CN1041763A - 乙烯气相聚合高活性催化剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
乙烯气相聚合高活性催化剂及其制备。
本发明涉及乙烯气相均聚和共聚的高活性催化剂及其制备方法。以TiCl4、Ti(OBU)4和钕化合物为复合主催化剂，以MgCl2、ZnCl2和SiO2为复合载体，加入SiCl2Ф2、SiCl4、有机镁络合物和苯甲酸乙酯作促进剂，采用烷基铝作助催化剂。制备方法采用研磨反应法，溶剂用量少、毒性小、能减小原料消耗和“三废”污染，降低成本。本发明的催化剂用于乙烯气相聚合具有高活性，能使氢调分子量效果显著提高；同时还可用于乙烯-苯乙烯共聚和丙烯高定向性聚合，并都具有高活性。还能改善聚合产物的堆密度和形态。
Description
本发明涉及乙烯气相均聚和共聚的高活性催化剂及其制备方法。
乙烯气相聚合高活性催化剂是聚乙烯生产中的先进技术，目前世界上“英国石油化学品公司”（BP Chemicals Limited，以下简称B.P公司）和“联合碳化物公司”（Union Carbide Company，以下简称U.C.C公司）开发的钛系催化剂，是本技术中较为先进的代表。B.P公司开发的乙烯气相聚合钛系催化剂由主催化剂TiCl4、Ti（oc3H7）4或TiCl3，载体MgCl2、MgO或SiO2，促进剂苯甲酸乙酯、四氢呋喃（THF）、SiCl4、卤代烷或醚类，助催化剂AlEt3、AlEt2Cl或三正辛基铝组成;催化剂采用浸渍反应法制备。例如B.P公司在US4497904号专利文件中公开了一种乙烯气相聚合高活性催化剂，其组成为：Ti（Pro）2Cl2、MgCl2、异戊醚、Al（C2H4）2Cl和三正辛基、铝。该催化剂的制备方法为：先用有机镁（如丁基辛基镁）在二异戊醚存在下与卤代烷反应制取球形无水MgCl2，然后将上述MgCl2在惰性溶剂（如正己烷）存在下用过渡金属化合物〔如Ti（PrO）2Cl2〕浸渍，浸渍过程有异戊醚和烷基铝（如AlEt2Cl）存在。浸渍后经正己烷洗涤得到固体催化剂。将上述固体催化剂用三正辛基铝活化，并通乙烯预聚合处理即获得乙烯气相聚合高效催化剂。当1.2MPaH2、0.8MPa乙烯混合气体，在流化床中加上述催化剂在80℃聚合反应6小时，得PE产物钛含量为16PPm（催化效率为6.25PE/克Ti），MI2.16＝6.0。
上述B.P公司的催化剂能制得性能好、颗粒度分布窄的聚乙烯及其共聚产品，但由于这种催化剂需采用大量昂贵的有机镁试剂制备MgCl2载体，而且制备过程需用大量己烷洗涤催化剂，所以催化剂成本高。
U.C.C公司开发的乙烯气相聚合钛系催化剂由主催化剂TiCl4、TiCl3或Ti（OR）aXb（a＝0～1，b＝2～4），载体MgCl2、SiO2或Al2O3，促进剂THF、酯或胺，和助催化剂Al（C2H5）3、Al（i-C4H9）3或AlEt2Cl组成;催化剂的制备方法为浸渍反应法。例如，U.C.C公司在US4349648号专利文件中公开了一种乙烯气相聚合高效催化剂，其组成为：TiCl4、MgCl1、SiO2、THF、AlEt3、Al（C6H13）3和Et2AlCl;该催化剂的制备方法为：在异戊烷中加SiO2，在搅拌下加AlEt3，在N2保护下除去溶剂;取上述反应后的SiO2，加THF搅拌均匀，再加MgCl2和TiCl4的THF溶液，在55℃反应30分钟，在N2保护下70℃除去THF，制得的催化剂加Al（C6H13）3活化，在N2保护下70℃除去异戊烷。该催化剂和助催化剂Et2AlCl（Al/Ti＝70∶1）加进流化床反应器，连续通0.42∶0.28∶1的丁烯∶H2∶乙烯混合气体，在总压力为2.07MPa、85℃聚合，制得产物含钛2PPm。（催化效率为50万克LLDPE/克Ti），MI2.16为1.0，密度为0.919。
上述U.C.C公司的催化剂具有催化效率高，能进行乙烯均聚合和乙烯-丁烯-1共聚的优点，但其制备过程大量使用有毒的THF，不仅增加成本，而且带来严重的“三废”问题。
以上B.P公司和U.C.C公司的乙烯气相聚合高效催化剂均采用浸渍反应法制备，有消耗试剂原料多、成本高、“三废”比较严重等缺点;这些催化剂均只依靠加H2调节分子量，需要加进大量的H2，这不仅降低催化剂的催化效率，而且对调节分子量效果有局限性;此外，这些催化剂不适用于丙烯高定向性聚合和乙烯-苯乙烯共聚。
本发明的目的是提供一种乙烯气相聚合高活性催化剂，它能使氢调分子量效果明显提高，同时改进催化剂的制备方法，减少原料消耗和“三废”污染，降低成本;并使这种催化剂既能用于乙烯气相均聚和共聚，又能用于丙烯高定向性聚合和乙烯-苯乙烯共聚，并且都具有高活性。
本发明所提供的催化剂由主催化剂、载体、促进剂和助催化剂组成，其成份一般包括：TiCl4、MgCl2、SiO2、ZnCl2、SiCl2φ2、SiCl4、有机镁络合物和烷基铝。其中，TiCl4为主催化剂;MgCl2、SiO2和ZnCl2组成复合载体，SiO2为多孔（比表面积为200～400m2/g，孔容为1.7～2.5ml/g）类球形体;SiCl2φ2、SiCl4和有机镁络合物组成复合促进剂，有机镁络合物一般采用C6H5MgBr·（C4H8）2O、C6H5MgCl·（C4H9）2O、C4H9MgBr·（C4H9）2O或C4H9MgCl·（C4H9）2O;烷基铝为助催化剂，一般采用AlEt3或Al（i-Bu）3。
为了进一步提高催化剂活性，可在催化剂成份中再加入Ti（OBu）4与原成份中的TiCl4组成复合主催化剂。
为使本发明的催化剂能适用于乙烯-苯乙烯共聚和丙烯高定向性聚合，可在上述催化剂成份中再加入钕化合物（NdCl3·3CnHmOH，n＝2～4，m＝5～9）和苯甲酸乙酯，两种成份可同时加入，也可只加入其中一种。加入的钕化合物作为复合主催化剂成份之一，能使催化剂适用于乙烯-苯乙烯共聚;加入的苯甲酸乙酯作为复合促进剂成份之一，能使催化剂适用于丙烯高定向性聚合。
本发明的催化剂各成份的用量配比一般为：MgCl2∶ZnCl2∶SiO2∶TiCl4＝1∶（0.1～0.7）∶（0.5～3.0）∶（0.2～0.8）（重量比），其余各成份以TiCl4的摩尔数计算其配比（摩尔数比）如下：
TiCl41
Ti（OBu）40或0.05～0.20
钕化合物 0或0.05～0.25
SiCl2φ20.30～0.70
SiCl41.0～10.0
有机镁络合物 0.5～5.0
苯甲酸乙酯 0或30～100
烷基铝 100～200
本发明的乙烯气相聚合高活性催化剂采用研磨反应法制备，具体方法为：
（1）、按配方比例，在振动研磨罐中，先加MgCl2、ZnCl2和钕化合物一起研磨4～8小时，然后分别加进苯甲酸乙酯、TiCl4（加入量为配比量的 1/3 ～ 1/2 ）、Ti（OBu）4、SiCl2φ2等组份继续研磨，每加入一组份都研磨4～16小时后再加入另一组份，总研磨时间不少于35小时，在N2保护下出料得基体催化剂;
（2）、在庚烷中，加进有机镁络合物、SiO2、SiCl4和TiCl4（加入量为配比量减第一次加入量），在60～80℃反应30～60分钟，再加入基体催化剂，在50～60℃搅拌反应20～40分钟，静置过滤除去母液，再用庚烷洗涤1～2次即可得到所需的乙烯气相聚合高活性催化剂。所制得的催化剂可直接使用，也可以真空抽去庚烷得固体催化剂再使用。
上述制得的催化剂还可再进行乙烯或丙烯预聚合处理，以进一步提高催化活性。预聚合方法一般为：将上述制得的催化剂分散在庚烷中，在搅拌下通进乙烯或丙烯进行预聚合反应，预聚合温度一般控制在20～40℃，乙烯预聚合时间为10～30分钟，丙烯预聚合时间为30～60分钟，预聚合反应程度为1～15克PE（或PP）/克催化剂;预聚合时需加入适量的烷基铝〔AlEt3或Al（i-Bu）3〕作活化剂。预聚合后的催化剂不宜直接烘干，可将经吸滤除去大部份分散剂的浆液状催化剂再分散在聚乙烯上，进入流化床进行气相聚合反应。
本发明的催化剂中作为助催化剂成份的烷基铝，一般在预聚合或聚合反应时加入。
本发明的乙烯气相聚合高活性催化剂具有下列特点：（1）采用研磨反应法制备催化剂，可以显著减少原料的消耗，特别是有机镁的用量少，溶剂用量少、毒性小，从而减少了“三废”，降低了成本;（2）采用复合载体（MgCl2-ZnCl2-SiO2），既保证了催化剂的高活性和良好的流动性，其中的ZnCl2又能大大提高氢对分子量的调节效果;（3）采用复合过渡金属化合物〔TiCl4-Ti（OBu）4-钕化合物〕作主催化剂，能使催化剂对乙烯丙烯聚合具有高活性，其中的钕化合物能使催化剂具有良好的乙烯-苯乙烯共聚性能;（4）采用复合促进剂使催化剂的活性进一步提高，并能改善聚合产物的堆密度和形态，其中苯甲酸乙酯的引进，使丙烯聚合具有高立体定向性。
本发明的催化剂用于乙烯流化床气相聚合，对乙烯均聚，当压力为1.275MPa，H2%＝30～40%，Al/Ti＝（100～200）/l，温度100～105℃，反应3小时，催化效率为280～600KgPE/gTi，MI2.16为0.5～8;对乙烯-丁烯-1气相共聚，当总压为0.834MPa，丁烯含量13～15%，其余条件与均聚相同，催化效率为200～350Kg LLDPE/gTi，MI2.16为0.5～10，密度为0.9200～0.9300，产品为线性低密度聚乙烯。本发明的催化剂用于乙烯常压（总压力为805mmHg）淤浆聚合，60℃反应1.5小时，催化效率为27～53Kg PE/gTi;用于丙烯常压（总压力为805mmHg）淤浆聚合，60℃反应1.5小时，催化效率为4000～8000g PP/gTi，产品等规度（I.I.%）为92～96%，用于乙烯-苯乙烯共聚，总压力为850mmHg，50℃反应2小时，苯乙烯/乙烯（mol/mol）为0.5～2∶1范围内，产物中苯乙烯含量可达39～67%，催化效率为1100～1300g产物/gTi。
下面通过实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
催化剂制备：（1）将无水MgCl240g、无水ZnCl210g、NdCl3·3C2H5OH 1.8g置于干净无氧无水份的振动研磨罐中，在N2保护下研磨4小时，加进4毫升SiCl2φ2研磨4小时，加进3.4毫升苯甲酸乙酯研磨4小时，加进2毫升Ti（OBu）4研磨4小时，加进5.8毫升TiCl4后，再研磨20小时，在N2保护下出料，得基体催化剂68g;（2）在250ml反应瓶中加100ml庚烷和4.6mmol C4H9MgBr·（C4H9）2O3搅拌下加入4.4g SiO2，升温至75℃反应20分钟，加1.7ml SiCl4，在55℃继续反应10分钟，加进0.34ml TiCl4和3.0g基体催化剂，搅拌下50℃反应20分钟，再加4.6mmol C4H9MgBr·（C4H9）2O维持50℃反应20分钟，静置滤去母液，然后加100ml庚烷洗涤一次得乙烯气相聚合高效催化剂。
聚合反应：（1）乙烯气相聚合：采用φ＝100mm流化床反应器，当总压力＝1.275MPa，H2%（V）＝30%，Al/Ti＝200/l，温度为100～105℃，反应3小时;催化效率为300Kg PE/gTi，MI2.16＝5.2;相对应不采用ZnCl2作载体的高效催化剂，其催化效率为300Kg PE/gTi，MI2.16＝1.9;显然前者因含ZnCl2而大大改进了催化剂的氢调分子量效果。用于乙烯-丁烯-1共聚，当总压力＝0.834MPa，丁烯13～15%，其余条件同均聚反应，催化效率为240Kg LLDPE/gTi，MI2.16＝3.9，密度为0.9200g/cm3。（2）乙烯淤浆聚合：在反应瓶中，加庚烷150ml作溶剂，当反应温度为60℃，〔Ti〕＝5.0×10-2mmol/l，AlEt3/Ti＝200/l，总压力为805mmHg，连续通乙烯聚合1.5小时，得聚乙烯10.1克，催化效率为28Kg PE/gTi。（3）乙烯-苯乙烯共聚：采用120＃汽油（或庚烷）作溶剂，总反应压力为850mmHg，反应温度50℃，催化剂浓度为2.0mmolTi/l，乙烯/苯乙烯＝1∶1（摩尔比），聚合2小时，催化效率为1100克产物/克钛，产物苯乙烯含量为67%，此聚合物的抗张强度为19575KPa，缺口冲击强度为23470J/m2。（4）丙烯淤浆聚合：在250ml反应瓶中，用150ml庚烷作溶剂，当总压力为805mmHg，反应温度为60℃，〔Ti〕＝0.23mmol/l，Al/Ti＝40，EB/Ti＝9.0（摩尔比），反应1.5小时，催化效率为5000g PP/gTi，I.I%＝94.5%。
将本实施例的催化剂8克分散在100ml庚烷中，加6.2mmol Al（i-Bu）3，通入丙烯维持在20～40℃反应30分钟;取预聚合后的催化剂在150ml庚烷中进行乙烯淤浆聚合，在总在力为805mmHg，反应温度为60℃，〔Ti〕＝50×10-2mmol/l，Ai/Ti＝200/1，反应1.5小时，得19克产品，催化效率为53Kg PE/gTi，表明催化剂经预聚合反应显著提高了催化活性。
实施例2
催化剂制备与实施例1相同，但不加钕化合物。用于乙烯气相聚合和淤浆聚合，反应条件与实施例1相同;乙烯淤浆聚合催化效率为36Kg PE/gTi;乙烯气相均聚催化效率为390Kg PE/gTi，MI2.16＝5.7;乙烯-丁烯-1气相共聚催化效率为258Kg LLDPE/gTi，MI2.16＝3.95，d＝0.9230g/cm3。用于丙烯淤浆聚合，反应条件与实施例1相同，催化效率为5500gPP/gTi，I.I%＝95.8%。
实施例3
催化剂制备：（1）将无水MgCl240g、无水ZnCl210g，NdCl3·3C2H3OH2g置于干净无氧无水份的振动研磨罐中，在N2保护下研磨4小时，加2.2ml SiCl2φ2研磨4小时，再加5.5ml TiCl4继续研磨28小时，在N2保护下出料得63g基体催化剂;（2）在250ml反应瓶中加150ml庚烷和4.6mmol C4H9MgBr·（C4H9）2O，搅拌下加4.5g SiO2，升温至80℃反应20分钟，加SiCl41.7ml在55～60℃反应10分钟，加进0.34ml TiCl4和3.0g基体催化剂，在搅拌下50℃反应20分钟，再加4.6mmol C4H9MgBr·（C4H9）2O维持50℃反应20分钟，静置滤去母液，加100毫升庚烷洗涤一次得乙烯气相聚合高效催化剂。
聚合反应：（1）乙烯气相聚合：反应条件与实施例1相同，乙烯均聚催化效率为290Kg PE/gTi，MI2.16＝5.1，乙烯-丁烯-1共聚催化效率为220Kg LLDPE/gTi，MI＝3.4，密度为0.9200g/cm3。（2）乙烯淤浆聚合：反应条件与实施例1相同，催化效率为22.9KgPE/gTi。（3）乙烯-苯乙烯共聚：乙烯/苯乙烯＝1∶0.5（摩尔比），其余条件同实施例1，催化效率为1256g产物/gTi，产物苯乙烯含量为39%，此共聚物的抗张强度为21575KPa，其缺口冲击强度为101996J/m2，是通常的高密度聚乙烯（其值为26479J/m2）的四倍多。（4）将本实施例的催化剂8g分散在100ml庚烷中，加6.2mmol Al·（i-Bu）3，通入乙烯在20～40℃预聚合10分钟，然后按（2）的条件进行乙烯淤浆聚合，催化效率为28KgPE/gTi，说明催化剂的活性明显提高。
实施例4
催化剂制备与实施例3相同，但不能加钕化合物。用于聚合反应，条件与实施例1相同，乙烯气相均聚催化效率为380KgPE/gTi，MI2.16＝5.8;乙烯-丁烯-1共聚催化效率为258Kg LLDPE/gTi，MI2.16＝4.0，d＝0.9220g/cm3;乙烯淤浆聚合催化效率为38KgPE/gTi。
实施例5
催化剂制备：（1）将无水MgCl240g、无水ZnCl210g置于干净无氧无水份的振动研磨罐中，在N2保护下研磨4小时，加3.4ml SiCl2φ2研磨4小时，再加7ml TiCl4研磨14小时后，加5.7ml苯甲酸乙酯继续研磨14小时，在N2保护下出料，得基体催化剂73g;（2）在250ml反应瓶中加150ml庚烷和4.6mmolC4H9MgBr·（C4H9）2O，搅拌下加入SiO24.4g，升温至75℃反应20分钟，加SiCl41.7ml在55℃继续反应10分钟，加进0.34ml TiCl4和3.0g基体催化剂，在搅拌下50℃反应20分钟后，再加4.6mmol C4H9MgBr·（C4H9）2O维持50℃反应20分钟，静置滤去母液，加100ml庚烷洗涤一次得乙烯气相聚合高效催化剂。
聚合反应：（1）乙烯气相均聚合：反应条件与实施例1相同，催化效率为310KgPE/gTi，产品MI2.16＝6.8。（2）乙烯淤浆聚合：在250ml反应瓶中，用150ml庚烷作溶剂，当总压力为805mmHg，反应温度为60℃，〔Ti〕＝8.0×10-2mmol/l，AlEt3/Ti＝200，连续通乙烯聚合1.5小时，催化剂的催化效率为27.5KgPE/gTi。（3）丙烯淤浆聚合：在250ml反应瓶中，用150ml庚烷作溶剂，当总压力为805mmHg，反应温度为60℃，〔Ti〕＝0.23mmol/l，Al/Ti＝40，EB/Ti＝8.0（摩尔比），反应1.5小时，催化效率为6000gPP/gTi，I.I%＝95.8%。
Claims (6)
1、一种乙烯气相聚合高活性催化剂，由主催化剂、载体、促进剂和助催化剂组成，以TiCl4为主催化剂，烷基铝[AlEt3或Al(i-Bu)3]为助催化剂，其特征是由MgCl2、SiO2和ZnCl2组成复合载体，由SiCl2φ2、SiCl4和有机镁络合物组成复合促进剂。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征是在催化剂成份中再加入Ti（OBu）4，与TiCl4组成复合主催化剂。
3、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征是在催化剂成份中再加入钕化合物（NdCl3·3CnHmOH，n＝2～4，m＝5～9）或/和苯甲酸乙酯。
4、按照权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征是各成份的配比为：MgCl2∶ZnCl2∶SiO2∶TiCl4＝1∶（0.1～0.7）∶（0.5～3.0）∶（0.2～0.8）（重量比）;其余各成份以TiCl4的摩尔数计算其配比（摩尔数比）如下：
TiCl41
Ti（OBu）40或0.05～0.20
钕化合物 0或0.05～0.25
SiCl2φ20.30～0.70
SiCl41.0～10.0
有机镁络合物 0.5～5.0
苯甲酸乙酯 0或30～100
烷基铝 100～200
5、按照权利要求1、2、3或4所述的催化剂的制备方法，其特征是采用研磨反应法，按配方比例先将MgCl2、ZnCl2、钕化合物、苯甲酸乙酯、TiCl4（加入量为配比量的 1/3 ～ 1/2 ）、Ti（OBu）4和SiCl2φ2各组份用共研磨方法在N2保护下制成基体催化剂，总研磨时间不少于35小时，然后在庚烷中加入有机镁络合物、SiO2、SiCl4和TiCl4（加入量为配比量减第一次加入量），在60～80℃反应30～60分钟，再加入基体催化剂在50～60℃搅拌反应20～40分钟，最后经滤去母液和用庚烷洗涤即得到所需的乙烯气相聚合高活性催化剂。
6、按照权利要求5所述的催化剂制备方法，其特征是将所制得的催化剂再进行乙烯或丙烯预聚合处理。
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|---|---|---|---|
| CN 88107213 CN1030225C (zh) | 1988-10-13 | 1988-10-13 | 乙烯气相聚合催化剂 |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1041763A true CN1041763A (zh) | 1990-05-02 |
| CN1030225C CN1030225C (zh) | 1995-11-08 |
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| CN 88107213 Expired - Fee Related CN1030225C (zh) | 1988-10-13 | 1988-10-13 | 乙烯气相聚合催化剂 |
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| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1030225C (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1042339C (zh) * | 1994-01-08 | 1999-03-03 | 中山大学 | 乙烯气相均聚和α－烯烃共聚合复合型催化剂及其聚合应用 |
| CN1054137C (zh) * | 1997-07-18 | 2000-07-05 | 中山大学 | 乙烯气相聚合多过渡金属催化剂及其制备方法 |
| CN105344382A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-02-24 | 南京威安新材料科技有限公司 | 一种高效催化剂 |
-
1988
- 1988-10-13 CN CN 88107213 patent/CN1030225C/zh not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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