

10 hensyn til partikelstørrelserne er tilpasset I

fluidiserings-formålene. I

Kornstørrelsesfordelingen af selve katalysatoren og af I

det katalytisk og kemiske inerte stof er valgt på en så- I

15 dan måde, at diameteren og spredning af partikelstørrel- I

serne i blandingen vil være gunstige for en god fluidi- I

sering. I

Størrelsen af de inerte partikler er med fordel mellem I

20 20 og 200 μτη. I

Mængden af inert stof kan variere indenfor brede I

grænser. Mængden af inert stof kan med fordel være fra 1 I

til 20 gange af mængden af katalysator beregnet efter I

2 5 vægt.

Formålet med oxychlorering er i hovedsagen at anvende I

hydrogenchlorid som kilde til chlor. Man regulerer så- I

ledes mængden af oxygen og carbonhydrid for at opnå I

30 næsten støchiometriske forhold for chloreret I

carbonhydrid under forbruget af den maksimale mængde HCl I

og carbonhydrid. I

DK 175253 B1 7

Under driften af et fluidiseret leje til oxychlorering konstaterer man en nedsættelse af aktiviteten, som viser sig ved en mangelfuldhed i omdannelse af carbonhydridet.

5 Denne nedsættelse skyldes et slid på katalysatoren. Til dette slid, som medfører en lav aktivitet, knytter sig et fysisk tab med en medrivning med gasarterne ved udgangen af det fluidiserede leje samt en ufuldstændig effektivitet for midlerne til separering mellem medrevet 10 katalysator og gasserne. Denne separering vanskeliggøres ved omdannelsen af en del af katalysatoren til støv på grund af nedslidning. I almindelighed kompenserer man for nedsættelsen af mængden af katalysator og formindskelsen af dens aktivitet ved tilsætning af frisk 15 katalysator. Man har nu overraskende konstateret, at man kan kompensere for denne nedsættelse af aktiviteten ved at tilsætte kobber eller en kobberforbindelse i pulverform det fluidiserede leje. Blandt kobberforbindelserne kan man anvende chlorid eller 20 oxychlorid. Man foretrækker at anvende kobber.

Kornstørrelsen for kobberforbindelsen kan varieres indenfor meget brede grænser, forudsat at den er fluidiserbar i reaktoren uden at være for finkornet, 25 således at den ikke bliver medrevet ved udgangen fra 4 lejet. Pulveret har med fordel en kornstørrelse mellem 20 og 500 μτη. Man kan tilsætte pulveret i lejet kontinuert eller diskontinuert. Mængden af pulver, der skal indføres, er en funktion af de ydeevner, som man 30 tilstræber. Man indfører med fordel mellem 1 og 2 kg (udtrykt som kobber) af pulveret pr. m3 fluidiseret leje, som er i drift. Behandlingen kan gentages lige så mange gange som nødvendigt. Udover kobberforbindelsen i pulverform kan man også tilsætte frisk katalysator.

I DK 175253 B1 I

I 8 I

I Kobberet eller kobberforbindelsen kan være i form af en I

I katalysator med meget højt indhold af kobber, udtrykket I

I meget højt indhold af kobber betegner, at dets indhold I

I 5 udtrykt som kobber i vægt-% af den færdiglavede kataly- I

I sator er større end indholdet af katalysator, der er i I

I funktion i det fluidiserede leje. Denne værdi er med I

I fordel mellem 1,2 gange, fortrinsvis mellem 1,5 gange og I

I 3 gange værdien for katalysatoren, der fungerer i det I

I 10 fluidiserede leje.

I Dersom f.eks. katalysatoren, som fungerer i det fluidi- I

I serede leje, indeholder mellem 3,5 og 7 vægt-% kobber, I

I foretager man tilsætninger af katalysator med ca. 12 I

I 15 vægt-% kobber. Det skal bemærkes, at dette indhold på I

I 12% udtrykt som kobber er meget højt. Det er yderligere I

I en meget usædvanlig værdi, eftersom fremgangsmåden til I

I fremstillingen deraf er meget mere kompliceret, end det I

I er tilfældet for de sædvanlige værdier på 3-8%. I

I 20 I

I Den foreliggende opfindelse angår ligeledes katalysator- I

I præparater eller fluidiserbare fyldmaterialer, som er I

I anvendelige ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende I

I opfindelse, således som den er beskrevet i det I

I 25 forudgående. I

I Fordelen knyttet til den foreliggende opfindelse i for- I

I hold til den traditionelle fremgangsmåde, som består i I

I at kompensere for den nedsatte aktivitet og for for- I

I 30 mindskelsen af mængden af katalysator ene og alene ved I

I tilsætning af frisk katalysator, er en mere regelmæssig I

I drift; man undgår afbrydelser af aktiviteten, og for- I

I bedringen er mere varig. Med kobberet undgår man brutale I

9 DK 175253 B1 variationer i aktiviteten, hvilket ville skade gennemførelsen af fremgangsmåden.

I det følgende illustreres opfindelsen nærmere ved en 5 række eksempler og sammenligningseksempler.

EKSEMPEL 1

Forsøg i en reaktor af glas med diameteren 24 mm og med 10 et leje med en højde på 1 meter.

1) Forsøg nr. 1 (sammenligningsforsøg, ikke ifølge opfindelsen.

15 Man fremstiller en katalysator ved at imprægnere et aluminiumoxid med hovedfasen khi, som indeholder mindre end 10 vægt-% etha-aluminiumoxid (dvs. et aluminiumoxid Bayer flash) med CuCl2 til et Cu-indhold på 4 vægt-%. Overfladen af aluminiumoxidet er 384 m2/g, 20 middeldiameteren er 53 μπι, porévolumen er 36 cm3/100 g og rumvægten i sammenrystet tilstand 1000 kg/m3. Man anvender 79,2 g katalysator.

Denne katalysator fortyndes med siliciumoxid med middel-25 diameteren 67 μπι (mellem 40 og 150 „μπι) og med en rumvægt i sammenrystet tilstand på 1570 kg/m3.

2) Forsøg nr. 2 (ifølge opfindelsen).

30 Man går frem som i forsøg nr. 1; men idet man tilsætter 6,4 g kobber i pulverform (300 cmVg og middeldiameter 50 μτη) .

I DK 175253 B1 I

I io I

I 3) Forsøg nr. 3 (sammenliqninqsforsøq, ikke ifølge I

I opfindelsen). I

I Man blander et aluminiumoxid-bærestof (170 g) , som er I

I 5 identisk med det i forsøg nr. 1 anvendte; men som ikke I

I blev imprægneret med kobber i pulverform (76 g) . Man I

I opnår med vanskelighed (efter 34,5 timer) en I

I katalysator; men anvendelsen deraf er uegnet til I

I oxychlorering af ethylen til D 12 på grund af overskud I

I 10 af CO + C02. I

I 4) Forsøg nr. 4 (ifølge opfindelsen) I

I Man går frem som i forsøg nr. 1; men idet man tilsætter I

I 15 aluminiumoxid, der er imprægneret med 5,6 g kobberoxid- I

I chlorid i stedet for kobber. I

I Resultaterne der blev opnået ved forsøg 1-4 er samlet i I

I tabel I. I

I 20 I

TABEL I

11 DK 175253 B1

Forsøg 1234

Fortyndingsmiddel (siliciumoxid) 184,9 g 184,9 g 0 184,9 g HC1/C2H4 (molær) 1,93 1,90 1,90 1,86 02/C2H4 (molær) 0,73 0,80 0,73 0,78

Temperatur (0°C) 230 230 240 230

Efter Efter Efter

Omdannelsesgrad for 12,5 34,5 17,5 C2H4 (%) 86,9 timers timers timers drift drift drift 93,5 99,6 95,3

Omdannelsesgrad for HC1 (%) 87,9 95,7 96,8 98,2

Omdannelsesgrad til ren D 12 (%) 83,0 90,0 89,1 90,5

Omdannelsesgrad til chlorerede carbon- hydrider (%) 85,0 90,8 90,9 91,2

Omdannelsesgrad til CO+C02 (%) 1,9 2,7 8,7 2,25

Kobberet i pulverform har en overflade på ca. 3 00 cm2/g 5 og en middeldiameter af størrelsesorden 50 μιη.

EKSEMPEL 2 1) Forsøg nr 1: referenceforsøg for normale driftbetin-10 gelser (ikke ifølge opfindelsen).

I en reaktor med en diameter på 3 m, som producerer 2 5 tons/time l,2-dichlorethan, arbejder under følgende driftbetingelser:

I DK 175253 B1 I

I 12 I

I Temperatur: 245-250 °C I

I Tryk: 4 bar I

I 5 I

I Opholdstid: 25-30 s I

I Katalytisk system: 8 ton aluminiumoxid, der er imprægne- I

I ret med 6% kobber (katalysator) plus siliciumoxid (22 I

I 10 ton) . Aluminiumoxidet har en overflade på 357 m2/g, en I

I middeldiameter på 53 μτη, et porevolumen på 33 cm3/100g, I

I og I

I en rumvægt i sammenpresset form på 1192 kg/m3. Silicium- I

I 15 oxidet er et sand fra Fontainebleau (ren siliciumoxid) I

I med middeldiameter 50 μιτι, og med en diameter mellem 20 I

I og 3 00 μτη. I

I De opnåede resultater er vist i efterfølgende tabel II. I

I 20 I

I 2) Forsøg nr. 2: med tilsætning af kobber i pulverform I

I Samme betingelser som for forsøg nr. 1 med yderligere I

I 25 tilsætning af kobber i pulverform fra 50 til 200 kg I

I (dette pulver har en specifik overflade på ca. 300 cm2/g I

I og en middeldiameter på 50 μιη) . De opnåede resultater er I

I vist i efterfølgende tabel II: I

13 DK 175253 B1 3 G + i g>0 i! o in ω 0 S 'g.TT cm Ό U- η ω 5q . μ ---d η -5 g n 2 ω E rt O)·® 'CM LD CO y k, = (B Z CM ' ω j?

Li > CD -H nS

---jj ^ < i , G ni 1 3-2 i, O o o >o d- c

ι£ .o lo 3 2 S ^ -H S

Le 1-1 m o § ^

- ^ S C

_ _2__2 §. £ ^ O in rH “ ^ C O <q <q fC 0 o) O o o £ φ «

c---±d £ OT

^ <n O O U) C| 0 O ™ ° IH -H ®

So - ro £ !h C g ^ e ro _? cm o h σ) X oo tn ti 0 C;: <n » - rj ro η, < O o o « ^ £ ----d dj n >

Λ « (U iH

03 ω Cn fl C? æ Æ S « <·> G 3 & ti ϊ| co r-' u Æ iS=s| ® ® c S k 1 -π _ ^ „ η -H. fl) oE^-e " ^ s

Di O O) U v yO o ---& * ΰ -4J- *« S§T3n W § *j cm ro 2 ?! jo <o g* i- ό θ)_ O) σ> jj g qES? · H & x O « ΐ: , ^ ---U o . 03 14-1 _L ω

g 4J

_ c ό m_ 5g 0)

^ ro 2 rs cn a .u G

C-π O)^ σ> 03 03 rS n X F « 1 ω Ό 03 O o 03 *- >1 >- O V> ro rH u ---ns b 2 ri _ _ C° CO 33 0 Λ ,1 o ^ ®. ® S ” o olu" li o ° -“„i ---IH - -d ^ ^ Λ £: S O -S * qi I? “ ? sag* xlo SE 5> ro g & i_i---G !>τ -η -j m _ H i—i u g — — Λ Λ ή Jq J 03 O H JJ <H ti m Q S O (D -iH q S w « fe * O £

rtj O O

H U- LL i i in o

H

I DK 175253 B1 I

I 14 I

I I tabel II er anført forbruget af katalysator og forbru- I

I get af kobber i pulverform udtrykt som gram pr. ton fre- I

I mstillet D 12. Tilsætningen af katalysator og af kobber I

I 5 er foretaget for at opnå konstante driftbetingelser. I

I 3) Forsøg nr. 3: I

I Man går frem som i forsøg nr. 2; men i stedet for at I

I 10 tilsætte katalysator og kobber i pulverform tilsætter I

I man katalysator (samme mængde) og en stærk kobberholdig I

I katalysator (aluminiumoxid fra forsøg 1 indeholdende I

I 11,5% Cu) i en sådan mængde, at den udgør udtrykt i I

I kobber lige så meget som kobberet i pulverform i forsøg I

I 15 nr. 2. I 1

Man opnår de samme resultater. I

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til oxychlorering af carbonhydrider til , 5 dannelse af chlorede carbonhydrider, hvorved carbonhy- dridet, en gas indeholdende oxygen og gasformigt hydro-genchlorid passerer over en fluidiserbart fyldmateriale omfattende en blanding af en katalysator til oxychlorering og partikler af mindst et katalytisk og kemisk 10 inert fast stof, kendetegnet ved, at man sætter kobber eller en kobberforbindelse i pulverform til det fluidiserede fyldmateriale.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 15 ved, at carbonhydridet er ethylen.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at mængden af inerte partikler udgør 1-20 gange mængden af katalysatoren, udtrykt i vægt. 20

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at komstørrelsen af kobberet eller af kobberforbindelsen er 20-500 μπι. . 25

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, ken detegnet ved, at den indgående kobberforbindelsen kan være en katalysator med et kobber indhold på ca. 12 vægt-%. 1 0

6. Katalysatorpræparat til brug i en reaktor til oxy chlorering, kendetegnet ved, at det omfatter en blanding (i) af en oxychlorerings-katalysator og partikler af mindst et fast katalytisk og kemisk inert stof og (ii) kobber eller en kobberforbindeIse i pulverform.