AT99677B

AT99677B - Verfahren zur Darstellung von Essigsäureanhydrid.

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Publication number: AT99677B
Authority: AT
Original assignee: Konsortium F Elektrochemische
Priority date: 1921-09-21
Filing date: 1923-02-27
Publication date: 1925-04-10

Description

Verfahren zur Darstellung von Essigsäureanhydrid.

Die bisherigen Verfahren zur Darstellung von Essigsäureanhydrid gehen von wasserfreier Essigsäure oder von wasserfreiem, essigsaurem Natrium aus und entziehen diesen Verbindungen das Wasser bzw. die Elemente des Natriumoxyds unter Anwendung kostspieliger Anhydri- sierungsmittel. Es musste dabei also nicht nur bei absolutem Ausschluss von Wasser gearbeitet werden, um Verluste zu vermeiden, sondern es müssen ausserdem noch andere wertvolle Stoffe angewandt werden, die bei diesen Darstellungsprozessen fast völlig verloren gehen. Dadurch wird der Preis des Essigsäureanhydrids erheblich über den der äquivalenten Essigsäure erhöht. Angesichts dieser Nachteile der älteren Verfahren ergab sich die Aufgabe, zu untersuchen, ob es nicht möglich ist, Essigsäure durch einfaches Erhitzen auf höhere Temperatur in Anhydrid und Wasser zu spalten.

Berthelot (Ann. 3, Bd. 33, S. 300) hat Essigsaure durch ein glühendes Rohr geleitet. Die Temperatur war aber so hoch, dass er im wesentlichen aromatische und gasförmige Verbindungen
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Bd. 33, S. 242,253 ; BI., 4, Bd. 5, S. 618,620, 621,623 ; Senderens, C. r., Bd. 146, S. 1212, Bd. 148, S. 928, Bd. 149, S. 213) die Essigsäuredampf durch erhitzte Röhren, die teilweise mit Metall oder Kohle gefüllt waren, geleitet hatten, erwähnen nichts von einer Bildung von Essigsäureanhydrid. Man erhielt tiefgehende Zersetzungen, vermutlich unter Bildung von brennbaren Gasen und Kohlensäure, oder man beobachtete, dass die Essigsäure unverändert blieb. Nach diesen Versuchen konnte man nicht annehmen, dass beim Erhitzen von Essigsäuredampf Essigsäureanhydrid entstehen würde.

Es wurde nun gefunden, dass Essigsäure glatt in Essigsäureanhydrid und Wasser spaltbar ist, wenn man die Dämpfe durch ein erhitztes Rohr leitet, das mit Wärmeüberträgern gefüllt ist, sofern man nur die Vorsichtsmassregel anwendet, als Material in der Erhitzungszone solche Stoffe zu vermeiden, welche eine Aufspaltung des Essigsäuremoleküls unter Azeton-oder Methanbildung bewirken und wenn man Temperaturen von 5000 bis 6500, höchstens aber 800 , anwendet, da sich bei höheren Temperaturen die Essigsäure bzw. das Anhydrid bereits weitgehend zersetzt. Solche der AnhydridbildlU1g schädliche Materialien sind z. B. Eisen, Kohle (diese allerdings nicht in jeder Form), basisch wirkende Stoffe, wie Tonerde, Zeroxyd, stark kalkhaltige Schamotte u. a.

Bei der Bildung von Azeton, die z. B. bei Gegenwart von Zeroxyd eintritt, findet sich als Nebenprodukt kein Anhydrid.

Man leitet also nach vorliegender Erfindung Essigsäuredampf, der durchaus nicht frei von geringen Mengen Wasser zu sein braucht, durch ein Glas-, Porzellan-oder Quarzrohr, das mit Schamottestücken gefüllt ist, so dass die Dämpfe eine Temperatur von etwa 6500 erreichen und gewinnt ein Kondensat, das nur verschwindend geringe Mengen von Nebenprodukten und grosse Mengen von Anhydrid enthält. Dass tatsächlich Anhydrid vorliegt, ergibt sich aus der Differenz der alkalimetrisehen Titration mit oder ohne Anwendung von Anilin.

Es bleibt dahingestellt, ob die Anhydridbildung über primär gebildetes Keten hinweg, etwa durch Anlagerung von Wasser oder Essigsäure an dieses, erfolgt. Jedenfalls findet sich Keten nicht im Kondensat, was auch in Anbetracht seiner Wasserempfindlichkeit nicht zu erwarten war.

Die Ausbeute wird noch erhöht, wenn man die Spaltungsprodukte unmittelbar hinter der Überhitzungszone abkühlt. Sie lässt sich weiter durch Verdünnen des Essigsäuredampfes mit indifferenten Gasen, beispielsweise Stickstoff, steigern und es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, in die Dämpfe vor ihrer Kondensation abkühlend wirkende, indifferente Flüssigkeiten einzuspritzen.

Als abkühlend wirkende Flüssigkeiten verwendet man zweckmässig solche, die das im Kondensat gebildete Wasser auszufällen vermögen und einen niedrigen Siedepunkt besitzen, beispielsweise flüchtige Kohlenwasserstoffe.

Es wurde weiter gefunden, dass es auch Katalysatoren gibt, die die Bildung von Anhydrid beschleunigen, ohne in erheblicher Weise eine unerwünschte Aufspaltung des Essigsäure-oder Essigsäureanhydridmoleküls zu bewirken. Solche Katalysatoren sind beispielsweise Chloride der Erdalkalimetalle, Borate, Phosphate. Durch Anwendung solcher Katalysatoren, die vorteilhaft auf poröse Unterlagen, Bimsstein u. dgl. aufgetragen werden, lässt sich die Temperatur der Anhydridbildung erniedrigen.

Ein Nachteil der meisten anhydridbildenden Katalysatoren liegt darin, dass sie schon nach wenigen Stunden weniger wirksam werden. Der Katalysator überzieht sich dabei mit einer kohlige Schicht, die übrigens nicht im Sinne einer Nebenproduktbildung schädlich wirkt. Auch wenn nun diese Kohle mit Luft oder Sauerstoff weggebrannt wird, tritt die katalytische Wirkung nur wieder für kurze Zeit auf. Es wurde nun gefunden, dass diese Regenerierung viel seltener vorgenommen zu werden braucht, wenn man Phosphate, insbesondere solche der Erdalkalimetalle, des Zinks, der Zermetalle, besonders aber die des Aluminiums oder anderer Elemente aus der Gruppe des Aluminiums, für sich allein oder in Mischung, verwendet. Sie werden am besten auf Trägern aufgetragen.

Am günstigsten verhalten sich saure Phosphate, worunter solche Phosphate verstanden werden, die mehr Phosphorsäure enthalten, als das neutrale Orthophosphat. Wahrscheinlich liegen
Metaphosphate vor. Die Kontakte sollen jedoch nicht so stark sauer sein, dass sie bei der Reak- tionstemperatur Phosphorsäure abgeben, weil die letztere im Kondensat Rückbildung von Essig- säure verursacht. Es ist auch vorteilhaft, die Phosphate vor ihrer Verwendung eine Zeitlang bei einer Temperatur, die oberhalb 700 liegt, zu glühen.

Aus dem erhaltenen Rohprodukt wird das Anhydrid abgetrennt. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass man es mit Lösungsmitteln versetzt, die das Wasser ausfällen, worauf man die Lösungsmittelschicht von dem in ihr noch enthaltenen Wasser durch wasserentziehende
Mittel befreit. Durch Fraktionierung kann dann Lösungsmittel, Essigsäure und Anhydrid von- einander geschieden werden.

Am einfachsten ist es aber, das Wasser von der Essigsäure und dem Anhydrid durch sorg- fältige Fraktionierung unter vermindertem Druck, zweckmässig unterhalb 40 mm, abzutrennen, wobei man vorteilhaft eine geringe Menge Alkaliazetat oder-Karbonat zufügt, um die Wiedervereinigung des Wassers und der Essigsäure zu verzögern. Nach dem Abdestillieren des Wassers kann die verbleibende Mischung aus Anhydrid und Essigsäure durch fraktionierte Destillation unter gewöhnlichem Druck getrennt werden. So lassen sich über 80% des gebildeten Anhydrids als reines Produkt isolieren. Die unveränderte und die rückgebildete Essigsäure werden wieder der gleichen
Spaltungsreaktion unterworfen. Die das Wasser enthaltenden Vorläufe können an Stelle verdünnter Essigsäure verwendet werden.

Man kann das wasserhaltige Rohprodukt auch unmittelbar zu Reaktionen, insbesondere zu solchen Azetylierungen, bei denen die Gegenwart von Wasser nicht schadet, verwenden. So gibt das Reaktionsprodukt mit Anilin sofort quantitativ Azetanilid. Da das Anhydrid mit dem gleichzeitig gegenwärtigen Wasser auch in der Kälte unter Essigsäurebildung reagiert, muss das Reaktion produkt für Zwecke der Azetylierung bald nach seiner Herstellung verwendet oder durch geeignete Kühlung vor der Zersetzung geschützt werden.

Beispiel 1 : Man leitet 60 Teile Essigsäuredampf in der Stunde durch ein mit etwa 20 Teilen kleinkörniger Schamotte- oder Bimssteinstückchen gefülltes elektrisch geheiztes Glas-, Quarz-oder Silberrohr. Die Temperatur, gemessen an der Austrittsstelle der Gase aus dem Katalysatorraum, wird auf ungefähr 6500 gehalten. In einer gekühlten Vorlage kondensiert sich ohne erhebliche Neben- produktebildung eine ungefähr 20% Anhydrid enthaltende Mischung von Essigsäure, Anhydrid und Wasser.

Beispiel 2 : Es wird wie bei Beispiel 1 verfahren. Jedoch wird ein Rohr angewandt, das an der heissesten Stelle in ein engeres, von Katalysator freies Rohr mündet, an das ein mit Kältemischung gekühlter Kühler angesetzt ist.

Beispiel 3 : Es wird wie nach Beispiel 2 gearbeitet, aber es wird unmittelbar vor der Kondensation ein Vielfaches von der angewandten Essigsäure an Benzol eingespritzt. Es kondensiert sich eine trübe Flüssigkeit, die etwa 25% der Essigsäure als Anhydrid enthält und unter der ein grosser Teil des gebildeten Wassers abgeschieden ist.

Beispiel 4 : Als Katalysator wird geschmolzenes, in kleine Stücke zerschlagenes Kochsalz verwendet. Es wird im übrigen nach Beispiel 1 gearbeitet. Die Anhydridbildung beginnt bereits bei 550 . Das erhaltene Kondensat enthält etwa 30% Anhydrid.

Beispiel 5 : 7-4 Teile Kalkhydrat werden in 61 Teilen heisser 32% iger Orthophosphorsaure gelöst. Mit dieser Lösung werden 65 Teile kleinkörniger Bimsstein getränkt. Die Masse wird getrocknet und geglüht. Durch diesen Kontakt wird bei 600 (Temperatur am Ende der Kontaktzone) Essig- säuredampf in raschem Strom geleitet und die Dämpfe kondensiert. Nach etwa 12 Stunden lässt die Wirksamkeit des Kontaktes nach. Überleiten von Luft oder Sauerstoff stellt die anfängliche Wirksamkeit wieder her. Das Kondensat enthält neben Essigsäure und Wasser 50% Anhydrid.

Beispiel 6 : 8 Teile Aluminiumhydroxyd (enthalten 64% ALO0,) werden in 46 Teilen heisser, 32% iger Orthophosphorsäure gelöst. Mit der Lösung werden 25 Teile Bimsstein imprägniert. Über die ausgeglühte Masse wird Essigsäuredampf geleitet. Der Kontakt bleibt länger wirksam als der Kontakt nach Beispiel 5. Ausglühen mit Sauerstoff stellt die anfängliche Wirksamkeit wieder her.
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Beispiel 7 : 23 Teile Yttererde werden in etwa 25 Teilen konzentrierter Salzsäure unter Erwärmen aufgelöst und 17.. 5 Teile 84% ige Phosphorsäure hinzugefügt. Mit dieser Lösung werden 25 Teile Bimsstein imprägniert, getrocknet und 30 Minuten bei 9000 geglüht. Über den so hergestellten Kontakt wird bei 6000 Essigsäuredampf geleitet.

Erhaltene Anhydridmenge 60%.

Beispiel 8 : 7 Teile Aluminiumhydroxyd (enthaltend 64 Algol) und 1 Teil Yttererde werden in 17-4 Teilen 8400iger Phosphorsäure gelöst und mit dieser Lösung 25 Teile Bimsstein imprägniert, getrocknet und geglüht. Über den Kontakt wird Essigsäuredampf bei 6000 geleitet. Ausbeute 60% Anhydrid.

PATENT-ANSPRUCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Essigsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass Essigsäuredampf auf 500 bis 650 , höchstens aber bis auf 8000, erhitzt wird und dass dabei im Material der der heissen Essigsäure ausgesetzten Apparateteile die Anwesenheit von Körpern vermieden wird, die wie z. B. Kohle, basisch wirkende Körper, leicht angreifbare Metalle, in erheblichemMasse unerwünschte Zersetzung des Essigsäurcdampfes bewirken.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die die Erhitzungszone verlassenden Dämpfe rasch abgekühlt werden.

3. Verfahren nach Anspruch l und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Spaltung der Essig- säure in Anhydrid und Wasser durch Beimischung indifferenter Gase oder Dämpfe befördert wird.

4. Verfahren nach Anspruch l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die die Spaltungszone verlassenden Dämpfe durch Einführung indifferenter, abkühlend wirkender Flüssigkeiten, vorzugsweise solcher, die Wasser nicht lösen und einen niedrigen Siedepunkt besitzen, abgeschreckt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Anwendung von Katalysatoren in der Erhitzungszone.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Anwendung von Phosphaten, vorzugsweise sauren Phosphaten als Katalysatoren, welche zweckmässig auf Trägern, vorzugsweise Silikaten, aufgetragen oder auf diesen erzeugt sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Anwendung von Phosphaten der zweiten und dritten Gruppe des periodischen Systems, vorzugsweise des Kalziums, Aluminiums Yttriums.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontakt bei Erlahmen der Wirksamkeit durch Überleiten von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in der Hitze regeneriert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem erhaltenen Produkt, vorteilhaft nach vorherigem Zusatz von Alkaliazetat, das Wasser durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck, zweckmässig unterhalb 40 Mm, abgetrennt wird.