DE2715094A1 - Katalysator und dessen verwendung bei der selektiven hydrierung von hochungesaettigten kohlenwasserstoffen - Google Patents

Katalysator und dessen verwendung bei der selektiven hydrierung von hochungesaettigten kohlenwasserstoffen

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Description

TD l£ f* Patentanwälte:
IEDTKE - DÜHLING " IVlNNE - lj|RU?E
Dipl.-:ng. Tiedtke Uipl.-Chem. Bühling 3 Dipl.-lng. Kinne
ί, ι ι >j u ν t Bavarlaring 4, PosMach 20 24 03 8000 München 2
Tel.: (0 89)53 96 53-56
Telex:5 24 845tipat
cable. Germaniapatent München
4.April 1977
B 8059/ICI case B 28676
Imperial Chemical Industries Limited
London, Großbritannien
Katalysator und dessen Verwendung bei der selektiven
Hydrierung von hochungesättigten Kohlenwasserstoffen
709842/0857
Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator und seine Verwendung bei einem Verfahren zur selektiven Hydrierung von hochungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von weniger ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
Bei der Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen werden gewöhnlich gesättigte und/oder höhere Kohlenwasserstoffe gekrackt und ein Rohprodukt mit einem Gehalt an Kohlenwasserstoffen erzeugt, die ungesättigter sind als das gewünschte Produkt, jedoch durch Fraktionierung sehr schwierig zu trennen sind. Ein übliches Beispiel ist die Äthylenherstellung, bei der Acetylen ein Coprodukt ist. In gleicher Weise ist die Bildung von Propylen von C,H. (Methylacetylen und/oder Allen) und die Bildung von Butadien von Vinylacetylen begleitet. Es wurde industriell als praktikabel angesehen, solch hochungesättigten Kohlenwasserstoffe durch Hydrierung bei Verfahrensbedingungen und mit einem sorgfältig angesetzten Katalysator zu entfernen, so daß keine wesentliche Hydrierung des gewünschten Kohlenwasserstoffes stattfindet. Ein Beispiel eines solchen katalytischen Verfahrens ist in der britischen Patentschrift 916 056 beschrieben.
Zwei allgemeine Typen von selektiven Hydrierungsverfahren in der Gasphase zur Reinigung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen sind im Gebrauch. Ein Verfahren ist als "Front-Ende-Hydrierung" bekannt, bei dem man das Rohgas aus der Anfangskrackstufe nach Entfernung von Dampf und kondensierbarem organischem Material über einen Hydrierungskatalysator leitet. Trotz des großen Wasserstoffgehaltes eines solchen Gases, worin der Wasserstoff in einem sehr großen Überschuß zu den Acetylenen und in ausreichender Menge zur Hydrierung eines wesentlichen Teiles des vorhandenen Olefins vorliegt, hat man die Verfahrensdurchführung mit ausreichender Selektivität zu Olefinen mit Polymerisationsqualität gut im Griff und Katalysatorlebensdauern von einigen Jahren werden erhalten. Bei dem
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/ 3 8059 271509A
anderen Typ, der als "Schwanz-Ende-Hydrierung" bekannt ist, wird das Rohgas fraktioniert und die resultierenden, konzentrierten Produktströme mit Wasserstoff umgesetzt, der im leichten Überschuß über der für die hochungesättigten Kohlenwasserstoffen erforderliche Menge vorhanden ist. Die "Schwanz-Ende-Hydrierung" ist weniger kritisch als die 'Front-
Ende-Hydrierung, da bei geringem WasserstoffÜberschuß ein Durchgehen der Reaktion nicht möglich ist; jedoch gibt es eine größere Neigung zur Desaktivierung des Katalysators und daher wird eine periodische Regenerierung des Katalysators benötigt.
Es ist ferner vorgeschlagen worden, die selektive Hydrierung sowohl des Front-Ende-Typs als auch des Schwanz-Ende-Typs in der gleichen Anlage anzuwenden. Während ferner die vorstehend erwähnten Verfahren in der Gasphase durchgeführt werden, ist es vorgeschlagen worden mit einem Kohlenwasserstoff in der flüssigen Phase zu arbeiten, insbesondere wenn er vier oder mehr Kohlenstoffatome im Molekül enthält.
Es wurde nun ein Katalysator gefunden, mit dessen Hilfe eine selektive Hydrierung von hochungesättigten Kohlenwasserstoffen bei vorteilhaften Durchsatzraten mit langer Katalysatorlebensdauer zwischen den Regenerierungen durchgeführt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, der für die selektive Hydrierung von hochungesättigten Kohlenwasserstoffen geeignet ist, bestehend aus Palladium auf einem teilchenförmigen Aluminiumoxidträger mit einer Oberfläche im
2 -1
Bereich von 5 bis 50 m g , einer Heliumdichte von unter 5 g cm , einer Quecksilberdichte von unter 1,4 g cm und
3 — 1 einem Porenvolumen von wenigstens 0,4 cm g , von dem wenigstens 0,1 cm g in Poren mit einem Radius von über Angströmeinheiten vorliegen, wobei das Palladium hauptsächlich
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im Bereich der Katalysatorteilchen nicht mehr als 15OxU unter ihrer geometrischen Oberfläche vorhanden ist.
Diese Parameter werden durch die folgenden Verfahren an Katalysatorproben bestimmt, welche jeweils bei Zimmertemperatur für 30 Minuten bei einem Druck von 10 mm oder darunter entgast wurden.
1. Die Dichte (Quecksilberdichte) des Katalysators wird bestimmt, indem man den Katalysator in Quecksilber bei 20 C und 900 mm Druck eintaucht und bei diesen Bedingungen etwa 15 Minuten lang zur Einstellung des Gleichgewichtes überläßt. Man erhält die durchschnittliche Dichte des Feststoffs mit einem Gehalt von Poren, in welche Quecksilber nicht eingedrungen ist, d. h. Poren mit einen kleineren Radius als
4
etwa 6 χ 10 Angstromeinheiten·
2. Die Heliumdichte des Katalysators wird bestimmt, indem man den Katalysator in Helium bei Zimmertemperatur eintaucht. Dies ist die wirkliche Dichte des Gesamtfeststoffmaterials (alternativ kann diese Dichte durch Eindringen von Quecksilber bei hohem Druck gemessen werden);
3. Der reziproke Wert dieser Dichte wird von dem reziproken Wert der Dichte in Quecksilber bei 900 mm abgezogen: Die Differenz ist gleich dem Gesamtporeηvolumen V je Grernm Katalysator;
4. Die Oberfläche A je Gramm des Katalysators wird durch das Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller bestimmt, indem die auf dem Katalysator adsorbierte Argonmenge bei 183 C mißt: Bei der Berechnung der Oberfläche wird eine Querschnittsfläche des Argonatoms von 14,4 Quadratangstromeinheiten ange- nommen. Erforderlichenfalls kann der mittlere Porenradius r bestimmt werden, indem man das vorstehend bestimmte Volumen
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- / - B -3059
_ 2 V
V und die Fläche A in die Formel r = A einsetzt, welche unter der Voraussetzung abgeleitet ist, daß die Poren zylindrisch sind und die gleiche Größe besitzen. Falls das Volumen V in ecm und die Fläche A in cm ausgedrückt wird,hat der mittlere Radius r die Dimension cm und sollte mit 10 multipliziert werden, um den mittleren Radius in Angstromeinheiten zu ergeben.
Innerhalb der vorstehenden Bereiche liegt die Oberfläche vorzugsweise im Bereich von 10-30 m g und das Porenvolumen
3 -1 im Bereich von 0,5 bis 2,0, insbesondere 0,5 bis 1,5 cm g
Die Porenvolumenverteilung scheint wichtig zu sein, um hohe katalytische Aktivität und Stabilität zu erzielen. Insbesondere ist das Porenvolumen bei Poren mit einem Radius über 177 Angstrdmeinheiten vorzugsweise wenigstens so groß wie das. Porenvolumen bei Poren mit einem Radius bei oder unter diesem Wert. Somit ist das Porenvolumen bei Poren mit einem Radius über 135 Angströmeinheiten viel größer als das Porenvolumen bei Poren mit einem Radius bei oder unter diesem Wert und daher ist der Katalysator von dem in der US-PS 2 946 829 beschriebenen Katalysator stark unterschieden. Noch bevorzugter liegt das Porenvolumen überwiegend (bis zum Ausmaß von wenigstens 0,4 cm g ) in Poren mit einem Radius über 316 Angstromeinheiten vor. Es scheint, daß ein kleiner Anteil des Porenvolumens, beispielsweise weniger als 5 % in Poren mit einem Radius über 3160 Angstromeinheiten und weniger als 1O % in Poren mit einem Radius über 177O Angstromeinheiten vorliegt.
Der Palladiumgehalt (berechnet als Metall) des Palladiumhaltigen Teiles der Katalysatorteilchen kann zweckmäßigerweise innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 2,0, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-% liegen. Der Katalysator
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kann Hilfsmaterialien, beispielsweise andere Metalle (z. B. Kupfer, Silber oder Gold) und Oxide, beispielsweise solche von Zink oder Vanadium enthalten, jedoch ist es ein Vorteil der Erfindung, daß solche Materialien normalerweise nicht erforderlich sind.
Die vorstehend erwähnter. Falladiumgehalte stellen den Durchschnitt für die Bereiche der Katalysatorteilchen dar, wo der Palladiumgehalt mehr als 0,005 Gew.-% beträgt. Die Eindringgrenze von Palladium mit 150 jam ist ein durchschnittlicher Wert für irgendein gegebenes Katalysatorteilchen. Die maximale Tiefe liegt unter 300, insbesondere unter 225 ,um. Vorzugsweise beträgt die Eindringtiefe in irgendeinem Teilchen weniger als 90 ;um im Durchschnitt mit einem Maximum bei 180, vorzugsweise 135 pm.
Das angegebene Aluminiumoxid kann ebenfalls die gesamten 'Katalysatorteile bilden oder kann als ein Überzug (sekundärer Katalysatorträger) auf einem anderen Material (primärer Katalysatorträger) vorhanden sein. Der primäre Träger sollte ein solcher sein, der keine unerwünschte Reaktion der Kohlenwasserstoffe verursacht oder sollte ansonsten dick und festhaftend genug überzogen sein, um einen Zugang durch die Kohlenwasserstoffe zu verhindern. Vorzugsweise ist das Palladium nur in dem spezifizierten Aluminiumoxid vorhanden.
Der Aluminiumoxidträger ist am zweckmäßigsten das Kalzinierungsprodukt eines Pseudobohmitaluminiumoxids. Welches Aluminiumoxid auch immer als Ausgangsmaterial für die Kalzinierung zu den spezifizierten, mikrometrischen Eigenschaften verwendet wird, die Kalzini erungstemperatur liegt vorzugsweise bei nicht über 13000C und vorzugsweise unter 125O°C, beispielsweise bei 1000 bis 1200 C. Zur Steuerung der Sinterungsgeschwindigkeit des Aluminiumoxids kann es einen Prozentbruchteil, beispielsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% Alkalimetalloxid,
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berechnet als Na-O enthalten.
Der Aluminiumoxidträger kann eine kleinere Menge, beispielsweise 1 bis 10 Gew.-% eines zweiwertigen schwierig reduzierbaren Oxids enthalten, das chemisch mit dem Aluminiumoxid als ein Aluminatspinell verbunden ist.
Der Katalysator liegt zweckmäßigerweise in Form eines Festbettyps vor, d. h. in Form von Körpern, dessen größte Dimension im Bereich von 2 bis 12 mm liegt und dessen kürzeste Dimension wenigstens ein Drittel ihrer größten Dimension beträgt. Zylindrisch komprimierte Pellets oder Extrudate oder beinahe kugelförmige Körper sind sehr geeignet. Naß geformte Formlinge beispielsweise Extrudate oder Granulen sind besonders bevorzugt, da sie billig hergestellt werden können und eine befriedigende Festigkeit besitzen, wenn das Formgebungsverfahren an einem Pseudoböhmitausgangsmaterial durchgeführt wird. Ein brauchbarer alternativer Katalysator liegt in Form einer Honigwabe vor, wobei das spezifizierte Aluminiumoxid die ganze Honigwabe oder noch bevorzugter einen Überzug auf der Oberfläche einer Honigwabe bildet, die aus einem für seine mechanischen Eigenschaften ausgewählten Material hergestellt wird.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators vorgesehen, indem Palladium auf das spezifizierte Aluminiumoxid abgeschieden wird. Dies kann durch eine trockene Verfahrensweise bewirkt werden, beispielsweise durch Zerstäuben, jedoch wird es vorzugsweise durch ein Naßverfahren bewirkt, bei dem eine Lösung einer Palladiumverbindung, beispielsweise das Chlorid oder das Nitrat auf das Aluminiumoxid in Form von Formstücken, beispielsweise durch Eintauchen oder Besprühen aufgebracht wird. Das Besprühen ist bevorzugt, um die gewünschte Aufnahme von Palladium zuverlässiger zu erzielen. Das Eindringen von Palladium kann durch
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geeignete Einstellung der Azidität der Lösung gesteuert werden, wobei die Aziditätsstufe vom Alkaligehalt des Aluminiumoxids abhängt. Gewünschtenfalls kann die Abscheidung des Palladiums durch ein Fällungsmittel unterstützt werden, beispielsweise ein langsam-wirkendes Alkali (beispielsweise Harnstoff) oder ein Reduktionsmittel. Die Steuerung der Eindringung ist natürlich besonders wichtig, wenn das spezifizierte Aluminiumoxid als ein sekundärer Träger auf einem aus einem anderen Material hergestellten primären Träger vorhanden ist.
Da das spezifizierte Aluminiumoxid nicht im Handel erhältlich ist schafft die Erfindung Kombinationsverfahren, bei denen die Abscheidung von Palladium nach der folgenden Stufe oder nach den folgenden Stufen fortschreitet:
a) Kalzinieren der Formlinge eines Theta- oder Deltaoder Pseudogamma-oder Pseudoböhmitaluminiumoxids zu dem spezifizierten Aluminiumoxid;
b) Vorbehandlung für die Formgebung von Pseudoböhmitaluminiumoxid durch beispielsweise Naßgranulierung, Extrusion (diese beiden sind bevorzugt), Naß- oder Trockenkompressions-pelletierverfahren oder für ein Aufbringen auf einen geformten Primärträger; und
c) (Vorbehandlung für b) die Herstellung von Pseudoböhmitaluminiumoxid^durch Umsetzen eines Aluminiumsalzes, beispielsweise dem Nitrat oder Chlorid oder Sulfat mit einem alkalischen Fällungsmittel oder einem Alkalimetallaluminat mit einer Säure, beispielsweise Kohlendioxid oder Salpeter- oder Schwefel- oder Salzsäure oder Hydrolyse eines Aluminiumalkoxids oder -alkyls; die Bedingungen für die Herstellung von Pseudoböhmit durch solche Reaktionen sind bekannt.
Nach dem Aufbringen des Palladiumgehaltes auf die Formlinge werden sie entwässert. Sie können bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 150°C, zweckmäßigerweise bei etwa 1000C ge-
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trocknet werden und können ohne oder mit einer getrennten Trocknungsstufe zweckmäßigerweise bei einer Temperatur bis zu 500 C,insbesondere im Bereich von 150 C bis 45O°C erhitzt werden, um die Palladiumverbindung zu zersetzen. Die Stücke können mit Wasserstoff behandelt werden, um die Reduktion zu Palladiummetall zu vollenden, beispielsweise während der erwähnten Erhitzungsstufe und/oder während einer zusätzlichen Erhitzungsstufe (bei der die Temperatur im Bereich von 25°C bis 450 C liegen sollte) nach der ersten Erhitzungsstufe jedoch vor der Verwendung. Falls es keine vorläufige Reduktionsstufe gibt,findet die Reduktion unter den reduzierenden Bedingungen in dem selektiven Hydrierungsverfahren statt. Falls der Katalysator vor der Verwendung reduziert wird, kann er unter einer inerten Atmosphäre gelagert werden, jedoch sollte er vorzugsweise nicht für längere Zeitspannen in Wasserstoff gehalten werden.
Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Verbindungen unter Verwendung des definierten Katalysators, insbesondere für die selektive Hydrierung von hochungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von weniger ungesättigten Kohlenwasserstoffen geschaffen.
Wenn das Verfahren eine "Front-Ende-Hydrierung ist, beträgt die Temperatur zweckmäßigerweise bis zu 250 C, beispielsweise 6O-15O°C; der Druck liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 1 bis 70 atü, beispielsweise 8 bis 40 atü; und die Raumgeschwindigkeit liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 100-20000, beispielsweise 5000-15000 h~ , d. h. Liter je Liter katalysatorgefüllter Raum je Stunde, berechnet für 20 C und 1 atü Druck · Die prozentuale Volumenzusammensetzung des dem Katalysator zugeführten Gases ist zweckmäßigerweise für ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen und/oder Propylen als Hauptprodukte wie folgt:
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Äthylen oder Propylen: 10-45
Propylen oder Äthylen: bis zu 20 (wenn beide vorhanden
sind)
höhere Kohlenwasser-
stoffe: bis zu 2 %
Acetylen und/oder
CH.: 0,01 bis 2
Wasserstoff: 5-40
nicht reaktive Gase
(Alkane, Stickstoff): Rest
Für eine lange Katalysatorlebensdauer ohne Regenerierung beträgt der Wasserstoffgehalt vorzugsweise wenigstens das 5-fache Volumen des Gehaltes von Acetylen und CH
Wenn das Verfahren eine Schwanz-Ende Hydrierung ist, liegt die Temperatur im Bereich von 40-1500C; der Druck liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 1-70 atü, beispielsweise 8-40 atü; die Raumgeschwindigkeit liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 500-7000 h~1, d. h. Liter Gas je Liter Katalysator-gefüllter Raum je Stunde. Der Wasserstoffgehalt sollte wenigstens ausreichend sein, um alle vorhandenen hochungesättigten Kohlenwasserstoffe zu Monoolefinen zu hydrieren und er beträgt vorzugsweise das 1,5-3,0-fache des Gehaltes für Acetylen und das 1,1-3,0-fache des Gehaltes für CH.. Die Lebensdauer des Katalysators zwischen den Regenerierungen ist umso langer, je höher der Wasserstoffgehalt des Gases ist, jedoch wird dieser Vorteil durch die Kosten für das Abtrennen und das Recycling von größeren Mengen von gesättigten Kohlenwasserstoffen aufgewogen. Das über den Katalysator geleitete Gas enthält typischerweise bis zu etwa 6 % (beispielsweise 0,1 bis 3,0 %) hochungesättigte Kohlenwasserstoffe und wenigstens 50 %, gewöhnlich über 95 % des gewünschten Monoolefins oder konjugierten Diolefins.
Wenn das Verfahren eine selektive Flüssigphasenhydrierung
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des Schwanz-Ende-Typs ist, liegt die Temperatur typischerweise bei 0-500C, und der Druck beträgt bis zu etwa 50 atü und die Raumgeschwindigkeit ist typischerweise 5-40 kg je Stunde je Liter Katalysator-gefüllter Raum. Der flüssige Kohlenwasserstoff rieselt zweckmäßigerv/eise über den Katalysator in einer im wesentlichen stationären Wasserstoffphase abwärts.
Welcher Hydrierungstyp auch immer verwendet wird, es scheint vorteilhaft zu sein, daß eine kleine Menge Kohlenmonoxid vorhanden ist. Bei einer Front-Ende-Hydrierung liegt der Kohlenmonoxidanteil zweckmäßigerweise bei 0,03 bis 3,0 Volumen-% der Gesamtgasmischung. Ein solcher Gehalt tritt gewöhnlich als ein Nebenprodukt der anfänglichen Crackreaktion auf. Bei einer Schwanz-Ende-Hydrierung liegt der Anteil zweckmäßigerweise im Bereich von 4,0 bis 500 ppm Volumen/Volumen; das Kohlenmonoxid kann absichtlich hinzugesetzt werden, falls die Fraktionierung des Rohgases es entfernt hat oder zuwenig von ihm übrig gelassen hat.
Die Erfindung wird durch .durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Herstellung der Katalysatoren A und B:
Eine Menge von Aluminiumoxidgranulen, die unter der Bezeichnung "Pechiney Saint-Gobain SCS-79" verkauft werden, wurde bei 1000-10500C 36 Stunden lang kalziniert. Die kalzinierten Granulen wurden imprägniert, indem man sie in eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 0,77 g Palladiumchlorid je Liter und einer ausreich.enden Menge Salzsäure für ein pH von 2,1 eintaucht. Sie wurden danach bei 4500C 6 Stunden lang getrocknet. Die Palladiumbeladung auf den Körnchen betrug überall 0,044 Gew.-%. Da die Palladiumeindringung durchschnittlich 120 μπι
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in jedem Körnchen betrug und der Volumen-gemittelte mittlere Durchmesser der Körnchen 0,31 cm betrug, ergibt sich, daß der Palladiumgehalt in dem Palladium-haltigen Bereich 0,20 % betrug. Die mikrometrischen Eigenschaften des fertigen Katalysators,nachstehend als Katalysator A bezeichnet, sind in der Tabelle I aufgeführt. (Anmerkung: SCS-79 ist ein Pseudoböhmit.)
Ein Kontrollkatalysator wurde aus einem Aluminiumtrihydrat hergestellt, welches von der britischen Aluminiumgesellschaft geliefert wird, indem man das Aluminiumoxidtrihydrat dehydratisiert^ durch Kompression zu 3,6 χ 5,4 mm Flachzylindern pelletiert und bei 10650C 6 Stunden lang kalziniert. Die Pellets wurden imprägniert, indem man sie in eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 3,1 g Palladiumnitrat je Liter eintaucht, welche mit Salpetersäure angesäuert worden war und die so behandelten Pellets wurden dann bei 4500C 6 Stunden lang kalziniert. Die Gesamtpalladiumbeladung betrug 0,03 Gew.-% und die durchschnittliche Eindringtiefe 310 um. Der Palladiumgehalt in dem Palladium-haltigen Bereich beträgt daher 0,088 %. Die mikrometrischen Eigenschaften dieses Materials;'Katalysator By sind in der Tabelle I aufgeführt:
Tabelle I
Katalysator A Katalysator B
2 -1
Gesamtoberfläche (m g ) 34 22
Heliumdichte (g cm"3) 3,67 3,47
Quecksilberdichte (g cm~ ) 1,17 1,52
3 -1
Porenvolumen (cm g ) 0,58 0,37
Mittlerer Porenradius (cm χ 10~8) 343 336
Gesamtnatrium als Na2O Gew.-% 0,06 0,37
7 09842/0857
B 0059
271S094
Porenvolumenverteilung
Radius, A cnr g~ A B
0-100
100-177
177-516
516-562
562-IOO		 0,068
0,175
c,19
0,088
0,02		 0,055
0,045
0,059
0,059
0,045
Test der Katalysatoren A und B bei "Schwanz-Ende"-Bedingungen
Ein Seitenstromreaktor einer Äthylenproduktionsanlage wurde mit einem "der Katalysatoren A und B beschickt und die Katalysatoren wurden einem Lebensdauertest für die Hydrierung von Acetylen in einem C2-Strom unterworfen.
Die Testbedingungen waren wie folgt:
Druck
Raumgeschwindigkeit Katalysatorvolumen repräsentative Gaszusammensetzung Vol/Vol
14,1 kg/cm 2000 h "1 1800 ml
15 % Äthylen 0,8 % Acetylen
1,6 % Wasserstoffstrom
(800 ppm COi Rest Äthylen
Der Acetylengehalt des Einlaßgases variierte zwischen 0,6 und 1 % und der Wasserstoffstrom, welcher getrennt von den anderen Gasen gemessen wurde, wurde häufig eingestellt, um ein Wasserstoff /Acetylen-Volumenverhältnis nahe bei 2,0 beizubehalten.
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Die Katalysatortemperatur wurde eingestellt, um den erreichbaren Acetylenminnimumgehalt in dem Gas zu ergeben, da s den Katalysator verläßt und sie lag im allgemeinen im Bereich von 50-800C beim Einlaß des Bettes.
Der Acetylengehalt des umgesetzten Gases wurde in gewissen
Zeitabständen gemessen. Anfänglich war der Gehalt äußerst niedrig, jedoch stieg er langsam wie folgt an:
Katalysator A
Fortlaufende Tage 4 25 40 49 63 67
C2H2 (ppm /VoIj 0,007 0,03 0,04 0,2 0,8 1,0
Katalysator B
Fortlaufende Tage 4 12 13 14
C2H2 (ppin /volj 0,02 0,3 0,5 2,0
Da 1 ppm gewöhnlich der maximal annehmbare Äthylengehalt ist, betrugen die Lebensdauern offensichtlich 66 Tage für den Katalysator A (erfindungsgemäßer Katalysator) und 13 Tage für den Katalysator B (Kontrollkatalysator).
Beispiel 2
Herstellung der Katalysatoren C und D
Die Katalysatoren C und C wurden aus Aluminiumoxidkörnchen hergestellt, die als "Pechiney Saint Gobain SCM 250" verkauft werden. Für'den Katalysator C wurden die Körnchen bei 10500C 6 Stunden lang kalziniert. Eine 1770 g Probe der kalzinierten Körnchen wurde imprägniert, indem man sie mit 870 ml einer
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B 4059
2 7 Ί b U 9
wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 1,18 g Palladiumchlorid und einer ausreichenden Salzsäuremenge zur Erzielung eines pH von 2,6 besprüht. Das Volumen der Lösung betrug 90 % desjenigen Volumens, welches zur Sättigung der Körnchen notwendig war und sie wurde über 1 Stunde angewandt, wobei die Körnchen in einem geneigten Rctationsgefäß kontinuierlich in Bewegung gehalten wurden. Die Körnchen wurden danach bei 4500C getrocknet. Für den Katalysator D wurden die Körnchen bei 10700C 6 Stunden lang kalziniert. Sie wurden in der gleichen Weise wie der Katalysator C imprägniert, außer daß die Lösung einen pH von 1,6-1,8 besaß, um das Palladium in eine tiefere Schicht als im Katalysator C zu verteilen. Die mikrometrischen Eigenschaften und die Zusammensetzung der Katalysatoren C und D sind in der Tabelle II aufgeführt. (Anmerkung: SCM 250 ist ein Pseudoböhmit.)
Tabelle II
2 -1 Gesamtoberfläche (mg)
Heliumdichte (g cm"3) Quecksilberdichte Ig cn ) Porenvolumen (cm g )
—8 Mittlerer Porenradius (cm χ 10 Gesamt-Pd-Gehalt (Gew.-%) Eindringtiefe von Pd (μπι) Mittlerer Körnchendurchmesser (Volumendurchschnitt) (cm)
Konzentration in der Pd- 0,28 0,06
haltigen Schicht (Gew.-%)
_ Cesamtnatrium als Na2O 0,05 0,06
(Gew.-%)
Katalysa tor C Katalysator D
30 28
3,56 3,79
1,19 1 ,20
0,56 0,57
373 407
0,038 0,035
100 510
0,42 0,42
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B 8059
Porenvolumenverteilung
j R adius, A 0-100 cm-5 g~ C D
I 100-177 0,041 0,113
177-316 0,110 0,162
316-562 0,127 0,091
562-1000 0,097 0,048
1000-3160 0,048 0,030
0,03 0,03
Test der Katalysatoren C und D bei "Schwanz-Ende-Bedingungen"
Diese Testbedingungen waren die gleichen wie diejenigen im Beispiel 1, außer den verwendten Mengen des Wasserstoffstromes (800 ppm CO).
Die ersten drei Tage lang wurde das Verhältnis von Wasserstoff zu Acetylen bei annäherend 3,0 und die Katalysatortemperatur zwischen 1000C und 1400C gehalten. Hierdurch wurde sichergestellt, daß die Palladiumverbindungen vollständig reduziert wurden und daß die Umsetzung stabilisiert wurde, bevor eine merkliche Abscheidung von Polymeren und eine Verkohlung stattfand. (Diese drei Tage wurde bei der Berechnung der Lebensdauer der Katalysatoren nicht gezählt.) Das Verhältnis von Wasserstoff zu Acetylen wurde danach auf annähernd 1,5 herabgesetzt und der Wasserstoffstrom häufig eingestellt, um dieses Verhältnis beizubehalten. Dieses Verhältnis ist niedriger als bei der normalen Industriepraxis; es wurde jedoch gewählt / um die Testzeitspanne zu verkürzen. Die Katalysatortemperatur wurde eingestellt, um den erreichbaren Acetylenminimumgehalt in dem Gas beizubehalten, das den Konverter verläßt. Der Auslaß-Acetylengehalt stieg allmählich
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wie folgt an:
Katalysator C
Tage bei einem Verhält- 9 14 15 19 22 23
nis von 1,5
C2H2 (ppm VO1ZvOl) <0f01 <0,01 0,02 1,4 3,7 5,0
Katalysator D
Tage bei einem Verhält- 2 3 5 nis von 1,5
C2H2 (ppm VOl/vol 0,03 0,13 5,0
Bei der Annahme eines annehmbaren Acetylenmaximumgehalts von 1 ppm, betrug die Lebensdauer für den Katalysator C offensichtlich -18 Tage (erfindungsgemäßer Katalysator) und die Lebensdauer für den Katalysator D 4 Tage.
Beispiel 3
20
Herstellung der Katalysatoren E und F
Der Katalysator E wurde aus Pseudoböhmitkörnchen hergestellt, die unter der Bezeichnung "Kaiser Substrat Aluminimoxid SAS" verkauft werden. Eine Menge dieser Körnchen wurde bei 11000C 6 Stunden lang kalziniert und abkühlen gelassen. Eine 1400 g Probe der kalzinierten Granulen wurde imprägniert, indem man sie mit einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,93 g Palladiumchlorid und einer ausreichenden SaIzsäure menge zur Erzielung eines pH von annähernd 2,5 besprüht. Die Imprägniertechnik war die gleiche wie im Beispiel 2 beschrieben ist. Die Körnchen wurden danach bei 4500C 6 Stunden lang getrocknet.
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B 8052
Der Katalysator F wurde aus Aluminiumoxidtrihydrat hergestellt, das von der britischen Aluminiumgesellschaft geliefert wird (wie im Beispiel 1), indem man das Aluminiumoxidtrihydrat dehydratisiert, durch Kompression zu 3,5 mm χ 3,5 mm großen Zylindern pelletiert und bei 10800C 10 Stunden lang kalziniert, Die kalzinierten Pellets wurden imprägniert, indem man sie mit einer wässrigen Lösung vom Palladiumnitrat besprüht, welche mit Salpetersäure angesäuert war. Nach der Imprägnierung wurden die Pellets getrocknet. Die mikrometrischen Eigenschaften und die Zusammensetzung der Katalysatoren E und F sind in der Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III 0,08 Katal 0 ysat
16
2 -1
Gesamtoberfläche (m g )		 Katalysator E 3 0 ,38
Heliumdichte (g cm )
— 3 		19 1 ,64
Quecksilberdichte (g cm ) 3,20 0 ,314
3 —1
Porenvolumen (cm g )		 1,09 392
Mittlerer Porenradius 0,605
(cm χ 10"8) 637 0 ,03
Gesamt Pd-Gehalt (Gew.-%) 40
Eindringungstiefe von 0,034
Pd (μΐη) 64 -
Mittlerer Körnchendurch
messer (Volumendurschnitt) 0,256
(cm) ,45
Konzentration in der Pd-halti- 0,24 ,50
gen Schicht (Gew.-%)
Gesamtnatrium als Na2O
(Gew.-%)
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z\
B 3059
Porenvolumenverteilung
Radius, A Ξ cnT g" F
0-100 o,oo5 0,028
100-177 0,022 0,059
177-516 0,040 0,042
516-562 0,071 0,075
562-IOOO 0,195 0,077
IOOO-I770 0,258 0,029
177O-516O 0,047 0,018
über 5160 0,002 0,040
Test der Katalysatoren E und F bei "Front-Ende-Bedingungen"
Die Katalysatoren E und F wurden bei den angegebenen Bedingungen getestet, um ihre Aktivität und Selektivität bei der Front-Ende-Hydrierung von hochungesättigten Komponenten von Olefinströmen zu bestimmen. Obwohl der Test bei Atmosphärendruck durchgeführt wurde, ergibt der Test ein zuverlässige Richtschnur für die Leistung in einer industriellen Anlage.
Das Katalysatorbett war 2,4 cm im Durchmesser und 5 cm tief (Volumen 15 ml) mit einem axialen Thermoelementmantel. Die Gase wurden vorerhitzt, bevor sie den Katalysator erreichen und der Reaktor war ein doppelwandiges Dewar-Gefäß, so daß Wärmeverluste möglichst klein gehalten wurden und ein korrektes Temperaturprofil innerhalb des Katalysatorbettes beibehalten werden konnte. Die Katalysatoren wurden in situ bei 2000C für eine Stunde in einem 23 % Wasserstoffenthaltenden Stickstoffstrom j-^ 100 1 h reduziert. Die
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as,-
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beiden verwendeten Einlaßgaszusammensetzungen zur Simulierung der beiden Bette eines industriellen Reaktors mit einer Kühlstufe zwischen den Betten, sind in der Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle IV
Zusammensetzung (VoL-%)
Acetylen Methylacetylen Propadien Wasserstoff Äthylen Stickstoff Kohlen nonoxid
erstes Bett zweites Bett
Bedingungen Bedingungen
0,30 0,015
0,18 0,036
0,18 0,072
15 15
35 35
50 50
0,10 0,10
(Der Stickstoff simuliert die normalerweise vorhandenen inerten Alkane.) Die stündliche Volumenraumgeschwindigkeit der gemischten Gase betrug 1000 h , berechnet auf Zimmertemperatur. Die Zusammensetzung des umgesetzten Gases wurde über einen Bereich bei Katalysatortemperaturen von 40 bis 1200C gemessen.
Die Katalysatorleistung kann gewöhnlich gemessen werden, indem man den Entfernungsgrad der hochungesättigten Komponenten bei einem gegebenen Gehalt von unerwünschten ungesättigten Bindungen des Olefinproduktes vergleicht. Bei diesen Versuchen wurden die Ausgangsgehalte von Acetylen, Methylacetylen und Allen für verschiedene Mengen von erzeugtem A'than gemessen. Die gemessenen Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgeführt. Sie zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator E weit selektiver als der Kontrollkatalysator F ist. Es ist ferner ersichtlich, daß für die erwünschten Reaktionen der Katalysator E
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Zl·
in der Aktivität dem Katalysator F bei ähnlichen oder niedrigeren Temperaturen gleich kommt, d. h. die Verbesserung in der Selektivität des Katalysators E wird nicht auf Kosten der Aktivität gewonnen.
Tabelle V
Auslaßkonzentrationen in Volumen ppm
Erstes Bett Bedingungen
Zweites Bett Bedingungen
a) Für 100 ppm gebildetes Äthan
Katalysator Katalysator Katalysator Katalysator EFk F
b)
c)
Acetylen 130 650 <1 8
Methylacetylen 600 1100 17 140
Allen 1500 1600 500 600
mittlere Kataly
satortemperatur (0C) 82 78 62 65
Für 500 ppm gebil
detes Äthan
Acetylen 24 140 <1 1,8
Methylacetylen 190 250 1,2 4,8
Allen 1200 1300 300 520
mittlere Kataly- 86 84 70 86
satortemperatur (0C)
Für 2000 ppm gebildetes Äthan
Acetylen Methylacetylen
480
Allen
mittlere Kataly- q
satortemperatur (0C) 7 (j
40 70
580 103
842/0857
170 74
0,9 19
300 117
Test des Katalysators E bei "Schwanz-Ende-Bedingungen":
Der Katalysator E wurde bei den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen getestet. Der Acetylengehalt stieg allmählich wie folgt an:
Fortlaufende Tage 10 21 32 35 37 38
unter unte:
0,01 0,01
C2H2 (ppm V /vol) unter unter 0,04 0,13 1,0 4,0
Es ist offensichtlich, daß der Katalysator E eine brauchbare Lebensdauer von 37 Tagen bei diesen Bedingen besitzt und somit besser als der Katalysator C ist.
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Claims (10)

Patentansprüche
1. Katalysator für die selektive Hydrierung von hochungesättigten Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet durch Palladium auf einem teilchenförmigen Aluminiumoxidträger mit einer
2 -1 Oberfläche im Bereich von 5 bis 50 m g , einer Heliumdichte unter 5 g cm , einer Quecksilberdichte unter 1,4 g cm
3 -1 und einem Porenvolumen von wenigstens 0,4 cm g , von dem wenigstens 0,1 cm g in Poren mit einem Radius von über 300 Angströmeinheitea vorliegen, wobei das Palladium hauptsächlich in einem Bezirk der Katalysatorteilchen vorhanden ist, der nicht mehr als 150 um unter der geometrischen Oberfläche der Teilchen liegt
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
3 -1 daß das Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 1,5 cn g liegt.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen überwiegend in Poren mit einem Radius zwischen 316 und 1770 Angströmeinheiten vorliegt.
4. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladiumgehalt in dem Palladium-haltigen Teil der Katalysatorteilchen im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-% liegt.
5. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiumeindringtiefe weniger als durchschnittlich 90 μπι beträgt.
6. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid das Kalzinierungsprodukt eines Pseudoböhmits ist.
7. Verfahren zur selektiven Hydrierung von hochungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von weniger ungesättigten
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ORIGINAL INSPECTED
5094
Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6 verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, welches eine "Front-Ende-Hydrierung ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gasmischung mit der folgenden prozentualen Volumenzusammensetzung
Äthylen oder Propylen Propylen oder Äthylen
höhere Kohlenwasserstoffe Acetylen und/oder C^B. Wasserstoff
unreaktive Gase
10 - 45
bis zu 20 (wenn beide vorhanden sind) bis zu 2 0,01 bis 2 5-40
Rest
bei 60-150 C, einem Druck im Bereich von 8 bis 40 Atmosphären
-1
absolut und einer Raumgeschwindigkeit von 5000-15000 h handelt.
be-
9. Verfahren nach Anspruch 7, welches eine "Schwanz-Ende-Hydrierung" ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gasmischung mit der folgenden prozentualen Volumenzusammensetzung
gewünschtes Monoolefin oder konjugiertes Diolefin hochungesättigter Kohlenwasserstoff Wasserstoff
über 95
0,1 bis 3,0 bis zu 3 Äquivalenten
bei 40-150 C, einem Druck im Bereich von 8-40 Atmosphären absolut und einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 500-7000 h behandelt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung eine kleine Menge Kohlenmonoxid enthält.
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