CN1076456A - 可调节分子量的超高分子量聚乙烯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可调节分子量的超高分子量聚
乙烯的制备方法。本发明方法采用以共研磨-反应
法制得的具有颗粒均匀和具有高活性及良好的调节
分子量效果的复合型钛系催化剂，其主催化剂为钛化
合物、促进剂为硅化合物和酯，复合载体为MgCl2和
ZnCl2，助催化剂为AlR3，通过控制催化剂组分的含
量，即当主催化剂成分钛化合物的含量确定后，调节
ZnCl2的含量可有效地调节超高分子量聚乙烯产品
的分子量，当催化剂组分中Zn/Ti(摩尔比)在0.1～
10之间选择时，可制得分子量为Mw60～610万的各
种规格的超高分子量聚乙烯，其催化效率为350～
810kgPE/gTi，本发明方法的聚合反应平稳易控制，
聚合产物粒度分布良好，无结块，极少有微粒粉尘。
Description
本发明涉及一种可调节分子量的超高分子量聚乙烯制备方法。
众所周知，超高分子量聚乙烯产品的性能主要由聚合物的分子量大小所决定，而采用由烷基铝和一种钛的卤化物负载于镁化合物载体上制得的高活性催化剂，不用氢调可用于制备超高分子量聚乙烯，由于只能通过聚合工艺控制其分子量，调节效果不好，分子量不容易按需要调节〔塑料工业，5，1（1983）;Polymer，14（8），355（1973）〕。
本发明的目的是提供一种可调节分子量的超高分子量聚乙烯的制备方法。采用调节所用催化剂中的组份含量的方法，可有效地按需要调节超高分子量聚乙烯产品的分子量。
本发明的制备方法如下：
1、聚合反应所用的催化剂为复合型钛系催化剂，其主催化剂为钛化合物，复合载体为MgCl2和ZnCl2，以硅化合物和酯作为促进剂，用以下共研磨-反应法制备：
①将无水MgCl2、ZnCl2、酯、硅化合物RnSiCl4-n及钛化合物TiCl4或Ti（OR）4，采用共研磨法制得粉末状活性基体催化剂（1），其各组份配比为：MgCl2∶ZnCl2∶TiCl4（重量比）＝1∶（0.01～0.7）∶（0.04～0.8）∶TiCl4∶Ti（OR）4∶RnSiCl4-n（摩尔比）＝1∶（0～0.25）∶（0.20～0.90），根据调节聚合产物分子量的需要，组份中ZnCl2和钛化合物的加入量在Zn/Ti（摩尔比）＝0.1～10之间选择;
②将基体催化剂（1）分散在烷烃类溶液中，用醇部分溶解和反应，所用烷烃为己烷、庚烷、辛烷或癸烷，醇采用1～8个碳原子的各种脂肪醇，用量为MgCl2∶醇（摩尔比）＝1∶（0.1～3），4～20ml烷烃/克基体催化剂（1）;
③用AlR3（或R2Mg）-卤化试剂处理经醇处理反应后的基体催化剂（1），得到催化剂固体组份（2）的悬浮液，所用AlR3中R可以是含有2～8个碳原子的烷基，R2Mg中的R为C2H5、C4H9、或C6H5基团，卤化试剂为ZnCl2、SiCl4或RnSiCl4-n（R为C1～C8烷基或C6H5基，n为1～3数目），用量为醇：AlR3（摩尔比）＝1∶（0.1～1），AlR3∶卤化试剂（摩尔比）＝1∶（0.1～4）;
④采用钛化合物-卤化试剂处理催化剂固体组份（2）的悬浮液，经过滤、洗涤、得催化剂固体组份（3）的悬浮液，其中所用钛化合物为TiCl4、卤化试剂为SiCl4，用量TiCl4∶SiCl4（摩尔比）＝1∶（0.1～4），钛化合物∶醇＝（0.1～10）∶1。
2、聚合反应以120＃汽油或C6～C8烷烃为溶剂，以AlR3为助催化剂，其浓度为0.3～3mmolAlR3/L汽油，采用以上述方法制得的催化剂，其浓度为（1～12.5）×10-3mmol Ti/L汽油。
3、聚合反应温度为60～85℃，压力为0.1～2MPa，反应时间为1～3小时。
本发明方法中所用的助催化剂最好是AlEt3或Al（i-Bu）3。
本发明的制备方法中采用的复合型钛系催化剂，以复合性能良好的MgCl2和ZnCl2作为复合载体。当主催化剂成份钛化合物的含量确定后，调节ZnCl2的含量可有效地控制超高分子量聚乙烯产品的分子量，在催化剂制备工艺中经醇等化学试剂改性，再用卤化试剂ZnCl2、钛化合物、硅化合物反应，使得催化剂颗粒均匀、结构疏松化和具有高活性及良好的调节分子量效果;控制催化剂组份中Zn/Ti（摩尔比）在0.1～10，可制备分子量为
Mw60～600万的各种规格的超高分子量聚乙烯，其催化效率为350～810Kg PE/gTi，聚合反应平稳易控制，聚合产物粒度分布良好、无结块、极少有微粒粉尘。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例一：
1、催化剂的制备：
①将无水MgCl240g，无水ZnCl20.3g（摩尔比Zn/Ti＝0.1）置于干净无氧、无水份的振动研磨缸中，在N2保护下研磨4小时，加进2ml（C6H5）2SiCl2研磨4小时，加进2.2ml苯甲酸乙酯研磨4小时，加进0.75mlTi（OBu）4研磨4小时，加进2.2mlTiCl4研磨20小时，在N2保护下出料，得基体催化剂（1）。
②在反应瓶中加进庚烷40ml，基体催化剂10ml，不断搅拌下，在30分钟内滴加3.5ml无水乙醇，加热升温至60～70℃反应2小时，冷却、搅拌2小时。
③在搅拌下，30分钟内滴加含20%AlEt3的AlEt3-卤化试剂16.3ml（其中Al/卤化试剂＝3∶1）。升温至70～80℃搅拌反应4小时，冷却至室温，得催化剂固体组份（2）的悬浮液。
④在搅拌下，30分钟内滴加20%的钛化合物（含钛摩尔数6.25×10-3mmol）-SiCl4（含量为6.5×10-3mmol）庚烷溶液、升温至80～90℃反应4小时，过滤，用40ml己烷洗涤、过滤5次，加进己烷40ml，得催化剂固体组份（3）的悬浮液备用，亦可以在N2保护下真空干燥制成催化剂固体备用。
2、超高分子量聚乙烯的制备：
采用2升釜或1立方米釜进行超高分子量聚乙烯制备，以120＃汽油作溶剂，按6.25×10-3mmol Ti/L汽油的浓度加入上述制得的催化剂，并按1.75mmol Al（i-Bu）3/L汽油的浓度加入助催化剂Al（i-Bu）3，在温度为65～75℃、压力为0.588MPa条件下反应2小时，催化效率为810KgPE/gTi，产品分子量
Mw为610万。
实施例二至七：
聚合反应所用催化剂组份中Zn/Ti、催化效率以及产品分子量分别如表1所示，其它条件和操作与实施例一相同。
表1所示是本发明的实施例一至七所用催化剂组份中、Zn/Ti摩尔比值、催化效率以及产物的重均分子量。从表1可知，按本发明方法制备超高分子量聚乙烯，只要控制所用催化剂组份中的Zn/Ti摩尔比值，便能按需要调节产物的分子量。
表2是采用本发明的方法和采用研磨法制备的催化剂来制备超高分子量聚乙烯时，产物的颗粒分布及催化效率的对比。从表中可知，以本发明的方法制备的超高分子量聚乙烯具有颗粒分布窄、无结块、极少粉尘微粒等优良性能。
图1为用本发明方法制备超高分子量聚乙烯的聚合动力学曲线，它表明本发明的聚合反应具有平衡易控制的优点。
聚合条件：温度65～75℃ 压力：0.588MPa.
聚合条件：温度70℃;压力：107KPa;
Claims (3)
1、一种可调节分子量的超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于：
(1)聚合反应所用的催化剂为复合型钛系催化剂，其主催化剂是钛化合物，以MgCl2和ZnCl2作为复合载体，硅化合物和酯作为促进剂，其制备方法如下：
①将无水MgCl2、ZnCl2、硅化合物RnSiCl4-n、酯及钛化合物TiCl4或Ti(OR)4，采用共研磨法制成具有活性的基体催化剂(1)，其中MgCl2∶ZnCl2∶TiCl4(重量比)=1∶(0.1～0.7)∶(0.04～0.8)，TiCl4∶Ti(OR)4∶RnSiCl4-n(摩尔比)=1∶(0～0.25)∶(0.20～0.90)，ZnCl2与钛化合物的加入量在Zn/Ti(摩尔比)=0.1～10之间选择；
②将基体催化剂(1)分散在烷烃溶液中，再用醇部分溶解和反应，其中烷烃为己烷、庚烷、辛烷或癸烷，醇采用1～8个碳原子的各种脂肪醇，用量为MgCl2∶醇(摩尔比)=1∶(0.1～3)，4～20ml烷烃/克基体催化剂(1)；
③用AlR3(或R2Mg)-卤化试剂处理经醇处理反应后的基体催化剂(1)，得到催化剂固体组份(2)的悬浮液；所用AlR3中R可以是含有2～8个碳原子的烷基，R2Mg中的R为C2H5、C4H9或C6H5基团，卤化试剂为ZnCl2、SiCl4或RnSiCl4-n(R为C1～C8烷基或C6H5，n为1～3数目)，用量为醇∶Al(摩尔比)=1∶(0.1～1)；Al∶卤化试剂(摩尔比)=1∶(0.1～4)；
④采用钛化合物-卤化试剂处理催化剂固体组份(2)的悬浮液，经过滤、洗涤得催化剂固体组份(3)的悬浮液，所用钛化合物为TiCl4，卤化试剂为SiCl4，TiCl4∶SiCl4=1∶(0.1～4)，钛化合物∶醇=(0.1～10)∶1；
(2)以120#汽油或C6～C8烷烃为溶剂，以AlR3为助催化剂，催化剂浓度为(1～12.5)×10-3mmolTi/L汽油，助催化剂浓度为0.3～3mmolAlR3/L汽油；
(3)聚合反应温度为60～85℃，压力为0.1～2MPa，反应时间1～3小时。
2、按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的助催化剂AlR3为AlEt3或Al（i-Bu）3。
3、按权利要求1所述的制备方法，其特征在于聚合反应温度为65～75℃。
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1993
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