PT92712B - Processo para a producao de 1,2-dicloroetano mediante utilizacao de um catalizador de oxicloracao - Google Patents

Description

”PR0CES30 PARA A PRODUÇÃO DE 1,2-DICLOROETANO MEDIANTE UTILIZAÇÃO DE UM CATALISADOR DE OXICLORAÇÃO

ATOCHEM

A presente invenção diz respeito a um processo e a um catalisador de oxicloração e à sua aplicação na produção de 1,2-dicloroetano.

O 1,2-dicloroetano (D 12) é um produto fabricado industrialmente à razão de vários milhões de toneladas por ano, que, por pirólise, origina o monómero de cloreto de vinilo (VCM) e ácido clorídrico (HCl).

VCM é polimerizado com obtenção de poli-(cloreto de vinilo) (ou PVC), matéria plástica correntemente utilizada. 0 HCl obtido na pirólise é separado do VCM e depois feito contactar com etileno e oxigénio na presença de um catalisador para originar D 12; é esta a reacção de oxicloração. Ssta reacção é muito geral e pode efectuar-se com a maior parte dos hidrocarbonetos.

A oxicloração foi descrita em numerosas patentes de invenção, em particular nas patentes de invenção francesas PR 2 063 365, PR 2 260 551, PR 2 213 259 e PR 2 125 748. O catalisador ê constituído por um sal de cobre depositado sobre alumina em pó.

pedido de patente de invenção europeia

Ζ

SP 58 644 descreve a preparação de um catalisador, efectuada despejando uma solução de cloreto cúprico num leito fluidizado de pô de alumina e à temperatura máxima de 50°C. Ssta operação é seguida de secagem com ar quente em leito fluidizado e sem ultrapassar 140°C.

pedido de patente de invenção europeia ΞΡ 29 143 descreve a preparação de um catalisador de oxicloração que consiste em se misturar num leito fluidizado em reacção de oxicloração catalisador já preparado, isto ê, pó de alumina que contém composto de cobre e suporte nu, isto é, pó de alumina que não contêm composto de cobre. Descreve-se também a adição do suporte nu a um leito fluidizado de reacção de oxicloração primitivamente carregado com catalisador.

Este método é apresentado como tendo a vantagem de evitar a colagem (ou a aglomeração) dos grânulos do catalisador durante o funcionamento. Este pedido descreve uma migração do composto de cobre a partir da alumina que contém o cobre em direcção ao suporte nu. E evidente que o resultado deste método é uma redução do teor de cobre do catalisador visto que aumenta a quantidade de suporte sem adicionar cobre. Este pedido assinala o facto de que o resultado ”supressão ou redução da colagem” não se encontra ligado apenas à redução da quantidade de cobre, mas também à migração de um composto de cobre a partir da alumina que contém o composto de cobre em direcção ao suporte nu.

Este pedido de patente de invenção europeia

EE 29 143 descreve também um meio para preparar um catalisador in situ, carregando o reactor com suporte nu, fluidi- 3 zando-o com os gases de reacção e adicionando-lhe cloreto cúprico sólido. Este método é apresentado como um substituto da preparação convencional do catalisador oor impregnação fora do reactor. No entanto, esta preparação ê apenas sugerida à escala laboratorial; com efeito, este método de preparação não é industrial, visto que, no início desta preparação, o leito fluido não contêm catalisador propriamente dito, isto é, um composto de cobre sobre um suporte; não há, portanto, reacção de oxicloração, é necessário aquecer e, se se aquecer enquanto não existe catalisador, encontra-se à saída do leito fluidizado numa zona explosiva, uma vez que não há reacção e, portanto, não há conversão.

pedido de patente de invenção europeia EP 119933 descreve também um catalisador de oxicloração de acordo com o mesmo princípio que se referiu antes, isto é, cobre que impregna um pó de alumina, mas que não tem o inconveniente de aglomerar, porque, como se diz nesse pedido, há menos cobre na superfície do que no interior do granulo de catalisador.

Toda esta técnica anterior refere-se a leitos fluidizados de oxicloração utilizando um catalisador homogéneo”, isto é, pós cujos grânulos estão impregnados com cobre. Existem também leitos fluidizados de oxicloração que utilizam um catalisador heterogéneo, isto é, pós constituídos por uma mistura de grânulos de alumina impregnados com cobre como se referiu antes e grãos inertes, tais como areia siliciosa.

Estes catalisadores são descritos na patente de invenção francesa PR 2 242 143, cujo conteúdo 3e incorpora i

no presente pedido de patente de invenção.

2stes catalisadores heterogéneos não apresentara o inconveniente da aglomeração dos catalisadores homogéneos mas, pelo contrário, têm o inconveniente de formar uma mistura auto-abrasiva, pois os grânulos de areia provocam, o desgaste dos grãos de alumina. Os finos ricos em cobre são eliminados e é preciso compensar esta perda por adição de catalisador novo.

A requerente descobriu agora um aperfeiçoamen to destes catalisadores heterogéneos de oxicloração que permite manter os seus rendimentos constantes ao longo do tempo.

Para evitar confusões com os termos habituais de catálise homogénea e de catálise heterogénea e ficar era coerência com os termos usados na memória descritiva da patente de invenção francesa PR 2 242 143, os catalisadores heterogéneos de oxicloração serão chamados carga fluidizável ou carga catalítica fluidizável.

objecto da presente invenção ê, portanto, um processo de oxicloração de um hidrocarboneto, para formar um hidrocarboneto clorado de acordo com o qual o hidrocarboneto, um gás que contém oxigénio e ácido clorídrico gasoso passam através de uma carga fluidizável que compreende uma mistura de um catalisador de oxicloração e de partículas de pelo menos uma substância sólida catalítica e quimicamente inerte, caracterizado pelo facto de se adicionar à carga fluidizada cobre ou um composto de cobre sob a forma de pó.

A presente invenção diz também respeito a estas composições de catalisadores.

- 5 ΥΤ

Α invenção refere-se, portanto, a uma composição utilizável como catalisador de oxicloração, caracterizada pelo facto de compreender uma mistura de:

i) um catalisador de oxicloração e partículas de pelo menos uma substância sólida catalítica e quimicamente inerte e ii) cobre ou um composto de cobre em pó.

hidrocarboneto pode ser uma mistura de diversos hidrocarbonetos, escolhidos entre os hidrocarbonetos alifáticos em e O2Q’ ^ci^cl°^alifáticos até ^e aromáticos que têm atê quatro núcleos benzénicos condensados, a3sim como os seus derivados de substituição clorados. Podem ser escolhidos, por exemplo, entre metano, etano, propano, etileno e propileno. A invenção é particularmente útil para 0 etileno.

gás que contém oxigénio ê muito simplesmente ar, mas pode também utilizar-se ar empobrecido ou enriquecido em oxigénio.

Os catalisadores de oxicloração utilizáveis no processo de acordo com a presente invenção podem ser catalisadores de oxicloração utilizáveis em si mesmos sem mistura com uma substância catalítica e quimicamente inerte. Vantajosamente, utilizam-se pós essencialmente à base de alumina com uma granulometria compreendida entre 20 e 200 micrómetros e com uma superfície específica compreendida entre 90 e 450 m /g e, de preferencia, entre 30 e 90 micrómetros e entre 250 e 400 m/g. Estes pós são impregnados com cobre ou com um sal de cobre, numa quantidade que pode ir

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até 10% e, de preferência, está compreendida entre 3 e 10% em peso de cobre em relação ao catalisador acabado.

Como substancia catalítica e quimicamente inerte que desempenha o papel de diluente (mas, em nenhum caso, de suporte de catalisador), podem citar-se, nomeadamen te, microsferas de vidro ou de sílica, alumina alfa e, de preferência, areia siliciosa que se encontra no estado natural e cuja distribuição granulométrica de tamanho das partículas seja adaptada às necessidades da fluidização.

A distribuição granulométrica do catalisador propriamente dito, por um lado, e a da substância catalítica e quimicamente inerte, por outro lado, são escolhidas de tal maneira que o diâmetro e a distribuição de tamanho das partículas da mistura sejam propícias a uma boa fluidização.

Vantajosamente, o tamanho das partículas iner tes está compreendido entre 20 e 200 micrometros.

A quantidade de substância inerte pode variar entre limites afastados. Vantajosamente, a quantidade de inertes pode constituir 1 a 20 vezes em peso a quantidade de catalisador.

A finalidade da oxicloração é, essencialmente, utilizar ácido clorídrico como fonte de cloro. Ajusta-se, portanto, a quantidade de oxigénio de hidrocarboneto para se obter aproximadamente o hidrocarboneto clorado empregando proporções estequiometricas e consumindo o máximo de HCl e de hidrocarboneto.

Durante o funcionamento de um leito fluidizado de oxicloração, constata-se uma diminuição da sua actividade que se traduz pela falta de conversão do hidrocarboneto.

- 7 Esta diminuição é devida a um desgaste por abrasão do catalisador. A este desgaste, que provoca uma diminuição de actividade, junta-se uma perda física devido ao arrastamento pelos gases que saem do leito fluido e uma eficácia imperfeita dos meios de separação entre o catalisador arrastado e os gases. Esta separação é dificultada pela trans formação de uma parte do catalisador em poeira devido ao atrito. Geralmente, compensa-se a redução da quantidade de catalisador e a diminuição da sua actividade por adição de catalisador novo.

A requerente constatou com surpresa que se podia compensar esta diminuição de actividade adicionando ao leito fluidizado cobre ou um composto de cobre sob a forma de pó. Entre os compostos de cobre, podem utilizar-se o cloreto, ou o oxicloreto. Prefere utilizar-se cobre.

A granulometria do composto de cobre pode estar compreendida entre limites afastados, desde que seja fluidizável no reactor sem ser demasiadamente fina para não ser arrastado saindo do leito. Vantajosamente, o pó tem uma granulometria compreendida entre 20 e 500 micrómetros.

Pode adicionar-se o pó ao leito continuamente ou descontinuamente. A quantidade de pó a intruzir ê função da eficácia que se pretende.· Vantajosamente, introduz-se entre 1 e 2 quilogramas (expressos em cobre) de pó por metro cúbico de leito fluido em operação. A operação pode ser renovada o número de vezes que seja necessário. Além do composto de cobre em pó, pode também adicionar-se catalisador novo.

cobre ou um composto de cobre podem encon-8- J d

trar-se sob a forma de catalisador muito rico em cobre. Mui to rico em cobre quer dizer que o seu teor expresso em cobre, em percentagem em peso em relação ao catalisador acabado, ê maior do que a do catalisador em funcionamento presente na carga fluidizada. Vantajosamente, este valor é igual a 1,2 vezes e, de preferência, compreendido entre 1,5 e 3 vezes o do catalisador em funcionsmento na carga fluidizada.

Por exemplo, se o catalisador em funcionamen to na carga fluidizada contiver entre 3,5 θ 7% em peso de cobre, faz-se a adição de catalisador de maneira a conter cerca de 12% em peso de cobre. Considera-se que este teor de 12% expresso em cobre é muito rico em cobre. Além disso, é um valor não habitual porque o processo para o obter é muito mais complicado do que para se obter os catalisadores com os valores usuaie de 3 a 8% em cobre.

Hão se sai do âmbito da presente invenção adicionando uma mistura com pelo menos dois produtos escolhidos entre cobre, um composto de cobre e um catalisador muito rico em cobre.

A invenção refere-se também às composições catalíticas ou às cargas fluidizáveis utilizadas no processo de acordo com a presente invenção que se acabam de descrever. ^;

A vantagem da presente invenção em relação ao funcionamento tradicional, que consiste em compensar a diminuição de actividade e a diminuição da quantidade de catalisador somente pela adição de catalisador novo, reside no facto de se obter uma marcha mais regular, pois evitam-se diferenças de actividade e a melhoria é mais durável.

- 9 0 cobre evita as variações bruscas de actividade que perturbariam a condução do processo.

Os Exemplos seguintes ilustram a invenção.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Ensaio num reactor de vidro de diâmetro igual a 24 mm e 1 m de altura de leito fluidizado

1) Ensaio número 1 (não de acordo com a invenção)

Prepara-se um catalisador impregnando com CuCl^ a 4% em peso de Cu uma alumina cuja fase principal Khi contém menos de 10% em peso de alumina esta (isto é, uma alumina BAYER flash). A superfície específica é igual a 384 m /g, o diâmetro médio igual a 53 micrómetros, o volume dos poros 36cm-ylOO gramas e a massa volúmica a granel 1000 kg/m\

Utilizam-se 79,2 gramas de catalisador.

Dilui-se este catalisador com sílica de diâmetro médio igual a 67 micrómetros (e compreendido entre 40 e 150 micrómetros) e com a massa volúmica a granel igual a 1570 kg/m\

2) Ensaio número 2 (de acordo com a presente invenção)

Opera-se como no caso do Ensaio M2 1, mas o adicionam-se 6,4 gramas de cobre em pó (300 cm /g e diâmetro médio 50 micrómetros).

3) Snsaio número 3 (não de acordo com a presente invenção)

Mistura-se alumina de suporte (170 gramas) idêntica à do Snsaio M2 1, mas não impregnada com cobre em pó (76 gramas). Obtém-se dificilmente (depois de 34,5 horas) um catalisador mas cuja utilização é imprópria para a oxicloração do etileno com obtenção de D 12, por causa do excesso de CO + C0₂.

4) Snsaio número 4 (de acordo com a presente invenção)

Opera-se como no caso do Ensaio N3 1, mas adicionando à alumina impregnada 5,6 gramas de oxicloreto de cobre em vez de cobre.

Os resultados destes ensaios 1 a 4 estão reunidos no Quadro I seguinte.

QUADRO I

ENSAIO	1	2	3	4
Diluente (sílica)	184,9 g	184,9 g	0	184,9 g
HC1/C2H4 (molar)	1,93	1,90	1,90	1,86
02/C2H4 (molar)	0,73	0,80	0,73	0,78
Temperatura (°C)	230	230	240	230
Taxa de conversão de C2H4 (%)	86,9	Depois de 12,5h de	Depois de 34,5 h de	Oepois de 17,5 h de
marcha 93,5	marcha 99,6	narcha 95,3
Taxa de conversão do HCl (%)	87,9	95,7	96,8	98,2
Taxa de conversão em D 12 puro (%)	83,0	90,0	89,1	90,5
Taxa de conversão em hidrocarbonetos clorados (%)	85,0	90,8	90,9	91,2
Taxa de conversão em 00 + co2 (%)	1,9	2,7	8,7	» « 2,25

O cobre em pó tem uma superfície específica aproximadamente igual a 300 cm“/g e um diâmetro médio da ordem de 50 micrõmetros.

Exemplo 2

1) Ensaio número 1: Referência às condições normais de funcionamento (não de acordo com a presente invenção)

Em um reactor de 3 metros de diâmetro, que produz 25 toneladas/hora de 1,2-dicloroetano, as condições operatórias são as seguintes:

Temperatura : 245 a 250°C

Pressão : 4 bar

Tempo de permanência : 25 a 30 segundos

Sistema catalítico : 8 toneladas de alumina impregnada com 6% de cobre (catalisador) mais sílica (22 toneladas) .

A alumina tem uma superfície igual a 357 m /g, um diâmetro médio igual a 53 micrómetros e um volume de po-

A sílica ê uma areia de Pontainebleau (sílica pura) de diâmetro médio igual a 50 micrómetros e compreendido entre 20 e 300 micrómetros.

Os resultados obtidos estão indicados no Quadro II seguinte.

2) Ensaio número 2: com adições de cobre em pó

Utilizam-se as mesmas condições que no caso do Ensaio II2 l mas com adições de pó de cobre na proporção

- 13 / de 50 a 200 quilogramas (este pó tem uma superfície especí2 fica igual a cerca de 300 cm /g e um diâmetro médio de 50 micrómetros).

Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro II seguinte.

QUADRO II

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- 15 No Quadro II indicou-se o consumo de catalisador e o consumo de cobre em pó expresso em gramas por tonelada de D 12 fabricado.

As adições de catalisador e de cobre são feitas para se obter condições operatórias constantes.

3) Ensaio número 3

Opera-se como no Ensaio NS 2, mas, em vez de se adicionar catalisador e pó de cobre, adiciona-se catalisador (a mesma quantidade) e catalisador muito rico (alumina do Ensaio Ns 1, contendo 11,5% de Cu), numa quantidade tal que represente em cobre tanto como o pó de cobre que se utilizou no Ensaio N2 2,

Obtêm-se os mesmos resultados.

Claims (6)

1. REIVINDICAÇÕES

   1.- Processo de oxicloração de um hidrocarboneto para formar um hidrocarboneto clorado, segundo o qual o hidrocarboneto, um gãs gue contém oxigénio e ãcido clorídrico gasoso passam através de uma carga fluidizãvel que compreende uma mistura de um catalisador de oxicloração e de partículas de pelo menos uma substância sólida catalítica e quimicamente inerte, caracterizado pelo facto de se adicionar cobre ou um composto de cobre em põ à carga fluidizada.
2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o hidrocarboneto ser etileno.
3. 3, - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de a quantidade de partículas inertes representar

   1 a 20 vezes em peso a quantidade de catalisador.
4. 4.- Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de a granulometria do cobre ou do composto de cobre estar compreendida entre 20 e 500 micrometros.
5. 5, - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o composto de cobre poder ser catalisador muito rico em cobre.
6. 6. - Processo para a preparação de uma composição utilizável num reactor de oxicloração, caracterizado pelo facto de se misturar i) um catalisador de oxicloração e partículas de pelo menos uma substância sólida catalítica e quimicamente inerte e ii) cobre ou um composto de cobre em põ,