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Verfahren zur Darstellung von Anhydriden niedermolekularer Fettsäuren.
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Anhydriden niedermolekularer Fettsäuren
besteht darin, daß man den Dampf der Säuren genügend hoch- bis zur Abspaltung von
Wasser überhitzt, wobei aber Temperaturen und Katalysatoren angewendet wurden, die
eine Zersetzung der Säuren in anderer Richtung, insbesondere eine Zersetzung in
Ketone oder Kohlenwasserstoff, bewirken, vermieden wer len. B e r t h e 1 o t (Annalen
de Chimie et de Phvsique (3) Bd. 33 Seite 3oo) hat Essigsäure durch ein glühendes
Rohr geleitet. Die Temperatur war aber so hoch, daß er im wesentlichen aromatische
und gasförmige Verbindungen erhielt, während von der Bildung von Essigsäureanhydrid
nichts gesagt ist. Auch die Mitteilungen von anderer Seite, nach denen Essigsäuredämpfe
durch erhitzte Röhren, die teilweise mit Metall oder Kohle gefüllt waren, geleitet
wurden, erwähnen nichts von der Bildung von Essigsäureanhydrid. Man erhielt tiefgehende
Zersetzungen, namentlich unter Bildung von brennbaren Gasen und Kohlensäure, weil
die angewandten Materialien schädlich wirkten und auch weil zu hohe Temperaturen
innegehalten wurden, oder man beobachtete, daß die Essigsäure unverändert blieb,
wonach zu niedrige Temperaturen angewandt wurden. Nur in einer Veröffentlichung
von P e y t r a 1 (Bulletin de la Soc. Chimique de France (.M) 3 r. 113-1
IS') wird die thermische Bildung von ganz geringen Mengen Essigsäureanhydrid erwähnt.
Unter den Versuchsbedingungen von Peytral wird ein großer Teil der in Reaktion tretenden
Essigsäure in gasförmige Produkte zersetzt. Die Ursache ist die, daß Peytral bei
viel zu hohen Temperaturen (rzso°) arbeitet, die für unerläßlich gehalten werden,
ferner die, daß ein Rohr aus Platin verwendet wird, an welchem Metall sich Essigsäuredarnpf
(vgl. G m e 1 i n, Handbuch der organischen Chemie, IV. Aufl. r. Bd. Seite 624)
weitgehend zersetzt. Man konnte aus der Peytralschen Veröffentlichung nicht schließen,
daß es möglich wäre, durch Beschränkung der Temperatur und Ausschaltung von schädlichen
Katalysatoren die Zersetzung in gasförtnige Produkte zurückzudrängen und gleichzeitig
die Dissoziation in Anhydrid und Wasser zur alleinigen Reaktion zu machen, so daß
das Verfahren geeignet zur technischen Darstellung von Anhydrid wird. Zu diesem
Zweck sind also in erster Linie Katalysatoren zu vermeiden, welche in bekannter
Weise tiefgreifende Zersetzung unter Bildung von Methan, Kohlensäure und Aceton
herbeiführen, wie -Metalle (z. B. Eisen, Platin, Aluminium), die meisten Oxyde und
hohle. Außerdem darf die Temperatur, auf die die Dämpfe erhitzt -,\-erden, Soor
nicht überschreiten, weil sonst gleichfalls eine erhebliche Aufspaltung der Essigsäuremoleküle
stattfindet. Bei der Bildung von Aceton bildet sich kein Anhydrid, wie dahingehende
Versuche
nach Auffindung des vorliegenden Verfahrens mit spezifischen Katalysatoren für die
Acetonbildung, wie Tonerde und Ceroxyde, gezeigt haben.
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Dahingestellt bleibt, ob die Anhydridbildung über primär gebildetes
Keten hinweg, etwa durch Anlagerung von Wasser an dieses, erfolgt, jedenfalls findet
sich Keten entsprechend seiner Wasserempfindlichkeit nicht im Kondensat. Beispiel
i. Man leitet 6o g Essigsäuredampf in der Stunde durch ein mit Chamotte- oder Bimssteinstückchen
gefülltes elektrisch geheiztes Glas- oder Quarzrohr. Die Temperatur, gemessen am
Ende des Katalysators, wird auf ungefähr 65o° erhalten. In seiner gekühlten Vorlage
kondensiert sich ohne erhebliche ä\ebenproduktebildung eine ungefähr ao Prozent
Anhydrid enthaltende Mischung von Essigsäure, Anhydrid und Wasser. Die Anhydridmenge
ergibt sich aus der Differenz der alkalimetrischen Titrationen mit und ohne Anwendung
von Anilin.
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Die Ausbeute wird noch etwas erhöht, wenn man die Spaltungsprodukte
unmittelbar hinter der Überhitzungszone abkühlt.
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Beispiel a.
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Es wird wie bei Beispiel i verfahren. Es wird jedoch ein Rohr angewandt,
daß an der heißesten Stelle in ein enges, von Katalysator freies Rohr mündet, an
das ein mit Kältemischung gekühlter Kühler angesetzt ist.
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Die Anhydridausbeute läßt sich weiter durch Verdünnen des Essigsäuredampfes
mit indifferenten Gasen, beispielsweise Stickstoff, steigern, und es hat sich weiter
als vorteilhaft erwiesen, unmittelbar vor der Kondensation der Dämpfe abkühlend
wirkende, indifferente Flüssigkeiten einzuspritzen. Als abkühlende Flüssigkeiten
verwendet man zweckmäßig solche, die das im Kondensat gebildete Wasser auszufällen
vermögen und einen niedrigen Siedepunkt besitzen, beispielsweise flüchtige Kohlenwasserstoffe.
Beispiel 3.
Es wird wie nach Beispiele gearbeitet, aber es wird unmittelbar
vor der Kondensation ein Vielfaches von der angewandten Essigsäure an Benzol eingespritzt.
Es kondensiert sich eine trübe Flüssigkeit, unter der ein großer Teil des gebildeten
Wassers abgeschieden ist.
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Es hat sich ferner gezeigt, daß es auch Katalysatoren gibt, die den
Vorgang der Anhydridbildung beschleunigen, ohne in merklicher Weise die Aufspaltung
des Essigsäure-oder Essigsäureanhydridmoleküls zu beschleunigen. Solche Katalysatoren
sind beispielsweise Chloride der Alkali- und Erdalkalimetalle, Borsäure, Borate.
Durch deren Anwendung (vorteilhaft unter Auftragung auf poröse Unterlagen) läßt
sich die Temperatur der Anhydridbildung stark erniedrigen. Beispiel q.. Als Katalvsator
wird geschmolzenes, in kleine Stücke zerschlagenes Kochsalz verwendet. Es wird im
übrigen nach Beispiel i gearbeitet. Die Anhydr idbildung beginnt bereits bei 55o°.
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Aus dem Spaltungsprodukt wird das Anhydrid bzw. das Wasser abgetrennt.
Dieses kann beispielsweise dadurch geschehen, daß n tan es mit Lösungsmitteln versetzt,
die das Wasser ausfällen; wonach die Lösungsmittelschicht von dem in ihr noch enthaltenen
Wasser durch wasserentziehende Mittel befreit «-erden kann. Durch Fraktionierung
kann dann Lösungsmittel, Essigsäure und Anhydrid voneinander getrennt werden. Man
kann die Aufarbeitung des Anhydrids auch auf jede andere dem Fachmann gegebene Weise
vornehmen.
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Der gleichen Anhydridspaltung kann man Propionsätu e und Buttersäure
unterwerfen. Das aufgefundene Verfahren bietet einen bequemen Weg, die wertvollen
Anhydride, insbesondere das Essigsäureanhydrid, aus den entsprechenden freien Fettsäuren
ohne Zuhilfenahme von kostspieligen Anhydrisierungsmitteln zu gewinnen.