CN1042339C - 乙烯气相均聚和α－烯烃共聚合复合型催化剂及其聚合应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种适用于乙烯气相均聚和α-烯烃共聚的复合型高活性催化剂，其主要成分为主催化剂钛化合物和钕化合物，复合载体ZnX2-nAlR3和镁与卤代丁烷的生成物，促进剂醇、醚和硅化合物RnSiCl4-n，以及助催化剂烷基铝。本催化剂制备方法简便，用于乙烯气相均聚和α-烯烃共聚合反应可使反应平稳易控制、聚合产物中Ti含量低，有利于提高产品质量和生产效率，本催化剂具有乙烯和苯乙烯良好共聚性能。
Description
本发明涉及一种适用于乙烯气相均聚和α-烯烃共聚的复合型高活性催化剂。
U.S.P4260709专利公开了采用Mg/TiCl4、Ti(OC3H7)4/庚烷/ROR/I2/正丁烷直接反应制得结晶性固体催化剂，该催化剂与烷基铝组成催化体系，具有制备方法简便、催化剂中组份较均一，使气相乙烯聚合和共聚反应平稳，生产控制稳定的显著优点；但其催化剂颗粒度不够好，需要采用淘洗工艺除去约25％的微粒催化剂，增加了催化剂成本和“三废”污染处理；此外，催化剂活性还不够高，使产物中钛含量高于10ppm，影响产品质量和生产效率；使用上述催化剂采用氢调节控制产物分子量，使产物分子量的有效调节存在一定的局限性；使用上述催化剂还难于进行乙烯-苯乙烯共聚反应。
本发明的目的是提供一种适用于乙烯气相均聚和乙烯-α-烯烃共聚的复合型高活性催化剂，其组份均一，颗粒度好，制备方法简便，且有良好的调节聚合产物分子量性能和使制得产物中钛含量小于8ppm，并能使乙烯-苯乙烯制得多种良好共聚产物。
本发明的催化剂包括主催化剂钛化合物和钕化合物，复合载体ZnX2-nAlR3和镁与卤代丁烷的生成物、促进剂硅化合物RnSiCl4-n、醇和醚、以及助催化剂烷基铝AlR3，催化剂由以下方法制备而成：
①将镁粉、ZnX2-nAlR3、醇、醚、钕化合物NdCl3·3R1OH、卤代丁烷和钛化合物TiCl4或TiCl3在烷烃介质中50～95℃温度条件下反应1～2小时，制得活性体(A’)，各组份的摩尔比为镁粉：ZnX2-nAlR3∶醇∶醚∶NdCl3·3R1OH；卤代丁烷∶钛化合物=10∶0.5～4∶0.5～3∶0.5～3∶0.04～0.8∶3～6∶1～3；
②将钛化合物TiCl4或TiCl3、C4H9Cl和硅化合物RnSiCl4-n加进分散有活性体(A’)的烷烃介质中，在80～95℃温度下反应2～4小时，得到催化剂(A)，以活性体(A’)中Ti的摩尔数为1，其余组份摩擦尔数为：钛化合物=2～3，C4H9Cl=15～20,RnSiCl4-n=0～3；
③将催化剂(A)与烷基铝分散在烷烃介质中，通进乙烯和H2气体，在20～60℃温度下反应4～7小时，得预聚体，催化剂(A)与烷基铝的加入量，以催化剂(A)中的Ti和烷基铝中的Al的摩尔数计算，为Al/Ti=(2～20)/l。乙烯与H2气体的体积比为乙烯/H2=(70～40)/(30～60)。
预聚体与烷基铝组成适用于乙烯气相均聚及乙烯与α-烯烃共聚的催化剂。
制备活性体(A’)所用的ZnX2-nAlR3中，x为Cl、Br或I,n为2～6整数、R为C2～C3的烷基，ZnX2-nAlR3与镁和卤代丁烷生成物组成复合载体，其中ZNX2能改进产物分子量调节效果。作为促进剂的硅化合物RnSiCl4-n中R为C1～C4烷基或C6H5-基，n为0～4整数，硅化合物能调节催化剂活性和改进产品的堆密度。而醇类为C1～C6的各种一元醇或C2～C4的各种二醇、醚类为丁醚或异戊醚，加入醇和醚能显著改进催化剂形态和提高催化剂活性。
催化剂中的钕化合物NdCl3·3R1OH能使催化剂具有优良的乙烯和苯乙烯共聚性能，其中的R1为C1～C4烷基。
上述催化剂用于常压气烯气相聚合，是以PE粉为分散介质，加入催化剂预聚体和烷基铝AlEt3，其中Al/Ti(预聚体中的Ti)摩尔比为(20～80)/1，通入乙烯在压力为107.2KPa和60～90℃温度下反应2～3小时，其催化效率为10～20KgPE/gTi，所得产品无结块，极少(少于2％)小于200目的微粒。
上述催化剂用于乙烯流化床气相聚合，当采用流化床反应器，加入催化剂预聚体及AlEt3，其中Al/Ti(摩尔比)=(20～80)/1、通入乙烯和氢气，其中H2％(V)=5～50％，在总压力为1.2MPa、温度为80～95℃条件下反应2～3小时，其催化效率为150～300KgPE/gTi，产品的MI2.16=0.1～20，本催化剂也适用于更高压力的流化床气相聚合。
上述催化剂用于乙烯-α-烯烃共聚，采用流化床反应器，加入催化剂预聚体和AlEt3，其中Al/Ti(摩尔比)=(20～80)/1，通入乙烯、氢气及α-烯烃。其中α-烯烃％(V)=10～35％，H2％(v)=10～50％，在总压力为1.2MPa,70～90℃温度条件下反应2～3小时，其催化效率为130～250KgLLDPE/gTi，密度为0.9100～0.9350,MI2.16=0.1～30，聚合产物无结块，小于200目的微粒极少，小于120目微粒少于3％，大于10目的微粒少于2％。本催化剂也适用于更高压力的流化床气相聚合反应。
上述催化剂用于乙烯-苯乙烯共聚，采用C6～C10烷烃/苯作溶剂，在压力为107.2KPa,50～60℃聚合2小时，乙烯/苯乙烯=1∶(0.5～2)(摩尔比)时，共聚产物中苯乙烯含量可达39～67％，催化效率为1050～1350g产物/gTi。
本发明的复合高活性催化剂，采用新颖的制备活性体(A’)反应沉淀法。制得组份较均匀的钛化合物和钕化合物负载在锌化合物-铝化合物-镁化合物的复合载体上而成。具有制备方法简便的优点，且催化剂颗粒形态得到控制，微粒粉尘极少；使用该催化剂的聚合反应平稳易控制，还具有良好的分子量调节效果等综合性能；聚合产物中Ti含量低于8ppm，为3.5～8ppm，有利于提高产品质量和生产效率，通过一元醇(或二醇)、醚、钕化合物、钛化合物的比例控制，实现了催化剂活性控制，改进了催化剂制得产品形态和堆比重，使具有乙烯和苯乙烯良好共聚性能。本发明还具有“三废”少的优点。
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
1．制备催化剂(A)：
1-1.将2.5克Mg粉置于干净无氧、无水份、高纯N2保护的三口反应瓶中，加入含4mmolZnCl2·3Al(C2H5)3溶液4.0ml，庚烷50ml，搅拌反应3～5分钟；加入正丁醚1ml,C4H9Cl6ml，升温至90～95℃，搅拌反应20分钟，加进含有1.5mmolNdCl3·3C4H9OH液1ml，降温至70℃滴加丁醇0.5ml，待加完料，升温至90～95℃搅拌反应20分钟，加进1mlTiCl4，继续反应20分钟，得棕色活性体(A′)悬浮液。
1-2.将1-1制得活性体(A′)悬浮液，在N2保护下，搅拌下缓慢加入1.6mlTiCl4，维持90～95℃反应15分钟后，慢慢滴加14mlC4H9Cl，加完后，继续搅拌下，在90～95℃反应2小时，搅拌下冷却至室温，N2保护下滤去母液，加入60ml干燥己烷洗涤，过滤3次，然后，在搅拌下，高纯N2气流下抽干，制得催化剂(A)。
2．预聚合反应：干燥的反应瓶用高纯N2置换3次后，按10g预聚产物加50ml溶剂计算加进正己烷；按Al/Ti=5/1(摩尔比)，加入Al(i-Bu)3再加入定量催化剂(A)。在20～30℃搅拌下，通进乙烯-H2气体(两者体积比为70∶30)；控制预聚合温度为40～55℃，搅拌速度为300～400转/分；催化剂预聚合反应经4～7小时，使预聚产率为30～60gPE/gCat。预聚结束，用N2置换，并在N2保护下减压加热抽去溶剂。温度为50～60℃，(最高不超过70℃)，
在不断搅拌下至获得干燥预聚产物，N2保护下密封备用。
3．乙烯流化床气相聚合反应：采用Φ=100mm流化床反应器，当总压力为1.2MPa,H2％(V)=30％，加入催化剂预聚体和AlEt3，其中Al/Ti(摩尔比)=40/1，温度为90～95℃，进行乙烯气相聚合反应3小时，催化效率为210KgPE/gTi,MI2.16=7.8。
实施例2：
催化剂制备中所加入ZnCl2·3Al(C2H5)3改为Al(C2H5)3，其余同实施例1。
催化效率为200Kg/gTi,MI2.16=4.5。
实施例3：
1、2同实施例1。
3、乙烯-丁烯-1共聚：
采用Φ=100mm流化床反应器、加入催化剂预聚体及AlEt3，其加入量为Al/Ti(摩尔比)=60/1，通入乙烯、氢气及丁烯气体，其中丁烯％(V)=30％,H2％(V)=20％，在总压力为1.2MPa，温度为80～85℃反应3小时，催化效率为180KgLLDPE/gTi,MI2.16=6.9，产品密度为0.9150，聚合产物无结块，10～120目颗粒＞90％，小于120目微粒少于3％。
实施例4：
1、2同实施例1。
3、乙烯-苯乙烯共聚反应
采用120号汽油(或庚烷)/苯作溶剂，总压力为107.2KPa，反应温度60℃，乙烯/苯乙烯=1∶1(摩尔比)，聚合2小时，催化效率为1150g产物/gTi，共聚产物中苯乙烯含量为67％，共聚物的抗张强度为19500KPa，缺口冲击强度为23470J/m3。
实施例5：
1、2同实施例1
3、乙烯常压气相聚合
在反应瓶中加进1gPE粉(80～120目大小颗粒)作分散介质，经120℃真空干燥1～1.5小时，用N2置换3次。在高纯N2下加20毫升正己烷和Al/Ti(催化剂量预聚体中的Ti)的摩尔比为60的AlEt3，在搅拌下再加含0.5～1mg钛的催化剂预聚物。搅拌5分钟使催化剂均匀分散后，加热抽去溶剂，至PE粉和催化剂预聚物完全流动分散，通乙烯在压力为107.2KPa下，升温至80～90℃进行聚合反应。记录每5分钟聚合反应消耗乙烯，反应2～3小时，停止反应。反应产物称重计算催化效率，用标准筛筛分，求出产品的重量粒度(％)分布，结果如表1所示的“本发明1”所示，依据反应过程消耗乙烯量求出乙烯气相聚合动力学曲线，结果如图1中曲线1所示。
表1是采用本发明的催化剂与采用研磨法制备的催化剂所制得产物的颗粒分布及催化效率对比，其中本发明1和本发明2的催化剂制备中所加醇类分别为丁醇和乙二醇，其余条件完全相同。从表中看出本发明催化剂制得的产物颗粒分布窄，主要在10～140目范围内(占93.2～96％)，无结块，极少粉尘微粒。本发明的催化效率高。
图1是本发明和研磨法催化剂用于常压乙烯气相聚合的动力学曲线图。其中曲线1为本发明催化剂乙烯气相聚合的曲线，具有反应初期活性较低，反应速率平稳的优点，利于生产中平稳控制，而曲线2为研磨法催化剂乙烯气相聚合曲线，具有反应初期活性高，聚合反应速率衰减快，不利于生产稳定控制的缺点。
实施例6：
催化剂制备中加入1ml硅化物SiCl4，其余条件同实施例1。
催化效率为259Kg/gTi，产品堆比重增加0.02。MI2.16=4.3。
表1不同催化剂性能比较
| 催化剂制备方法 | 堆密度g/cm3 | 结块 | 产物重均分布(％) | 催化效率(gPE/gTi) | ||
| 10～140目 | 140～200目 | ＜200目 | ||||
| 研磨法 | 0.24 | 3.8％(小结块) | 78.4 | 14.6 | 7.0 | 13000 |
| 本发明1(加丁醇) | 0.30 | 无结块 | 96.0 | 2.3 | 1.7 | 12000 |
| 本发明2(加乙二醇) | 0.29 | 无结块 | 93.2 | 4.8 | 2.0 | 12500 |
Claims (11)
1．一种适用于乙烯气相均聚和α-烯烃共聚的复合型催化剂，包括主催化剂钛化合物和钕化合物、复合载体ZnX2-nAlR3和镁与卤代丁烷的生成物、促进剂RnSiCl4-n、醇和醚、以及助催化剂烷基铝，其特征在于催化剂为按以下方法制备的催化剂：
①将镁粉、ZnX2-nAlR3，醇、醚、钕化合物NdCl3·3R1OH、卤代丁烷和钛化合物TiCl4或TiCl3在烷烃介质中50～95℃温度条件下反应1～2小时，制得活性体(A)，各组份的摩尔比为镁粉：ZnX2-nAlR3∶醇∶醚∶NdCl3·3R1OH∶卤代丁烷∶钛化合物=10∶0.5～4∶0.5～3∶0.5～3∶0.04～0.8∶3～6∶1～3；
②将钛化合物TiCl4或TiCl3、C4H9Cl和硅化合物RnSiCl4-n加进分散有活性体(A’)的烷烃介质中，在80～95℃温度下反应2～4小时，得到催化剂(A)，以活性体(A’)中Ti的摩尔数为1，其余组分摩尔数为：钛化合物=2～3，C4H9Cl=15～20,RnSiCl4-n=0～3；
③将催化剂(A)与烷基铝分散在烷烃介质中，通进乙烯和H2气体，在20～60℃温度下反应4～7小时，得预聚体，催化剂(A)与烷基铝的加入量，以催化剂(A)中的Ti和烷基铝中的Al的摩尔数计算，为Al/Ti=(2～20)/l，乙烯与H2气体的体积比为乙烯/H2=(70～40)/(30～60)。
预聚体与烷基铝组成适用于乙烯气相均聚及乙烯与α-烯烃共聚的催化剂。
2．根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的ZnX2-nAlR3中，X为Cl、Br或I,n为2～6整数，R为C2～C8的烷基。
3．根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的醇为C1～C6的各种一元醇或C2～C4的各种二醇。
4．根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的醚为丁醚或异戊醚。
5．根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的钕化合物NdCl3·3R1OH中的R1为C1～C4的烷基。
6．根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的硅化合物RnSiCl4-n中R为C1～C6烷基或C6H5-,n为0～4整数。
7．根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的卤代丁烷为C4H9Cl、C4H9Br或C4H9I。
8．一种如权利要求1所述的催化剂用于常压乙烯气相聚合，其特征在于以PE粉为分散介质，加入催化剂预聚体和烷基铝AlEt3，其中AlEt3中的Al与预聚体中的Ti的摩尔比为Al/Ti=(20～80)/l，通入乙烯，在压力为107.2KPa和60～90℃温度下反应2～3小时，催化效率为10～20KgPE/gTi。
9．一种如权利要求l所述的催化剂用于乙烯流化床气相聚合，采用流化床反应器，加入催化剂预聚体及AlEt3，其中AlEt3中的Al与预聚体中的Ti的摩尔比为Al/Ti=(20～80)/l，通入乙烯和氢气，其中H2％(V)=5～50％，在总压力为1.2MPa，温度为80～95℃条件下反应2～3小时，其催化效率为150～300KgPE/gTi，产物M2.16为0.1～20。
10．一种如权利要求1所述的催化剂用于乙烯和α-烯烃共聚，采用流化床反应器，加入催化剂预聚体和AlEt3，其中AlEt3中的Al与预聚体中的Ti的摩尔比为Al/Ti=(20～80)/l，通入α-烯烃％(v)=10～35％,H2％(V)=10～50％，在总压力为1.2MPa，温度为70～90℃条件下反应2～3小时，其催化效率为130～250KgLLDPE/gTi，密度为0.9100～0.9350。
11．一种如权利要求1所述的催化剂用于乙烯-苯乙烯共聚，采用C6～C10烷烃/苯作溶剂，在总压力为107.2KPa,50～60℃下反应2小时，乙烯/苯乙烯=1∶0.5～2(摩尔比)时，共聚产物中苯乙烯含量可达39～67％，催化效率为1050～1350g产物/gTi。
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