CN1071934A

CN1071934A - 气相法全密度聚乙烯高活性催化剂

Info

Publication number: CN1071934A
Application number: CN92111570A
Authority: CN
Inventors: 王海华; 林尚安; 卢泽俭; 张启兴; 伍青; 陈学信
Original assignee: Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University
Priority date: 1992-10-09
Filing date: 1992-10-09
Publication date: 1993-05-12
Anticipated expiration: 2007-10-09
Also published as: CN1031944C

Abstract

本发明涉及一种用于气相法全密度聚乙烯制备的高活性催化剂。本发明的催化剂以钛及钕化合物为主催化剂，MgCl₂和ZnCl₂为复合载体，硅化合物和酯为促进剂，AlR₃为助催化剂。催化剂采用研磨 -反应法制备，先以研磨法制备具活性的基体催化剂，再以反应法对基体催化剂作一系列处理，最后经预聚获得具有良好综合性能的催化剂。本发明的催化剂具有高活性和良好的调节分子量效果，聚合反应平稳，并能使聚合产物粒度分布窄、极少粉尘微粒，并且具有良好的乙烯-苯乙烯共聚性能，适于乙烯气相聚合流化床使用。

Description

本发明涉及一种用于气相法全密度聚乙烯制备的高活性催化剂。

众所周知，由烷基铝化合物和一种钛的卤化合物负载于含有各种镁化合物固体载体上所制得高活性的催化剂，可用于乙烯和α-烯烃的聚合反应。常用的镁化合物是无水氯化镁，可单独使用，也可和SiO₂复合使用，制备方法可采用共研磨法、浸渍法或反应法。

这类催化剂用于乙烯气相聚合反应，固体载体和催化剂组份以及制备方法对催化剂的综合性能，如催化剂颗粒形态、粒度分布、聚合反应活性、聚合反应平稳控制、共聚反应性能以及产品分子量调节等，有很大影响。由于乙烯气相聚合反应不采用溶剂，反应热的传出有一定局限性，催化剂的粒度分布、聚合反应平稳控制以及有效地调节产品的分子量对于气相聚合反应的顺利进行、防止结块、使制得的产品颗粒形态好、获得优良性能产品有重要的意义。所以，如何在获得适当高的催化剂活性前提下，实现催化剂的上述综合性能，是该领域渴望解决的重要问题。

CN1037157A专利申请公开了一种制备气相法聚乙烯的催化剂，采用有机镁化合物制备特定颗粒分布的MgCl₂浸渍钛化合物，制得的催化剂具有良好的颗粒形态和粒度分布，活性高;但催化剂成本昂贵，钛化合物的活性组份主要分布在MgCl₂表面，聚合反应平稳性控制有局限性。US434968号专利介绍采用SiO₂负载MgCl₂钛化合物制备气相法聚乙烯催化剂，该专利除需要制备特定规格的SiO₂外，制得的催化剂钛化合物活性组份分散在SiO₂孔隙表面，使催化剂的初活性高，且SiO₂脆性易破碎使制得产物形态、粒度分布不均匀。CN87103866A专利申请还介绍采用MgCl₂溶于醇中，再采用卤化试剂制备MgCl₂，此法除需要大量试剂外，制得的催化剂初活性高、微小颗粒较多，不利于气相流化床使用。上述已有技术的催化剂用于乙烯气相聚合反应，只能用氢调节分子量，对于产物分子量调节存在一定的局限性，并且难于进行乙烯-苯乙烯共聚反应。

本发明的目的是提供一种气相法全密度聚乙烯高活性聚化剂，它具有良好的调节分子量效果，聚合反应平稳，并能使聚合产物粒度分布窄，极少粉尘微粒，具有良好乙烯-苯乙烯共聚性能，从而解决上述已有技术所存在的问题。

本发明的催化剂其组份包括主催化剂、复合载体、促进剂和助催化剂。以钛化合物为主催化剂，MgCl₂和ZnCl₂组成复合载体;硅化合物和酯作为促进剂;AlR₃为助催化剂。

为了获得良好的催化剂综合性能，本发明的催化剂采用研磨-反应法制备，方法如下：

1.将MgCl₂、ZnCl₂、硅化合物、酯以及主催化剂组份，采用共研磨法制成具活性的基体催化剂[1];

2.将基体催化剂[1]分散在烃类溶剂中，用醇部分溶解和反应处理;

3.用AlR₃（或R₂Mg）-卤化试剂处理上述经醇处理反应的催化剂[1]，得到粒度均匀、组份可调的催化剂固体组份[2]（悬浮液）;

4.采用钛化合物-卤化试剂处理上述催化剂[2]，经过滤、洗涤得催化剂固体组份[3];

5.将上述催化剂[3]加AlR₃（烷基铝）进行预聚反应，所得预聚体与AlR₃组成本发明的气相法全密度聚乙烯高活性催化剂。

在基体催化剂[1]的成份中，作为主催化剂成份的钛化合物为TiCl₄或TiCl₄和Ti（OR′″）₄混合物（其中Ti（OR′″）₄含量＜25%（摩尔比）R为丙基或丁基]。还可在主催化剂成份中增加钕化合物NdCl₃或NdCl₃·3ROH（其中ROH包括甲醇、乙醇、丙醇或丁醇），使催化剂具有良好的乙烯-苯乙烯共聚性能。硅化合物为RnSiCl_4-n（R为含C₁～C₄烃基或C₆H₅，n为0～4数目）;酯为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯或对甲氧基苯甲酸乙酯。

基体催化剂[1]各组份配比为：

MgCl₂∶ZnCl₂∶TiCl₄（重量比）＝1∶（0.05～0.7）∶（0.2～0.8）其余各组份以TiCl₄的摩尔数计算，其配比（摩尔比为：

TiCl₄1

Ti（OR′″）₄0～0.25

RnSiCl_4-n0.20～0.90

酯 0.1～1.0

钕化合物 0或0.02～0.30

以下对本发明的高活性催化剂的制备方法作进一步说明：

1.采用共研磨法，在N₂保护下，制备基体催化剂[1]。在振动研磨缸中，先加无水MgCl₂、ZnCl₂（需要时再加钕化合物）一起研磨6～8小时，然后分别加进酯、硅化合物各研磨4～8小时，再加进钛化合物研磨8～25小时，总研磨时间不少于35小时，在N₂保护下出料，得粉末状活性基体催化剂[1]。

2.在反应瓶中加入基体催化剂[1]，再加入烷烃，搅拌下缓慢滴加醇，在0～100℃（常用40～80℃）反应1～2小时，基体催化剂[1]部分溶解，此时催化剂无结块，在常温下搅拌2～4小时。

所用烷烃可以是己烷、庚烷、辛烷或癸烷。醇可以是包括含1～8个碳原子的各种脂肪醇，用量为MgCl₂∶醇（摩尔比）＝1∶（0.1～3）。烷烃的用量一般为每克基体催化剂[1]4～20ml。

3.在上述经醇处理的催化剂[1]中，按醇∶Al（摩尔比）＝1∶（0.1～1）加进AlR₃（或R₂Mg）-卤化试剂，在0～100℃（常用50～100℃）搅拌反应2～6小时，然后在室温下得到粒度均匀，组份可控制的催化剂固体组份[2]（悬浮液）。

AlR₃中的R包括含有2～8个碳原子的烷基。R₂Mg中的R为C₂H₅、C₄H₉或C₆H₅基团。卤化试剂包括ZnCl₂、SiCl₄或RnSiCl_4-n（R为C₁～C₈烷基或C₆H₅基，n为1～3数目）。

AlR₃（或R₂Mg）-卤化试剂的用量为醇∶Al（摩尔比）＝1∶（0.1～1）Al∶卤化试剂（摩尔比）＝1∶（0.1～4）

4.向上述所得催化剂[2]缓慢滴加钛化合物-卤化试剂，在20～120℃（常用60～120℃）反应2～4小时，过滤，用烷烃洗涤5～6次至无游离钛化合物，得催化剂悬浮液，经过滤，干燥得催化剂固体组份[3]，也可不过滤、干燥，以悬浮液直接使用。

钛化合物为TiCl₄，卤化试剂为SiCl₄。用量为钛化合物∶卤化试剂（摩尔比）＝1∶（0.1～4），钛化合物∶醇（摩尔比）＝（0.1～10）∶1。

5.预聚合反应：将催化剂固体组份[3]分散在烷烃介质中，加AlR₃在搅拌下通进乙烯，在20～60℃下进行预聚反应，预聚倍数为20～100gPE/g催化剂，预聚体经干燥，预聚体、AlR₃组成本发明的催化剂产品。

AlR₃中R为C₂～C₈烷基，预聚Al/Ti＝（1～20）/1（摩尔比），气相聚合Al/Ti＝（5～200）/1（摩尔比）。

本发明的催化剂采用复合性能良好的MgCl₂和ZnCl₂作为载体复合组份，并综合研磨法和反应法之优点，先采用研磨法制备具活性的复合基体催化剂[1]，再用醇等试剂经反应改性，除去微小颗粒，使催化剂颗粒均匀，结构疏松化;当进一步用AlR₃-卤化试剂处理时，使钛化合物活性组份能较均匀、有效地负载在复合载体MgCl₂-ZnCl₂上;再用一定量的钛化合物、硅化合物反应浸渍，使催化剂的活性组份钛含量可以控制。所制得的催化剂具有高活性和良好的调节分子量效果，聚合反应较平稳，特别是使聚合产物粒度分布较均匀，极少有微粒粉尘，成份中引进少量的钕化合物组份使催化剂具有良好的乙烯-苯乙烯共聚性能。所以，本发明的催化剂具有良好的综合性能，适于乙烯气相聚合流化床使用。本发明还具有制备过程三废少的优点。

本发明的催化剂用于常压（压力为107.2KPa）乙烯气相聚合，在60～90℃，反应3小时，催化效率为10～34KgPE/gTi，产品无结块，极少于200目的微粒。

本发明的催化剂用于乙烯流化床气相聚合，当压力为1.2MPa，H₂%＝（5～40）%，Al/Ti＝（60～150）/1，温度为90～105℃，反应3小时;对乙烯均聚催化效率为250～600KgPE/gTi，产品MI_2.16为0.1～30;对乙烯-丁烯-1气相共聚，丁烯含量为10～15%，催化效率为200～400KgLLDPE/gTi，MI_2.16为0.1～30，产品密度为0.9150～0.9300调整丁烯量为5～10%，产品密度为0.9300～0.9450。

下面通过实施例对本发明作进一步说明：

1.催化剂制备：

1-1 将无水MgCl₂40g，无水ZnCl₂10g，NdCl₃·3C₂H₅O1.8g置于干净无氧、无水份的振动研磨缸中，在N₂保护下研磨4小时，加进4毫升（C₆H₅）₂SiCl₂研磨4小时，加进4.4毫升苯甲酸乙酯研磨4小时加进1.5毫升Ti（OBu）₄研磨4小时，加进4.4mlTiCl₄研磨20小时，在N₂保护下出料，得基体催化剂[1]65g。

1-2 在反应瓶中，加进庚烷40毫升，基体催化剂[1]10g，不断搅拌下，在30′内滴加3.5ml无水乙醇，加热升温至60～70℃反应2小时，冷却、搅拌2小时。

1-3 在搅拌下，30分钟内滴加含20%AlEt₃的AlR₃-ZnCl₂试剂16.3ml（其中Al/Zn（摩尔比）＝3∶1），升温至70～80℃搅拌反应4小时，冷却至室温。得催化剂[2]悬浮液。

1-4 在搅拌下，30′内滴加20%钛化合物（含钛摩尔数6.25×10^-3）-SiCl₄（含量为6.5×10^-3）庚烷溶液。升温至80～90℃反应4小时，过滤，用40毫升己烷洗涤、过滤5次，加进己烷40ml，得催化剂[3]悬浮液备用。

2.预聚反应：

在干燥的反应瓶中，用高纯N₂置换3次后，按10g预聚产物加60ml溶剂计算，加进正己烷，Al/Ti为10/1（摩尔比），加入烷基铝，再加入催化剂[3]悬浮液，在10～30℃搅拌下，通进乙烯-H₂气体（两者体积比为70∶30），乙烯起始分压为133～266Pa，搅拌速度为200～400转/分;此时催化剂发生缓慢预聚合反应，反应3～7小时，预聚倍数400～800倍（对钛而言）。预聚结束，用N₂置换，抽去溶剂，可升温至60℃（最高不超过70℃）获得干燥的预聚物，在N₂保护下密封备用。

3.聚合反应：

加压气相聚合，采用φ＝100mm流化床反应器，当总压力为1.2MPaH₂%（V）＝30%，Al/Ti＝150/1，温度为90～100℃，反应3小时，催化效率为280kgPE/gTi，MI_2.16＝6.2，相对应不用ZnCl₂作载体的高效催化剂，催化效率280kgPE/gTi，MI_2.16＝2.5。前者因催化剂中含ZnCl₂而大大改进分子量的调节效果。用于乙烯-丁烯-1共聚当总压力为1.2MPa，丁烯含量为13～15%，温度为85～95℃，催化效率为250kgLLDPE/gTi，密度为0.9150g/cm³。

4.乙烯常压气相聚合：

在反应瓶中加进1gPE粉作为分散介质经真空120℃干燥1～1.5小时，N₂置换3次，在N₂下加入20毫升正己烷和Al/Ti（摩尔比）为80的AlEt₃，在搅拌下再加入含0.5～1mg钛的催化剂（预聚物）搅拌5分钟使催化剂均匀分散后，加热抽去溶剂，至PE粉和催化剂（预聚物）完全流动分散后，通乙烯在压力为107.2KPa下，升温至80～90℃进行聚合反应。记录每5分钟聚合反应消耗乙烯，反应1.5～2.5小时后，停止反应。反应产物称重计算催化效率，用标准筛，筛分求出产品的重量粒度（%）分布，结果如表1所示。依据反应过程反应消耗乙烯量求出乙烯气相聚合反应动力学曲线。结果如图1所示。

表1是采用本发明的催化剂与采用研磨法制备的催化剂所制得产物的颗粒分布及催化效率对比。从表中看出用本发明催化剂制得的产物颗粒分布窄，主要在10～100目范围内（占92～96%），无结块，极少粉尘微粒。而研磨法催化剂所制得的产物有小部分结块和较多量的粉尘微粒。本发明催化剂的催化效率也要比研磨法催化剂高得多。

图1是本发明催化剂和研磨法催化剂用于常压乙烯气相聚合的动力学曲线图。其中1为本发明催化剂的曲线，2为研磨法催化剂的曲线。图1表明本发明催化剂用于乙烯气相聚合，具有反应初期活性较低，聚合反应速率平稳的优点，这在生产上具有重要的意义;而研磨法催化剂则存在反应初期活性高，聚合反应速率衰减快，聚合反应难以控制的缺点。

Claims

1、一种气相法全密度聚乙烯高活性催化剂，其组份包括主催化剂、复合载体、促进剂和助催化剂，其特征在于；

(1)以钛化合物为主催化剂，MgCl₂和ZnCl₂为复合载体，硅化合物和酯为促进剂，AlR₃为助催化剂；

(2)所说的催化剂是采用以下研磨-反应法制备：

①将MgCl₂、ZnCl₂、硅化合物、酯以及主催化剂组份，采用共研磨法制成具活性的基体催化剂[1]；

②将基体催化剂[1]分散在烃类溶液中，用醇部分溶解和反应处理；

③用AlR₃(或R₂Mg)-卤化试剂处理经醇处理反应的基体催化剂[1]，得到催化剂固体组份[2](悬浮液)；

④采用钛化合物-卤化试剂处理催化剂[2]，经过滤、洗涤得催化剂固体组份[3]；

⑤将催化剂[3]加AlR₃进行预聚反应，所得预聚体与AlR₃组成本发明的催化剂产品。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于作为主催化剂成份的钛化合物为TiCl₄或TiCl₄和Ti（OR′″）₄混合物（R′″）为丙基或丁基）。

3、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于主催化剂成份中还有钕化合物NdCl₃或NdCl₃·3ROH（ROH包括甲、乙、丙、丁醇）。

4、按照要利要求1所述的催化剂，其特征是所用的硅化合物为R^＊nSiCl_4-n（R^＊为含C₁～C₄烃基或C₆H₅基，n为0～4数目），酯为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯或对甲氧基苯甲酸乙酯。

5、按照权利要求2或4所述的催化剂，其特征在于基体催化剂[1]各组份配比为：MgCl₂∶ZnCl₂∶TiCl₄（重量比）＝1∶（0.05～0.7）∶（0.2～0.8），其余各组份以TiCl₄的摩尔数计算，其配比（摩尔比）为：

TiCl₄1

Ti（OR）₄0～0.25

RnSiCl_4-n0.2～0.90

酯 0.1～1.0

6、按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于基体催化剂[1]组份中，TiCl₄∶钕化合物（摩尔比）＝1∶（0.02～0.30）。

7、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于用以处理基体催化剂[1]的醇包括带有1～8个碳原子的脂肪醇，其用量为MgCl₂∶醇（摩尔比）＝1∶（0.1～3）。

8、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所用的AlR₃（或R₂Mg）-卤化试剂中，R为包括含有2～8个碳原子的烷基，R′为C₂H₅-、C₄H₉-或C₆H₅-基团，卤化试剂包括ZnCl₂、SiCl₄或R″nSiCl_4-n（R″为C₁～C₈烷基或C₆H₅-，n为1～3数目）;AlR₃（或R′₂Mg）-卤化试剂的用量为醇∶Al（摩尔比）＝1∶（0.1～1），Al∶卤化试剂（摩尔比）＝1∶（0.1～4）。

9、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所用的钛化合物-卤化试剂中的钛化合物为TiCl₄，卤化试剂为SiCl₄，用量为钛化合物∶卤化试剂（摩尔比）＝1∶（0.1～4），钛化合物∶醇（摩尔比）＝（0.1～10）∶1。

10、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂[3]加AlR₃预聚是在烷烃介质中进行，预温度为20～60℃，预聚倍数为20～100gPE/g催化剂，预聚Al/Ti（摩尔比）＝（1～20）/1，气相聚合Al/Ti（摩尔比）＝（5～200）/1。