JPH068254B2 - メタンを高級な炭化水素生成物に転換する方法 - Google Patents
メタンを高級な炭化水素生成物に転換する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 この発明はメタン源からの炭化水素類の合成に関する。
本発明の特別な応用は天然ガスを一層容易に運搬されう
る物質へ転換する方法である。
本発明の特別な応用は天然ガスを一層容易に運搬されう
る物質へ転換する方法である。
従来技術の説明 メタンの主要な源は天然ガスである。メタンの他の源は
燃焼供給源として考えられてきており、例えば、石炭堆
積物中に存在するかまた採掘操作中に形成されるメタン
がある。比較的少量のメタンはまた種々の石油プロセス
でも生成される。
燃焼供給源として考えられてきており、例えば、石炭堆
積物中に存在するかまた採掘操作中に形成されるメタン
がある。比較的少量のメタンはまた種々の石油プロセス
でも生成される。
井戸坑上部における天然ガスのメタン含量は変化する
が、存在する主な炭化水素はメタンである。例えば天然
ガスのメタン含量は約４０ないし約９５容量パーセント
の範囲内で変化しよう。天然ガスの他の成分はエタン、
プロパン、ブタン類、ペンタン（及びより重質の炭化水
素類）、硫化水素、二酸化炭素、ヘリウム及び窒素を包
含する。
が、存在する主な炭化水素はメタンである。例えば天然
ガスのメタン含量は約４０ないし約９５容量パーセント
の範囲内で変化しよう。天然ガスの他の成分はエタン、
プロパン、ブタン類、ペンタン（及びより重質の炭化水
素類）、硫化水素、二酸化炭素、ヘリウム及び窒素を包
含する。
天然ガスはその中に含有させる凝縮しうる炭化水素類の
量に応じて乾燥及び湿潤と類別される。凝縮しうる炭化
水素類は若干のエタンが含まれうるが、一般にC3 +炭化
水素類を含む。井戸坑上部ガスの組成を変化させるため
にガス状態調整が必要であり、処理設備が通常生産地区
内またはその近くに設けられる。井戸坑上部天然ガスの
従来の処理は少なくとも主要量のメタンを含有する処理
された天然ガスを生じる。
量に応じて乾燥及び湿潤と類別される。凝縮しうる炭化
水素類は若干のエタンが含まれうるが、一般にC3 +炭化
水素類を含む。井戸坑上部ガスの組成を変化させるため
にガス状態調整が必要であり、処理設備が通常生産地区
内またはその近くに設けられる。井戸坑上部天然ガスの
従来の処理は少なくとも主要量のメタンを含有する処理
された天然ガスを生じる。
天然ガスの大規模な使用は応々にして精巧かつ長いパイ
プライン系統を必要とする。液化もまた運搬手段として
使用されてきたが、天然ガスを液化、運搬及び再気化す
る方法は複雑でエネルギー重視するものであり、かつ大
規模な安全予防措置を必要とする。天然ガスの運搬は天
然ガス資源の利用における絶間ない問題であった。メタ
ン（例えば天然ガス）をより容易に取扱い可能かつ運搬
可能な生成物に転換できるならば極めて価値があろう。
その上、エチレンまたはプロピレンのようなオレフイン
類への直接転換は化学工業にとって極めて価値があろ
う。
プライン系統を必要とする。液化もまた運搬手段として
使用されてきたが、天然ガスを液化、運搬及び再気化す
る方法は複雑でエネルギー重視するものであり、かつ大
規模な安全予防措置を必要とする。天然ガスの運搬は天
然ガス資源の利用における絶間ない問題であった。メタ
ン（例えば天然ガス）をより容易に取扱い可能かつ運搬
可能な生成物に転換できるならば極めて価値があろう。
その上、エチレンまたはプロピレンのようなオレフイン
類への直接転換は化学工業にとって極めて価値があろ
う。
最近、メタン及び酸化的合成剤を合成条件下で（例えば
約５００ないし約１０００℃の範囲内で選択された温度
で）接触させることを含む方法によりメタンがより高級
な(higher)炭化水素類に転換されうることが見出され
た。酸化的合成剤は主要成分として少なく１種の金属の
少なくとも１種の酸化物を有する組成物であり、その組
成物は合成条件下でメタンと接触させたときC2 +炭化水
素生成物、共生成物の水、及び還元された金属酸化物を
含む組成物を生成する。メタンをより高級な炭化水素類
に転換できる数種の金属の被還元性酸化物が同定さされ
ている。特に、マンガン、錫、インジウム、ゲルマニウ
ム、鉛、アンチモン及びビスマスの酸化物が最も有用で
ある。米国特許第４，４４３，６４９号、同第４，４４
４，９８４号、同第４，４４３，６４８号、同第４，４
４３，６４５号、同第４，４４３，６４７号、同第４，
４４３，６４４号及び同第４，４４３，６４６号を参照
ありたい。
約５００ないし約１０００℃の範囲内で選択された温度
で）接触させることを含む方法によりメタンがより高級
な(higher)炭化水素類に転換されうることが見出され
た。酸化的合成剤は主要成分として少なく１種の金属の
少なくとも１種の酸化物を有する組成物であり、その組
成物は合成条件下でメタンと接触させたときC2 +炭化水
素生成物、共生成物の水、及び還元された金属酸化物を
含む組成物を生成する。メタンをより高級な炭化水素類
に転換できる数種の金属の被還元性酸化物が同定さされ
ている。特に、マンガン、錫、インジウム、ゲルマニウ
ム、鉛、アンチモン及びビスマスの酸化物が最も有用で
ある。米国特許第４，４４３，６４９号、同第４，４４
４，９８４号、同第４，４４３，６４８号、同第４，４
４３，６４５号、同第４，４４３，６４７号、同第４，
４４３，６４４号及び同第４，４４３，６４６号を参照
ありたい。
米国特許第４，５５４，３９５号は高められた圧力（例
えば２〜１００気圧）下でメタンを酸化的合成剤と接触
させることにより多量のC3 +炭化水素生成物を製造する
ことを含む方法を開示しかつ請求している。この出願の
全内容を参考のために本明細書中に入れる。
えば２〜１００気圧）下でメタンを酸化的合成剤と接触
させることにより多量のC3 +炭化水素生成物を製造する
ことを含む方法を開示しかつ請求している。この出願の
全内容を参考のために本明細書中に入れる。
米国特許第４，５６０，８２１号はメタンを酸化的合成
剤を含む粒子と接触させることを含み、その粒子は二つ
の物理的に分解された帯、すなわちメタン接触帯及び酸
素接触帯、間を連続的に再循環するものであるメタンの
より高級な炭化水素類への転換方法を開示しかつ請求し
ている。この出願の全内容を参考のために本明細書中に
入れる。
剤を含む粒子と接触させることを含み、その粒子は二つ
の物理的に分解された帯、すなわちメタン接触帯及び酸
素接触帯、間を連続的に再循環するものであるメタンの
より高級な炭化水素類への転換方法を開示しかつ請求し
ている。この出願の全内容を参考のために本明細書中に
入れる。
米国特許第４，４９９，３２２号はメタンを促進量のア
ルカリ金属及び／またはその化合物を含有する酸化的合
成剤と接触させることを含むメタンのより高級な炭化水
素類への転換方法を開示しかつ請求している。この特許
の全内容を参考のために本明細書中に入れる。
ルカリ金属及び／またはその化合物を含有する酸化的合
成剤と接触させることを含むメタンのより高級な炭化水
素類への転換方法を開示しかつ請求している。この特許
の全内容を参考のために本明細書中に入れる。
米国特許第４，４９５，３７４号はメタンを促進量のア
ルカリ土類金属及び／またはその化合物を含有する酸化
的合成剤と接触させることを含むメタンのより高級な炭
化水素類への転換方法を開示しかつ請求している。この
特許の全内容は参考のために本明細書中に入れる。
ルカリ土類金属及び／またはその化合物を含有する酸化
的合成剤と接触させることを含むメタンのより高級な炭
化水素類への転換方法を開示しかつ請求している。この
特許の全内容は参考のために本明細書中に入れる。
発明の要約 本発明者等はメタン含有気体を鉄すなわちFeの被還元性
酸化物と接触させることによりメタンがより高級な炭化
水素生成物に転換されうることを見出した。好ましく
は、接触は約７００ないし９００℃の範囲内の温度で行
なわれる。
酸化物と接触させることによりメタンがより高級な炭化
水素生成物に転換されうることを見出した。好ましく
は、接触は約７００ないし９００℃の範囲内の温度で行
なわれる。
またメタン含有気体を(1)鉄の被還元性酸化物及び(2)ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの化合物から
なる群の少なくとも１員を含む固体と接触させることに
よりメタンがより高級な炭化水素生成物に転換されうる
ことが見出された。アルカリ金属はLi，Na，Ｋ，Rb及び
Csからなる群から選択される。アルカリ土類金属はMg，
Ca，Sr及びBaからなる群から選択される。
ルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの化合物から
なる群の少なくとも１員を含む固体と接触させることに
よりメタンがより高級な炭化水素生成物に転換されうる
ことが見出された。アルカリ金属はLi，Na，Ｋ，Rb及び
Csからなる群から選択される。アルカリ土類金属はMg，
Ca，Sr及びBaからなる群から選択される。
メタンは望ましくは約５００ないし１０００℃の範囲内
の温度で固体と接触させる。Feの被還元性金属酸化物対
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の原子比は望まし
くは約１〜１５：１の範囲である。この方法により製造
される炭化水素類は低級アルカン類、低級オレフイン類
及び芳香族である。被還元性Fe酸化物はメタンとの接触
により還元されかつ酸素含有気体との接触により再酸化
可能である。
の温度で固体と接触させる。Feの被還元性金属酸化物対
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の原子比は望まし
くは約１〜１５：１の範囲である。この方法により製造
される炭化水素類は低級アルカン類、低級オレフイン類
及び芳香族である。被還元性Fe酸化物はメタンとの接触
により還元されかつ酸素含有気体との接触により再酸化
可能である。
アルカリまたはアルカリ土類金属を接触固体に含有させ
ることは燃燒生成物の形成を実質的に減少させかつより
高級な炭化水素生成物選択率を改善する。
ることは燃燒生成物の形成を実質的に減少させかつより
高級な炭化水素生成物選択率を改善する。
発明の詳細な説明 本発明によれば、500ないし1000℃の範囲内の温度で、
メタンを含む気体と（ａ）Feの少なくとも１種の被還元
性酸化物及び（ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及
びそれらの化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１
員を含む固体とを接触させることよりなるメタンを高級
な炭化水素生成物に転換する方法及び（ａ）500ないし1
000℃の範囲内の温度で、メタンを含む気体と（１）Fe
の少なくとも１種の被還元性酸化物及び（２）アルカリ
金属、アルカリ土類金属及びそれらの化合物よりなる群
から選ばれた少なくとも１員を含む固体とを接触させ、
この接触によってC2 +炭化水素、水、及び還元されたFe
酸化物を含む固体を生成し、（ｂ）C2 +炭化水素を回収
し、 （Ｃ）還元されたFe酸化物を含む固体と酸素含有気体と
を少なくとも定期的に接触させて被還元性Fe酸化物を含
む固体を生成し、 （ｄ）メタンを含む気体と前記（Ｃ）工程で生成した固
体とを接触させることよりなるメタンを高級な炭化水素
生成物に転換する方法が得られる。
メタンを含む気体と（ａ）Feの少なくとも１種の被還元
性酸化物及び（ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及
びそれらの化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１
員を含む固体とを接触させることよりなるメタンを高級
な炭化水素生成物に転換する方法及び（ａ）500ないし1
000℃の範囲内の温度で、メタンを含む気体と（１）Fe
の少なくとも１種の被還元性酸化物及び（２）アルカリ
金属、アルカリ土類金属及びそれらの化合物よりなる群
から選ばれた少なくとも１員を含む固体とを接触させ、
この接触によってC2 +炭化水素、水、及び還元されたFe
酸化物を含む固体を生成し、（ｂ）C2 +炭化水素を回収
し、 （Ｃ）還元されたFe酸化物を含む固体と酸素含有気体と
を少なくとも定期的に接触させて被還元性Fe酸化物を含
む固体を生成し、 （ｄ）メタンを含む気体と前記（Ｃ）工程で生成した固
体とを接触させることよりなるメタンを高級な炭化水素
生成物に転換する方法が得られる。
Feの被還元性酸化物は各種の公知の源から供給できる。
「被還元性(reducible)」という語は約５００ないし１
０００℃の範囲内の温度でメタンとの接触により還元さ
れるこれらの酸化物を同定するために使用される。好ま
しい酸化物はFe2O3及びFe3O4である。バルク状酸化鉄Fe
3O4が特に好ましい。
「被還元性(reducible)」という語は約５００ないし１
０００℃の範囲内の温度でメタンとの接触により還元さ
れるこれらの酸化物を同定するために使用される。好ま
しい酸化物はFe2O3及びFe3O4である。バルク状酸化鉄Fe
3O4が特に好ましい。
本方法に使用された接触固体は、Feの被還元性酸化物の
他に、少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土
類金属を含有できる。アルカリ金属が好ましい。ナトリ
ウムが特に好ましい。接触固体中に含有させるアルカリ
／アルカリ土類金属の量は厳密に臨界的ではない。（金
属、Feとして表わした）被還元性酸化鉄成分対（金属、
例えばNaとして表わした）アルカリ／アルカリ土類金属
成分の好ましい原子比は約１〜５００：１の範囲内、よ
り好ましくは約２〜１００：１の範囲内、更により好ま
しくは約２〜１０：１である。
他に、少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土
類金属を含有できる。アルカリ金属が好ましい。ナトリ
ウムが特に好ましい。接触固体中に含有させるアルカリ
／アルカリ土類金属の量は厳密に臨界的ではない。（金
属、Feとして表わした）被還元性酸化鉄成分対（金属、
例えばNaとして表わした）アルカリ／アルカリ土類金属
成分の好ましい原子比は約１〜５００：１の範囲内、よ
り好ましくは約２〜１００：１の範囲内、更により好ま
しくは約２〜１０：１である。
接触固体は従来酸化的合成剤と言及されてきた他の成分
を含有することもできる。酸化的合成剤は一般にその酸
化物が合成条件下で（例えば約５００ないし１０００℃
の範囲内で選択された温度で）メタンと接触させたとき
より高級な炭化水素生成物、共生成物の水及び還元され
た金属酸化物を生成する少なくとも１種の金属の少なく
とも１種の酸化物を含む。組成物はかくして少なくとも
１種の金属の少なくとも１種の被還元性酸化物を含有す
る。「被還元性(reducible)」という語は合成条件下で
（例えば約５００ないし１０００℃の範囲内で選択され
た温度で）メタンと接触させることにより還元されるこ
れら金属の酸化物を同定するために使用される。「金属
の酸化物(Oxide(s) of me-tal(s))」は(1)１種以上の金
属酸化物（すなわち一般式ＭｘＯｙで記載され式中Ｍが
金属でありそしてその下に書かれた記号ｘ及びｙは組成
物中の金属及び酸素の相対的原子割合を示す化合物）及
び／または(2)１種以上の酸素含有金属化合物を包含す
るが、但しこのような酸化物及び化合物はこの中に開示
されたようにより高級な炭化水素生成物を生成するよう
行動する能力を有するものである。酸化的合成剤はMn，
Sn，In，Ge，Sb，Pb及びそれらの混合物からなる群から
選択された金属の被還元性酸化物を含むことが以前見出
された。特に効果的な酸化的合成剤はマンガンの被還元
性酸化物及びマンガンの被還元性酸化物の他の酸化的合
成剤の混合物を含むことが見出された。
を含有することもできる。酸化的合成剤は一般にその酸
化物が合成条件下で（例えば約５００ないし１０００℃
の範囲内で選択された温度で）メタンと接触させたとき
より高級な炭化水素生成物、共生成物の水及び還元され
た金属酸化物を生成する少なくとも１種の金属の少なく
とも１種の酸化物を含む。組成物はかくして少なくとも
１種の金属の少なくとも１種の被還元性酸化物を含有す
る。「被還元性(reducible)」という語は合成条件下で
（例えば約５００ないし１０００℃の範囲内で選択され
た温度で）メタンと接触させることにより還元されるこ
れら金属の酸化物を同定するために使用される。「金属
の酸化物(Oxide(s) of me-tal(s))」は(1)１種以上の金
属酸化物（すなわち一般式ＭｘＯｙで記載され式中Ｍが
金属でありそしてその下に書かれた記号ｘ及びｙは組成
物中の金属及び酸素の相対的原子割合を示す化合物）及
び／または(2)１種以上の酸素含有金属化合物を包含す
るが、但しこのような酸化物及び化合物はこの中に開示
されたようにより高級な炭化水素生成物を生成するよう
行動する能力を有するものである。酸化的合成剤はMn，
Sn，In，Ge，Sb，Pb及びそれらの混合物からなる群から
選択された金属の被還元性酸化物を含むことが以前見出
された。特に効果的な酸化的合成剤はマンガンの被還元
性酸化物及びマンガンの被還元性酸化物の他の酸化的合
成剤の混合物を含むことが見出された。
本発明の被還元性金属酸化物と共に他の効果的な酸化的
合成剤成分を含有させることは本発明の範囲内である。
従ってFeの被還元性酸化物はMn，Sn，In，Ge，Sb，Pb，
Bi及びそれらの混合物からなる群から選択された金属の
被還元性酸化物と組合せることができる。
合成剤成分を含有させることは本発明の範囲内である。
従ってFeの被還元性酸化物はMn，Sn，In，Ge，Sb，Pb，
Bi及びそれらの混合物からなる群から選択された金属の
被還元性酸化物と組合せることができる。
メタンと接触させた固体中に少なくとも１種の燐成分を
含有させることも本発明の範囲内である。
含有させることも本発明の範囲内である。
接触固体の性格な組成はより複雑であるが、この発明の
方法に使用される固体の好ましい一群は下記の実験表記
法にて記載できる。
方法に使用される固体の好ましい一群は下記の実験表記
法にて記載できる。
AaBbCcPdOe 式中、ＡはFeでありＢはアルカリ及びアルカリ土類金属
からなる群から選択され、ＣはMn，Sn，In，Ge，Pb，S
b，Bi及びそれらの混合物からなる群から選択され、
ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅは各成分の原子比を示し、そして
ａが１０であるとき、ｂは約０．５〜１０の範囲内であ
り、ｃは約０〜１０の範囲内であり、ｄは約０〜１０の
範囲内であり、そしてｅは存在する他の元素の原子価及
び割合により決定される値を有する。
からなる群から選択され、ＣはMn，Sn，In，Ge，Pb，S
b，Bi及びそれらの混合物からなる群から選択され、
ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅは各成分の原子比を示し、そして
ａが１０であるとき、ｂは約０．５〜１０の範囲内であ
り、ｃは約０〜１０の範囲内であり、ｄは約０〜１０の
範囲内であり、そしてｅは存在する他の元素の原子価及
び割合により決定される値を有する。
これらの成分は他の支持体物質と組合せることができ
る。しかしながら、現在のところ好ましい実施態様にお
いて、Feの被還元性酸化物が固体の他の成分の担体とし
て使用される。他の担体の使用はこの発明の範囲内では
あるが、シリカやアルミナのような物質はケイ酸塩やア
ルミン酸塩の形成によりこの発明の固体を死活化する傾
向を有することが見出された。
る。しかしながら、現在のところ好ましい実施態様にお
いて、Feの被還元性酸化物が固体の他の成分の担体とし
て使用される。他の担体の使用はこの発明の範囲内では
あるが、シリカやアルミナのような物質はケイ酸塩やア
ルミン酸塩の形成によりこの発明の固体を死活化する傾
向を有することが見出された。
本発明の別の特に好ましい実施様態はメタンを約５００
ないし１０００℃の範囲内の温度でFeの被還元性酸化物
を含む担体と組合されたアルカリ金属及びそれらの化合
物からなる群の１員を含む固体と接触させることを含
む。好ましくは、Feの被還元性酸化物はFe3O4を含む。
更により特に、これらの担体と組合された現在のところ
好ましいアルカリ金属はNaである。
ないし１０００℃の範囲内の温度でFeの被還元性酸化物
を含む担体と組合されたアルカリ金属及びそれらの化合
物からなる群の１員を含む固体と接触させることを含
む。好ましくは、Feの被還元性酸化物はFe3O4を含む。
更により特に、これらの担体と組合された現在のところ
好ましいアルカリ金属はNaである。
この発明にて使用された接触固体は任意の適当な方法に
より調製できる。沈殿、共沈殿、含浸または乾燥混合の
ような通常の方法が使用できる。担持された固体が吸
着、含浸、沈殿、共沈殿及び乾燥混合のような方法によ
り調製できる。燐を薬剤中に含有させるとき、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の燐酸塩の形態でそれを提
供するのが望ましい。実質的にはこれらの元素からなる
任意の化合物が促進された合成剤の調製に使用できる。
より調製できる。沈殿、共沈殿、含浸または乾燥混合の
ような通常の方法が使用できる。担持された固体が吸
着、含浸、沈殿、共沈殿及び乾燥混合のような方法によ
り調製できる。燐を薬剤中に含有させるとき、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の燐酸塩の形態でそれを提
供するのが望ましい。実質的にはこれらの元素からなる
任意の化合物が促進された合成剤の調製に使用できる。
好適な調製方法は望ましい金属の化合物の溶液で担体を
含浸させることである。含浸に有用な好適な化合物は酢
酸塩、アセチルアセトナート塩、酸化物、炭化物、炭酸
塩、水酸化物、蟻酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、燐酸塩、
硫酸塩、硫化塩、酒石酸塩、弗化物、塩化物、臭化物ま
たはヨウ化物を含む。含浸後、調製剤を乾燥させ溶媒を
除去し、そして乾燥固体は、好ましくは空気中で約３０
０ないし１２００℃の範囲で選択された温度で焼成する
ことにより使用するために調製される。特定の焼成温度
は使用した化合物の特定の金属化合物により異なるであ
ろう。
含浸させることである。含浸に有用な好適な化合物は酢
酸塩、アセチルアセトナート塩、酸化物、炭化物、炭酸
塩、水酸化物、蟻酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、燐酸塩、
硫酸塩、硫化塩、酒石酸塩、弗化物、塩化物、臭化物ま
たはヨウ化物を含む。含浸後、調製剤を乾燥させ溶媒を
除去し、そして乾燥固体は、好ましくは空気中で約３０
０ないし１２００℃の範囲で選択された温度で焼成する
ことにより使用するために調製される。特定の焼成温度
は使用した化合物の特定の金属化合物により異なるであ
ろう。
燐を使用する場合、アルカリ／アルカリ土類金属及び燐
は好ましくはＰ及びアルカリ／アルカリ土類金属両者を
含有する化合物として組成物に添加される。例はアルカ
リ／アルカリ土類金属のオルト燐酸塩、メタ燐酸塩及び
ピロ燐酸塩である。ピロ燐酸塩が望ましい結果を与える
ことが見出された。ピロ燐酸ナトリウムが特に好まし
い。
は好ましくはＰ及びアルカリ／アルカリ土類金属両者を
含有する化合物として組成物に添加される。例はアルカ
リ／アルカリ土類金属のオルト燐酸塩、メタ燐酸塩及び
ピロ燐酸塩である。ピロ燐酸塩が望ましい結果を与える
ことが見出された。ピロ燐酸ナトリウムが特に好まし
い。
接触固体の成分がどのように組合されるかにかかわら
ず、得られる複合材料は一般にこの発明の方法に使用す
るに先立ち乾燥されかつ高められた温度で焼成される。
ず、得られる複合材料は一般にこの発明の方法に使用す
るに先立ち乾燥されかつ高められた温度で焼成される。
本発明はメタン及びニッケル及び貴金属、例えばロジウ
ム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金及
び金の少なくとも１種の間の相互作用に主として依存す
る従来提案されたメタン転換方法から区別される。この
タイプの方法の例は米国特許第４，２０５，１９４号中
に開示されている。本方法はメタンがニッケル及びこの
ような貴金属及びそれらの化合物の少なくとも１種と接
触することを必要としていない。
ム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金及
び金の少なくとも１種の間の相互作用に主として依存す
る従来提案されたメタン転換方法から区別される。この
タイプの方法の例は米国特許第４，２０５，１９４号中
に開示されている。本方法はメタンがニッケル及びこの
ような貴金属及びそれらの化合物の少なくとも１種と接
触することを必要としていない。
更に、好ましい実施態様において、このような接触は触
媒的に効果的なニッケル及び貴金属及びそれらの化合物
の実質的不存在下で行なうことにより有害なこれらの金
属やそれらの化合物の触媒効果を最小に抑える。例え
ば、本発明の接触工程に有用な条件、例えば温度、下で
はこれらの金属はメタンと接触させたときコークス形成
を促進する傾向があり、そしてFe酸化物はメタンと接触
させたとき所望の炭化水素類より燃燒生成物(COX)の形
成を促進する。「触媒的に効果的な(Catalytically eff
ective)」という語はこの中にてはそのような金属及び
それらの化合物の不存在下におけるそのような接触に対
してこの発明の接触工程中に得られる生成物の分布を実
質的に変化させるニッケル及び貴金属及びそれらの化合
物の１種以上のその量を同定するために使用される。
媒的に効果的なニッケル及び貴金属及びそれらの化合物
の実質的不存在下で行なうことにより有害なこれらの金
属やそれらの化合物の触媒効果を最小に抑える。例え
ば、本発明の接触工程に有用な条件、例えば温度、下で
はこれらの金属はメタンと接触させたときコークス形成
を促進する傾向があり、そしてFe酸化物はメタンと接触
させたとき所望の炭化水素類より燃燒生成物(COX)の形
成を促進する。「触媒的に効果的な(Catalytically eff
ective)」という語はこの中にてはそのような金属及び
それらの化合物の不存在下におけるそのような接触に対
してこの発明の接触工程中に得られる生成物の分布を実
質的に変化させるニッケル及び貴金属及びそれらの化合
物の１種以上のその量を同定するために使用される。
メタンの他に、この発明の方法に使用された供給原料は
他の炭化水素または非炭化水素成分を含有できるが、メ
タン含量は典型的には約４０ないし１００容量パーセン
ト、好ましくは約８０ないし１００容量パーセント、よ
り好ましくは約９０ないし１００容量パーセントの範囲
内でなければならない。
他の炭化水素または非炭化水素成分を含有できるが、メ
タン含量は典型的には約４０ないし１００容量パーセン
ト、好ましくは約８０ないし１００容量パーセント、よ
り好ましくは約９０ないし１００容量パーセントの範囲
内でなければならない。
メタン含有気体と被還元性Fe酸化物の接触のために操作
温度は一般に約５００ないし１０００℃の範囲内であ
る。In，GeまたはBiのような金属の被還元性酸化物が固
体中に存在するとき、選択した特定の温度は一部は使用
した特定の被還元性酸化物に依存する。かくして、特定
金属の被還元性酸化物はメタン接触中の金属（またはそ
の化合物）の昇華または揮発を最小に抑えるため示され
た範囲の上部より低い操作温度を必要とするであろう。
例は(1)インジウムの被還元性酸化物（操作温度は好ま
しくは約８５０℃を超えない）(2)ゲルマニウムの被還
元性酸化物（操作温度は好ましくは約８５０℃を超えな
い）、及び(3)ビスマスの被還元性酸化物（操作温度は
好ましくは約８５０℃を超えない）である。
温度は一般に約５００ないし１０００℃の範囲内であ
る。In，GeまたはBiのような金属の被還元性酸化物が固
体中に存在するとき、選択した特定の温度は一部は使用
した特定の被還元性酸化物に依存する。かくして、特定
金属の被還元性酸化物はメタン接触中の金属（またはそ
の化合物）の昇華または揮発を最小に抑えるため示され
た範囲の上部より低い操作温度を必要とするであろう。
例は(1)インジウムの被還元性酸化物（操作温度は好ま
しくは約８５０℃を超えない）(2)ゲルマニウムの被還
元性酸化物（操作温度は好ましくは約８５０℃を超えな
い）、及び(3)ビスマスの被還元性酸化物（操作温度は
好ましくは約８５０℃を超えない）である。
メタン接触工程の操作圧力は本請求発明にとって臨界的
ではない。しかしながら、全体系統圧力及びメタンの分
圧のいずれかが全般的結果に影響を及ぼすことが見出さ
れた。好ましい操作圧力は約１ないし１００気圧の範囲
内、より好ましくは約１ないし３０気圧の範囲内であ
る。
ではない。しかしながら、全体系統圧力及びメタンの分
圧のいずれかが全般的結果に影響を及ぼすことが見出さ
れた。好ましい操作圧力は約１ないし１００気圧の範囲
内、より好ましくは約１ないし３０気圧の範囲内であ
る。
メタン及び被還元性Fe酸化物を接触させてメタンからよ
り高級な炭化水素類を生成することはまた還元されたFe
酸化物及び共生成物の水を生成する。還元されたFe酸化
物の正確な性質は不明であり、従ってこの中では「還元
されたFe酸化物」と言及される。被還元性Fe酸化物の再
生はこのように還元された物質を酸素（例えば空気のよ
うな酸素含有気体）と高められた温度で、好ましくは約
３００〜１２００℃の範囲で選択された温度で接触させ
ることにより容易に達成される。選択された特定の温度
は固体中に含まれる金属により異なる。
り高級な炭化水素類を生成することはまた還元されたFe
酸化物及び共生成物の水を生成する。還元されたFe酸化
物の正確な性質は不明であり、従ってこの中では「還元
されたFe酸化物」と言及される。被還元性Fe酸化物の再
生はこのように還元された物質を酸素（例えば空気のよ
うな酸素含有気体）と高められた温度で、好ましくは約
３００〜１２００℃の範囲で選択された温度で接触させ
ることにより容易に達成される。選択された特定の温度
は固体中に含まれる金属により異なる。
本発明方法を行なうに当り、固体の固定床を含有する単
一反応器装置はメタンを含む第一気体及び酸素含有気体
（例えば酸素、不活性気体で希釈された酸素、または空
気、好ましくは空気）の断続または脈流と共に使用でき
る。メタン接触工程及び酸素接触工程はまた物理的に分
離された帯中で、固体を２つの帯間を再循環させて行な
うこともできる。
一反応器装置はメタンを含む第一気体及び酸素含有気体
（例えば酸素、不活性気体で希釈された酸素、または空
気、好ましくは空気）の断続または脈流と共に使用でき
る。メタン接触工程及び酸素接触工程はまた物理的に分
離された帯中で、固体を２つの帯間を再循環させて行な
うこともできる。
かくして、メタン源から炭化水素類を好適に合成する方
法は(a)メタン含有気体を被還元性Fe酸化物を含む粒子
と接触させることによりより高級な炭化水素生成物、共
生成物の水及び還元されたFe酸化物を生成し、(b)第一
帯からの還元されたFe酸化物を含む粒子を取出し、そし
て還元された粒子を第二帯中で酸素含有気体と接触させ
ることにより被還元性Fe酸化物からなる粒子を形成し、
そして(c)第二帯中で生成した粒子を第一帯に戻すこと
を含む。工程は好ましくは少なくとも周期的に反復し、
そしてより好ましくは工程は連続的である。より好まし
い実施態様において、固体は少なくとも一つのメタン接
触帯及び少なくとも一つの酸素接触帯間を連続的に循環
される。
法は(a)メタン含有気体を被還元性Fe酸化物を含む粒子
と接触させることによりより高級な炭化水素生成物、共
生成物の水及び還元されたFe酸化物を生成し、(b)第一
帯からの還元されたFe酸化物を含む粒子を取出し、そし
て還元された粒子を第二帯中で酸素含有気体と接触させ
ることにより被還元性Fe酸化物からなる粒子を形成し、
そして(c)第二帯中で生成した粒子を第一帯に戻すこと
を含む。工程は好ましくは少なくとも周期的に反復し、
そしてより好ましくは工程は連続的である。より好まし
い実施態様において、固体は少なくとも一つのメタン接
触帯及び少なくとも一つの酸素接触帯間を連続的に循環
される。
メタンと接触させる被還元性Fe酸化物を含む粒子は固体
の流動、噴出または随伴床として保持される。好ましく
は、メタンは固体の流動床と接触される。
の流動、噴出または随伴床として保持される。好ましく
は、メタンは固体の流動床と接触される。
同様に、酸素と接触させる還元されたFe酸化物を含む粒
子は固体の流動、噴出または随伴床として保持される。
好ましくは酸素は固体の流動床と接触される。
子は固体の流動、噴出または随伴床として保持される。
好ましくは酸素は固体の流動床と接触される。
本発明の一つのより好ましい実施態様において、メタン
供給原料及び促進された酸化的合成剤は合成条件下に保
持されたメタン接触帯中へ連続的に導入される。合成条
件は上記した温度及び圧力を包含する。（随伴固体から
分離した）メタン接触帯からの気状反応生成物は更に処
理できる。例えば、それらは所望の炭化水素生成物が未
転換メタン及び燃焼生成物から分離される分別系統中に
通す。未転換メタンは回収してメタン接触帯に再循環す
ることができる。
供給原料及び促進された酸化的合成剤は合成条件下に保
持されたメタン接触帯中へ連続的に導入される。合成条
件は上記した温度及び圧力を包含する。（随伴固体から
分離した）メタン接触帯からの気状反応生成物は更に処
理できる。例えば、それらは所望の炭化水素生成物が未
転換メタン及び燃焼生成物から分離される分別系統中に
通す。未転換メタンは回収してメタン接触帯に再循環す
ることができる。
還元されたFe酸化物を含む粒子は酸素と酸素接触帯中
で、還元された酸化物の少なくとも一部を酸化するのに
充分な時間接触させることにより被還元性Fe酸化物を生
成し、かつメタン接触帯中で粒子上に形成しうるいかな
る炭素質堆積物の少なくとも一部を除去すなわち燃焼す
る。酸素接触帯の条件は約３００ないし１２００℃の範
囲内で選択された温度、約３０気圧までの圧力及び約１
ないし１２０分の範囲内の平均粒子接触時間を包含す
る。好ましくは全ての還元されたFe酸化物を酸化するの
に充分な酸素が与えられることにより被還元性酸化物を
生成しかつ粒子上に堆積したいかなる炭素質堆積物質も
完全に燃焼する。酸素接触帯中で生成された促進された
酸化的合成剤を含む粒子の少なくとも一部がメタン接触
帯に戻される。
で、還元された酸化物の少なくとも一部を酸化するのに
充分な時間接触させることにより被還元性Fe酸化物を生
成し、かつメタン接触帯中で粒子上に形成しうるいかな
る炭素質堆積物の少なくとも一部を除去すなわち燃焼す
る。酸素接触帯の条件は約３００ないし１２００℃の範
囲内で選択された温度、約３０気圧までの圧力及び約１
ないし１２０分の範囲内の平均粒子接触時間を包含す
る。好ましくは全ての還元されたFe酸化物を酸化するの
に充分な酸素が与えられることにより被還元性酸化物を
生成しかつ粒子上に堆積したいかなる炭素質堆積物質も
完全に燃焼する。酸素接触帯中で生成された促進された
酸化的合成剤を含む粒子の少なくとも一部がメタン接触
帯に戻される。
メタン接触帯からの固体取出し速度は望ましくはメタン
接触帯中の粒子の実質的に一定な残留量を保持するため
に酸素接触帯からメタン接触帯への固体の通過速度と釣
合され、かくして合成系統の安定状態操作を可能にす
る。
接触帯中の粒子の実質的に一定な残留量を保持するため
に酸素接触帯からメタン接触帯への固体の通過速度と釣
合され、かくして合成系統の安定状態操作を可能にす
る。
この発明の方法を用いる一つの他の方法において、酸素
を含む気体はメタン接触帯へメタンを含む炭化水素気体
と共供給できる。米国特許出願第０６，６００，６５６
号を参照ありたい。この全内容を参考のためにこの中に
入れる。
を含む気体はメタン接触帯へメタンを含む炭化水素気体
と共供給できる。米国特許出願第０６，６００，６５６
号を参照ありたい。この全内容を参考のためにこの中に
入れる。
この発明の方法を用いる更に別の方法において、ここで
記載したようにメタン転換により生成された流出物のオ
レフイン含量をオリゴ重合することにより常態で液状の
高級炭化水素生成物を製造できる。米国特許出願第０６
６００６５７号を参照ありたい。この全内容を参考のた
めにこの中に入れる。
記載したようにメタン転換により生成された流出物のオ
レフイン含量をオリゴ重合することにより常態で液状の
高級炭化水素生成物を製造できる。米国特許出願第０６
６００６５７号を参照ありたい。この全内容を参考のた
めにこの中に入れる。
この発明の方法を用いる更に別の方法において、(1)こ
こで記載したようにメタン転換により生成された流出物
及び／または(2)このような流出物から誘導された流れ
からC2 +アルカン類を回収し、かつそのようなアルカン
類をメタン接触帯に再循環することが有利であることが
見出された。米国特許出願第０６，６００，８７８号を
参照ありたい。この全内容を参考のためにこの中に入れ
る。
こで記載したようにメタン転換により生成された流出物
及び／または(2)このような流出物から誘導された流れ
からC2 +アルカン類を回収し、かつそのようなアルカン
類をメタン接触帯に再循環することが有利であることが
見出された。米国特許出願第０６，６００，８７８号を
参照ありたい。この全内容を参考のためにこの中に入れ
る。
この発明の方法を用いる更に別の方法において、バロゲ
ン促進剤は被還元性Fe酸化物との接触によりメタンをよ
り高級な炭化水素類へ転化させるとき得られた結果を向
上させることが見出された。米国特許出願第０６，６０
０，６６８号を参照ありたい。この全内容を参照のため
にこの中に入れる。やはり米国特許出願第０６，６０
０，６５９号（カルコゲン促進剤）及び米国特許出願第
０６，６００，６５８号（NOX促進剤）を参照ありた
い。この全内容を参考のためにこの中に入れる。
ン促進剤は被還元性Fe酸化物との接触によりメタンをよ
り高級な炭化水素類へ転化させるとき得られた結果を向
上させることが見出された。米国特許出願第０６，６０
０，６６８号を参照ありたい。この全内容を参照のため
にこの中に入れる。やはり米国特許出願第０６，６０
０，６５９号（カルコゲン促進剤）及び米国特許出願第
０６，６００，６５８号（NOX促進剤）を参照ありた
い。この全内容を参考のためにこの中に入れる。
発明を以下の実施例に関連させて更に例示する。
メタン接触実験をほぼ大気圧下で１０ｍの接触固体を
充填した石英管反応器（１８mm内径）中で行なった。反
応器を窒素流下で昇温し、実験の開始時にメタンに切替
えた。他に記載する以外は、以下の実施例中で記載した
全てのメタン接触実験は２分間の時間を有した。各メタ
ン接触実験の終了時に、反応器を窒素でフラツシユし、
固体を空気流下で（普通８００℃で３０分間）再生し
た。次いで反応器を窒素でフラツシユし、そして周期を
繰返した。以下に報告した結果のほとんどが接触固体を
メタン接触及び再生の少なくとも１周期を経た後集めた
累積試料に基ずく。
充填した石英管反応器（１８mm内径）中で行なった。反
応器を窒素流下で昇温し、実験の開始時にメタンに切替
えた。他に記載する以外は、以下の実施例中で記載した
全てのメタン接触実験は２分間の時間を有した。各メタ
ン接触実験の終了時に、反応器を窒素でフラツシユし、
固体を空気流下で（普通８００℃で３０分間）再生し
た。次いで反応器を窒素でフラツシユし、そして周期を
繰返した。以下に報告した結果のほとんどが接触固体を
メタン接触及び再生の少なくとも１周期を経た後集めた
累積試料に基ずく。
以下に報告した実験結果は炭素のモル基準で計算した転
換率及び選択率を包含する。炭酸塩の選択率はメタン接
触実験の後集めたＮ2パージガスのCO2含量から計算し
た。
換率及び選択率を包含する。炭酸塩の選択率はメタン接
触実験の後集めたＮ2パージガスのCO2含量から計算し
た。
空間速度は気体毎時空間速度（時間-1）として報告し、
実施例中で「GHSV」と示した。
実施例中で「GHSV」と示した。
実施例１ ２５ｇ(0.108mole)の試薬級Fe3O4を、12.6g(0.093mole)
の試薬級Na(CH3COO)3H2Oを含有する２５ｍの水溶液で
スラリー化することにより接触固体を調製した。スラリ
ーは室温で１時間次いで１２０℃で２時間乾燥させた。
次いでこれを静止空気中で８５０℃で１６時間焼成し
た。重量基準で、この物質は3.5のFe:Na比を有する7.6
％のナトリウムであることがＡ。
の試薬級Na(CH3COO)3H2Oを含有する２５ｍの水溶液で
スラリー化することにより接触固体を調製した。スラリ
ーは室温で１時間次いで１２０℃で２時間乾燥させた。
次いでこれを静止空気中で８５０℃で１６時間焼成し
た。重量基準で、この物質は3.5のFe:Na比を有する7.6
％のナトリウムであることがＡ。
（上記のように）石英管反応器を５mlの１２〜２８メッ
シュの固体の粒子を充填した。一連のメタン接触実験に
亘り得られた結果を以下の第XI表に記載する。
シュの固体の粒子を充填した。一連のメタン接触実験に
亘り得られた結果を以下の第XI表に記載する。
実施例２ 試薬級Fe2O3をFe3O4の代りに使用した以外は実施例１４
中に記載したように3.5のFe:Na比を有する7.3重量％のN
aを含有する固体を調製した。メタン接触実験を上記の
ように行ない、得られた結果を以下の第XII表に記載し
た。Fe2O3から製造した固体はFe3O4から製造した固体程
良好に行動しないことがデータから明らかである。
中に記載したように3.5のFe:Na比を有する7.3重量％のN
aを含有する固体を調製した。メタン接触実験を上記の
ように行ない、得られた結果を以下の第XII表に記載し
た。Fe2O3から製造した固体はFe3O4から製造した固体程
良好に行動しないことがデータから明らかである。
実施例３ ナトリウムのような物質の促進効果を立証するために、
メタン接触実験を接触固体としてFe2O3のみを用いて行
なった。促進物質の不存在下ではメタン転換率はより高
いが、より高級な炭化水素への選択率はより低い。
メタン接触実験を接触固体としてFe2O3のみを用いて行
なった。促進物質の不存在下ではメタン転換率はより高
いが、より高級な炭化水素への選択率はより低い。
実施例４ Fe3O4から各々異なる促進剤（Li，NaまたはＫ）を用い
て３種の接触固体を調製した。鉄対アルカリ金属比は各
固体中で７である。Naで促進された固体上でのメタン接
触実験中に得られた結果を第XIV表に示す。Ｋで促進さ
れた固体上でのメタン接触実験中に得られた結果を第XV
表に示す。Liで促進された固体上でのメタン接触実験中
に得られた結果を第XVI表に示す。
て３種の接触固体を調製した。鉄対アルカリ金属比は各
固体中で７である。Naで促進された固体上でのメタン接
触実験中に得られた結果を第XIV表に示す。Ｋで促進さ
れた固体上でのメタン接触実験中に得られた結果を第XV
表に示す。Liで促進された固体上でのメタン接触実験中
に得られた結果を第XVI表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ６００９１７ (32)優先日 1984年４月16日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６００９１８ (32)優先日 1984年４月16日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６６６６９４ (32)優先日 1984年10月31日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６６６７００ (32)優先日 1984年10月31日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６６８２３０ (32)優先日 1984年11月５日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６６８２９９ (32)優先日 1984年11月５日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 ウイザース，ハワード ピー アメリカ合衆国 19464 ペンシルバニア 州，ポツツタウン，ヨークタウン ナンバ ー 23，バレー ビユー アパートメンツ （番地なし)
Claims (13)
- 【請求項１】500ないし1000℃の範囲内の温度で、メタ
ンを含む気体と（ａ）Feの少なくとも１種の被還元性酸
化物及び（ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及びそ
れらの化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１員を
含む固体とを接触させることよりなるメタンを高級な炭
化水素生成物に転換する方法。 - 【請求項２】前記固体内の鉄対アルカリ／アルカリ土類
金属の原子比が２〜10：１の範囲内である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】前記固体とメタンを含む気体とを700乃至9
00℃の範囲内の温度で接触させる特許請求の範囲第１項
記載の方法。 - 【請求項４】メタンを含む気体が40ないし100容量パー
セントのメタンを含有する特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項５】メタンを含む気体が80ないし100容量パー
セントのメタンを含有する特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項６】メタンを含む気体が90ないし100容量パー
セントのメタンを含有する特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項７】前記固体の成分（ｂ）がアルカリ金属及び
それらの化合物よりなる群から選ばれる特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項８】アルカリ金属がLi,Na,K,Rb,Cs及びそれら
の化合物よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第８項
記載の方法。 - 【請求項９】アルカリ金属がNa,Na化合物及びそれらの
混合物よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第８項記
載の方法。 - 【請求項１０】アルカリ金属がK,K化合物及びそれらの
混合物よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第８項記
載の方法。 - 【請求項１１】アルカリ金属がLi,Li化合物及びそれら
の混合物よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第８項
記載の方法。 - 【請求項１２】（ａ）500ないし1000℃の範囲内の温度
で、メタンを含む気体と（１）Feの少なくとも１種の被
還元性酸化物及び（２）アルカリ金属、アルカリ土類金
属及びそれらの化合物よりなる群から選ばれた少なくと
も１員を含む固体とを接触させ、この接触によってC2 +
炭化水素、水、及び還元されたFe酸化物を含む固体を生
成し、 （ｂ）C2 +炭化水素を回収し、 （ｃ）還元されたFe酸化物を含む固体と酸素含有気体と
を少なくとも定期的に接触させて被還元性Fe酸化物を含
む固体を生成し、 （ｄ）メタンを含む気体と前記（ｃ）工程で生成した固
体とを接触させることよりなるメタンを高級な炭化水素
生成物に転換する方法。 - 【請求項１３】前記工程（ａ）の固体がアルカリ金属又
はそれらの化合物を含む特許請求の範囲第12項記載の方
法。
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