CN1054137C - 乙烯气相聚合多过渡金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙烯气相聚合多功能催化剂及其制备方法。以钛化合物为主催化剂，MgCl₂、SiO₂和ZnCl₂组成球形复合载体，硅化合物和醚作为促进剂，烷基铝为助催化剂。制备方法采用浸渍-反应法，所得多功能催化剂具有球形颗粒形态，有良好的流动分散性，催化活性高，催化剂用于乙烯气相聚合，使聚合反应平稳、分子量易调节控制，能得到颗粒形态好、粒度分布窄、堆密度高且具有熔融双峰分子量分布的全密度聚乙烯。

Description

乙烯气相聚合多过渡金属催化剂及其制备方法

本发明涉及一种乙烯气相聚合的多功能催化剂。

众所周知，乙烯气相聚合催化剂是聚乙烯制备的先进技术，由于乙烯气相聚合反应不采用溶剂，反应热的传出有一定的局限性，催化剂的颗粒形态和粒度分布、聚合反应平稳控制以及有效地调节产品的分子量及分子量分布，对于气相聚合反应防止结块，使制得产品颗粒形态好，获得优良性能产品利于加工应用具有重要意义。制备具有上述综合性能和良好共聚性能的多功能乙烯气相聚合高活性催化剂，是此领域渴望解决的重要问题。

CN 1033385A专利申请公开了一种乙烯气相聚合催化剂，采用烷氧基镁化合物和钛合物制备球形固体催化剂，并经苯基三乙醇硅烷处理，制得的催化剂具有良好的颗粒形态，高活性和良好的共聚性能；但催化剂成本高，需采用催化剂预聚反应控制其流动分散性和聚合反应平稳性，增加了制备工序和生产成本。U.S.4349648公开了采用SiO₂负载MgCl₂和钛化合物制得乙烯气相聚合催化剂，具有流动分散性好，活性高等良好性能。但该催化剂的初活性高，不利于聚合反应平稳控制，且采用的球形SiO₂脆性易破碎，使得产物形态、粒度分布不均匀，不利于气相流动床使用。上述已有技术的催化剂用于乙烯聚合反应，只能用氢调节分子量，对于产物分子量及分子量分布调节存在局限性，不可能制得具有熔融双峰聚乙烯。

本发明的目的是提供一种乙烯气相聚合多功能催化剂，它具有球形颗粒形态、有良好的流动分散性；催化活性高，聚合反应平稳；分子量易调节控制；能制得颗粒形态好、粒度分布窄、堆密度高的全密度聚乙烯，从而解决了上述重要技术问题。

本发明的催化剂其组份包括主催化剂、复合载体、促进剂和助催化剂，以钛化合物为主催化剂，MgCl₂、SiO₃和ZnCl₂组成球形复合载体，硅化合物和醚作为促进剂，烷基铝为助催化剂；钛化合物为TiCl₄或TiCl₄与Ti(OR′)₄的混合物，硅化合物为R″nSiCl_4-n，烷基铝为A1R₃，其中R′为丙基或丁基，R″为含C₁～C₄烷基或C₆H₅基，n为0～3整数，R为C₂～C₈烷基。

上述各组份配比的重量比为MgCl₂∶ZnCl₂∶SiO₂∶TiCl₄＝1∶(0.1～0.8)∶(2～8)∶(0.5～2.5)，其余各组份以TiCl₄的摩尔数计算，其摩尔比为：

TiCl₄                         1

Ti(OR′)₄                     0～0.5

R″nSiCl_4-n                   0.4～4.0

上述催化剂采用浸渍-反应法制备，具体步骤如下：

(1)在N₂气流中，600℃温度下煅烧微球形SiO₂6小时，冷却后加入10倍体积的庚烷，搅拌下加入ZnCl₂-Algt₃溶液，在25～50℃温度下反应30分钟，抽真空干燥，得到预处理SiO₂，其中ZnCl₂-AlEt₃庚烷溶液中含2.5～3mol/LAlEt₃，ZnCl₂∶AlEt₃＝1∶3(摩尔比)；

(2)无水MgCl₂在60～70℃温度下溶解于醇和醚混合液中，加入Ti(OR′)₄搅拌均匀得母液，其中醇为乙醇或丙醇，用量摩尔比为MgCl₂∶醇＝1∶(3～5)，醚为THF或等量的THF与二氯乙烷的混合溶液，THF与二氯乙烷的重量比为THF∶二氯乙烷＝1∶(8～10)，醚与MgCl₂的摩尔比为MgCl₂∶THF＝1∶(24～40)；

(3)在N₂保护下将母液加进预处理SiO₂中搅拌反应2小时，过滤、加热抽真空，控制温度50～60℃，真空度30～35KPa，除去THF，至THF残留量为占活性载体总重量的0.10～0.15份数时，即得活性SiO₂-MgCl₂-ZnCl₂复合载体；

(4)N₂保护下将SiO₂-MgCl₂-ZnCl₂复合载体加进反应瓶中，再加入烷烃、TiCl₄和SiCl₄，升温至7O～80℃搅拌反应2小时，过滤，用烷烃洗涤3次，得到固体催化剂，烷烃可以是己烷、庚烷、辛烷或癸烷，用量为每克复合载体8～15ml烷烃；

(5)将烷烃与AlEt₂Cl在搅拌下加入到固体催化剂中，升温至50～60℃反应1小时，过滤，用己烷洗涤4次，温度低于60℃条件下真空干燥，得到催化剂主体，其中烷烃为己烷或庚烷，用量为每克固体催化剂8～15ml，AlEt₂Cl相对于TiCl₄的用量摩尔比为TiCl₄∶AlEt₂Cl＝1∶(0.8～2.0)；催化剂主体和烷基铝AlR₃组成乙烯气相聚合催化剂，对于气相聚合，催化剂主体与助催化剂的摩尔比为Al∶Ti＝(5～200)∶1。

本发明的催化剂采用复合性能优良的SiO₂、MgCl₂和ZnCl₂作为载体复合组份；使制得的催化剂既具有微球形SiO₂的流动分散性和颗粒均匀分布；又具有MgCl₂和ZnCl₂作载体使催化剂活性高、分子量易调节控制等优异性能。通过采用混合溶剂和硅化合物促进剂等的浸渍制备反应，不仅有效地保护了SiO₂载体使其不易破碎，还使聚合反应平稳共聚性能好，制得了具有类球形颗粒形态聚乙烯，产品堆密度显著提高。本发明的催化剂组份和上述特定的制备方法使催化剂的活性中心多样性得予调控，可以制得具有熔融双峰分布的聚乙烯。本发明的催化剂具有上述多功能优良综合性能，适于乙烯气相聚合流化床应用，并具有显著的优越性。

本发明的催化剂用于常压(压力106.7Kpa)，60～90℃，反应2小时，乙烯气相聚合催化剂效率为9500～15000gPE/gTi。聚合反应平稳，产品20～200目粒子≥98％，具有类球形颗粒形态。在0.6Mpa压力，70～90℃温度下，搅拌床乙烯气相聚合3小时，催化效率为125Kg～200KgPE/gTi。产品颗粒形态好，10～160目粒子≥97％，具有类球形颗粒形态，产品堆密度高达0.39～0.46g/cm³。对乙烯-1-丁烯共聚，当丁烯含量体积分数为0～0.20时，制得产品堆密度为0.960～0.890g/cm³的高、中、低密度聚乙烯；聚合产物分子量易于用氢调节控制，聚合产物分子量分布易调节，制得具有熔融双峰分布的新颖聚乙烯产品(见图2)。

下面通过实施例对本发明作进一步说明：

图1.(a)为催化剂电镜图，(b)为气相法聚乙烯电镜图；

图2.(1)为用本发明催化剂制得的PE产品的DSC谱图，

    (2)为用SiO₂-MgCl₂作载体的催化剂制得的PE产品的DSC谱图；

图3.(1)为本发明催化剂聚合反应动力学曲线图，

    (2)为用SiO₂-MgCl₂作载体的催化剂聚合反应动力学曲线图。

实施例一：

1、催化剂制备：

1-1.将10克微球形SiO₂(平均粒径40微米，孔容1.5～2.0ml/g)置管式炉中，通N₂下加热，2小时升温至600℃，恒温煅烧脱水，除去大部分结合的羟基，6小时后冷却，在N₂保护下出料得9克SiO₂.置于反应瓶中，加90ml庚烷，在N₂保护和不断搅拌下，加进含2.5molAtEt₃浓度的ZnCl₂-AlEt₃己烷溶液5ml(其中Al/Zn(摩尔比)＝3∶1}，维持在25～50℃反应30分钟，抽真空干燥除去己烷，得预处理SiO₂；

1-2.将无水MgCl₂2.0克置于另一反应瓶中，加进无水的乙醇2.5克，40克THF，加热至70℃搅拌至MgCl₂完全溶解，得均匀母液；

1-3.在N₂保护下将1-2制得的母液，全部加进1-1制得的预处理SiO₂中，搅拌反应2小时后，在50～60℃下，过滤，抽真空除去大部分THF，真空度为30～35Kpa.获得流动分散良好的活性SiO₂-MgCl₂-ZnCl₂复合载体，其中含0.12份THF。

1-4.在制得的复合载体中加100ml庚烷，在N₂保护和连续搅拌下加2克TiCl₄ 2克SiCl₄，升温至80℃搅拌反应2小时，过滤除去母液，用己烷洗涤3次，每次用50ml己烷，得固体催化剂；

1-5.在固体催化剂中，加入100ml己烷，在N₂保护和连续搅拌下加AlEt₂Cl己烷熔液5ml(AlEt₂Cl浓度为4mol/L)，升温至55℃反应1小时，过滤除母液，用己烷洗涤4次，每次己烷用量80ml.在55℃下，抽真空除去己烷，得18克催化剂主体。催化剂主体和AlEt₃或Al(i-Bu)₃组成多功能催化剂用于下述乙烯气相聚合。

2、聚合反应：

加压搅拌床气相聚合，采用2立升釜，当总压力为0.6Mpa，H₂％(V)＝25％，Al/Ti＝150/l，温度为80～85℃，反应3小时，催化效率180Kg PE/gTi，MI_2.16＝8.0，相对应不含ZnCl₃作载体的高效催化剂，催化效率为160KgPE/gTi，MI_2.16＝4.0，本发明催化剂中含ZnCl₂而大大改进了分子量调节效果。当不用氢调节时，在上述条件下，本发明催化剂的催化效率为200KgPE/gTi，制得MI_2.16＝0的超高分子量聚乙烯。制得的产品具有良好颗粒形态的类球形粒子，10～160目粒子重量≥97％，产品的堆密度为0.42～0.46g/cm³。

3、乙烯常压气相聚合：

在反应瓶中加进1gPE粉(或2g经600℃煅烧的SiO₂)作为分散介质，经真空120℃干燥1～1.5小时，N₂置换3次，在N₂保护下加20ml正己烷和Al/Ti(摩尔比)为80的AlEt₃，在搅拌下再加入含0.5～1mg钛的催化剂搅拌5分钟使催化剂均匀分散后，加热抽去溶剂，至PE粉和催化剂完全流动分散后，通乙烯在压力为106.7Kpa下，升温至80～90℃进行聚合反应，记录每5分钟聚合反应消耗乙烯，反应3小时，停止反应。反应物称重计算催化效率，用标准筛筛分求出产物重量粒度(5％)分布。依据反应过程反应消耗量求出乙烯气相聚合动力学曲线，结果如图3所示。上述实施例催化剂，催化效率11KgPE/gTi；产品堆密度为0.42g/cm³；颗粒20～200目粒子为98.6％；产品密度为0.960g/cm³的高密度聚乙烯。

在上述聚合条件下，分别引进0.05～0.20份1-丁烯和乙烯共聚，得到了密度为0.936～0.890g/cm³的中密度、线性低密度聚乙烯，以及极低密度聚乙烯；聚合反应催化效率为12Kg～15KgLLDPE/gTi。

实施例二：将实施例一中1-2步骤使用的40克THF，用4克THF和36克二氯乙烷代替，其它条件和操作与实施例一相同，制得的催化剂用于实施例一相同条件下聚合反应，在压力为106.7Kpa，催化效率为12.4KgPE/gTi，产品堆密度为0.41g/cm³，20～200目粒子为97.5％，产品密度为0.956g/cm³高密度聚乙烯。加进0.05～0.20份1-丁烯和乙烯共聚，得到了密度为0.940～0.905g/cm³的中密度、线性低密度聚乙烯，催化效率为11.5～14KgLLDPE/gTi。在压力为0.6Mpa下聚合，催化效率为156KgPE/gTi，产品具有良好类球颗粒形态，颗粒10～160目粒子为96.5％，产品堆密度为0.43g/cm³，MI_3.15＝6.8。

实施例三：将实施例二中1-2步骤中加进1.4gTi(OBn)₄用于制备母液，其余条件和操作同实施例一，制得的催化剂在实施例一相同条件下聚合反应，在压力为106.7Kpa，催化效率为10.5KgPE/gTi，产品堆密度为0.40g/cm³，20～200目粒子为96.8％。在0.6Mpa压力下聚合，催化效率为14KgPE/gTi，颗粒10～160目为96.0％，产品堆密度为0.42g/cm³，MI_2.16＝7.2。

图1为本发明催化剂及其用于乙烯气相聚合制得产品的扫描电子显微镜图，表明它们具有良好的类球形颗粒形态；催化剂的颗粒形态对于生成产品的形态起了很好的复现作用。

图2是采用本发明的催化剂和采用不含ZnCl₂的SiO₂-MgCl₂作载体制备催化剂所制得产品的DSC曲线；发现只有前者的产品具有熔融双峰分布的聚乙烯(曲线1)，后者的产品只有常见聚乙烯产品的单熔融峰(曲线2)。具有熔融双峰的产品对于改善产品加工性能具有重要意义。

图3表明，本发明催化剂具有平稳的聚合动力学曲线(曲线1)；其衰减速率比采用SiO₂-MgCl₂作载体制得催化剂的聚合动力学曲线(曲线2)小得多。前者反应初期活性适中，聚合反应速率衰减慢，利于生产中控制。

Claims (3)

1、一种乙烯气相聚合催化剂，由主催化剂、复合载体、促进剂和助催化剂组成，其特征是以钛化合物为主催化剂，MgCl₂、SiO₂和ZnCl₂组成球形复合载体，硅化合物和醚作为促进剂，烷基铝为助催化剂；钛化合物为TiCl₄或TiCl₄与Ti(OR′)₄的混合物，硅化合物为R″nSiCl_4-n，烷基铝为AlR₃，其中R′为丙基或丁基，R″为含C₁～C₄烷基或C₆H₅基，n为0～3整数，R为C₂～C₆烷基。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所说的各组份配比的重量比为：MgCl₂∶ZnCl₂∶SiO₂∶TiCl₄＝1∶(0.1～0.8)∶(2～8)∶(0.5～2.5)，其余各组份以TiCl₄的摩尔数计算，其摩尔比为：

TiCl₄                   1

Ti(OR′)₄               0～0.5

R″nSiCl_4-n             0.4～4.0

3、一种如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征是采用浸渍-反应法，按以下具体步骤进行：

(1)在N₂气流中，600℃温度下煅烧微球形SiO₂6小时，冷却后加入10倍体积的庚烷，搅拌下加入ZnCl₂-AlEt₃溶液，在25～50℃温度下反应30分钟，抽真空干燥，得到预处理SiO₂，其中ZnCl₂-AlEt₃庚烷溶液中含2.5～3mol/LAlEt₃，ZnCl₂∶AlEt₃的摩尔比为1∶3；

(2)无水MgCl₂在60～70℃温度下溶解于醇和醚混合液中，加入Ti(OR′)₄搅拌均匀得母液，其中醇为乙醇或丙醇，用量摩尔比为MgCl₂∶醇＝1∶(3～5)，醚为THF或等量的THF与二氯乙烷的混合溶液，THF与二氯乙烷的重量比为THF∶二氯乙烷＝1∶(8～10)，醚与MgCl₂的摩尔比为MgCl₂∶THF＝1∶(24～40)；

(3)在N₂保护下将母液加进预处理SiO₂中搅拌反应2小时，过滤、加热抽真空，控制温度50～60℃，真空度30～35Kpa，除去THF，至THF残留量为占活性载体总重量的0.10～0.15份数时，即得活性SiO₂-MgCl₂-ZnCl₂复合载体；

(4)N₂保护下将SiO₂-MgCl₂-ZnCl₂复合载体加进反应瓶中，再加入烷烃，TiCl₄和SiCl₄，升温至70～80℃搅拌反应2小时，过滤，用烷烃洗涤3次，得到固体催化剂，烷烃可以是己烷、庚烷、辛烷或癸烷，用量为每克复合载体8～15ml烷烃；

(5)将烷烃与Algt₂Cl在搅拌下加入到固体催化剂中，升温至50～60℃反应1小时，过滤，用己烷洗涤4次，温度低于60℃条件下真空干燥，得到催化剂主体，其中烷烃为己烷或庚烷，用量为每克固体催化剂8～15ml，AlEt₂Cl相对于TiCl₄的用量摩尔比为TiCl₄∶Algt₂Cl＝1∶(0.8～2.0)；催化剂主体和烷基铝AlR₃组成乙烯气相聚合催化剂，对于气相聚合，催化剂主体与助催化剂的摩尔比为Al∶Ti＝(5～200)∶1。

Images