CN113135813A - 一步法乙烯生产氯乙烯方法 - Google Patents

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Abstract

一种一步法乙烯生产氯乙烯的制备方法，使用催化剂复合床层可以实现由乙烯、氯化氢、氧气合成一步法直接制氯乙烯。所述的工艺只需要一步且温度和压力较低，反应可以在一个反应器内完成。所述的催化剂为复合型A+B的双层催化剂床层结构，其中复合催化剂A为乙烯氧氯化催化剂，复合催化剂B为兼具二氯乙烷脱氯化氢与乙烯氧氯化功能的催化剂。

Description

一步法乙烯生产氯乙烯方法
技术领域
本发明涉及一种氯乙烯的制备方法，具体的，涉及一种一步法制备氯乙烯的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)作为五大通用塑料之一，应用非常广泛。其最突出的优点为耐磨性、难燃性、良好的水汽低渗透性以及抗化学腐蚀性。此外，综合机械性能、电绝缘性、制品透明性、消声、隔热、减震性也较好，是性能价格比最为优越的通用型材料。聚氯乙烯主要由氯乙烯(VCM)聚合得到，经过多年工业生产和工艺改造，现在成熟的氯乙烯制备工艺有电石乙炔法和石油乙烯法。国外主要采用乙烯法，我国由于煤炭和石灰石资源相对丰富，电石乙炔法得以快速发展。此外，乙烷法因以天然气为原料而受到关注，但研究尚不成熟；除上述三种研究较多的传统工艺外，乙炔二氯乙烷催化重整、煤基乙烯法、低浓度乙烯法作为新工艺为生产VCM提供了新路线。
氯乙烯单体(VCM)是聚氯乙烯生产的关键组成部分，主要由二氯乙烷(EDC)裂解得到。目前，大约90％的氯乙烯是通过平衡氧氯化工艺生产的。在该工艺中，主要分为三步：①乙烯和氯气首先生产二氯乙烷(式1-1)；②将二氯乙烷高温热裂解，脱除氯化氢，生成VCM和副产物氯化氢(式1-2)；③将脱氯化氢反应器中产生的HCl再循环到氧氯化反应器中，使乙烯、HCl和氧气反应转化为二氯乙烷(式1-3)。
CH2＝CH2+Cl2→ClCH2-CH2Cl (式1-1)
C2H4Cl2→CH2＝CHCl+HCl (式1-2)
C2H4+2HCl+0.5O2→C2H4Cl2+H2O (式1-3)
将上述三步联合在一起，可以得到平衡方程式：
2C2H4+Cl2+0.5O2→2CH2＝CHCl+H2O (式1-4)
上述涉及三个反应的平衡氧氯化工艺是一个复杂的过程，包括三个反应段、分离和回收单元等。此外，二氯乙烷脱氯化氢(通常也称为EDC裂解)是一种能源密集型过程，该过程在高温(500-550℃)、高压和大约50-60％的转化率的反应炉中进行，导致氯乙烯产率约为50％。控制杂质和碳形成是氯乙烯生产中二氯乙烷裂解的主要挑战。由于工厂操作的需要，高温自由基反应产生的杂质如丁二烯和氯甲烷等必须控制在非常低的水平。高温裂解管上的积炭是影响产品成本的关键参数。
该方法的复杂性促使研究者们自1835年起一直寻求一步获得氯乙烯的方法，实现在一个反应器中直接从乙烯、氧气和HCl生产氯乙烯的方法。乙烯氧氯化反应通常是通过CuCl2/Al2O3催化剂在较低的温度下催化的，温度约为220-250°C，压力为2-6bar。将低温氧氯化和高温EDC裂解结合在一起是不可行的，因为它或者在高温下降低了Cu催化剂稳定性，或者在低温下降低了EDC脱氯化氢的活性。研究者们一直致力于开发新型催化剂，实现兼具氧氯化与脱氯化氢功能，例如，具有氧氯化和脱氯化氢双功能的氯化镧和CeO2，以高温方法直接合成氯乙烯。但是，氯乙烯的收率过低，不足以跟传统的平衡氧氯化工艺竞争。目前，仍缺少有关一步法的催化剂以及技术，在该领域中亟待开发相关新催化剂与新工艺。
鉴于上述问题，特提出本申请。
发明内容
本申请的目的是提供一种氯乙烯的制备方法，该方法实现了由乙烯、氯化氢、氧气一步法转化为氯乙烯，简化了工艺流程。
一种氯乙烯的制备方法，原料乙烯、氯化氢、氧气在复合型催化剂的作用下制备氯乙烯，其中，复合型催化剂包括催化剂A和催化剂B，催化剂A为乙烯氧氯化催化剂，催化剂B为兼具二氯乙烷脱氯化氢与乙烯氧氯化功能的催化剂。
在本申请中的催化剂B包括炭基催化剂和/或氧化铝负载金属催化剂，炭基催化剂可炭材料的炭基催化剂、或者负载金属的炭基催化剂和/或负载非金属的炭基催化剂；或者负载金属和非金属的炭基催化剂。
氧化铝负载金属催化剂包括镁、钡、钾、钠、钙之一或者两者以上的混合负载的氧化铝。
本申请提供的氯乙烯的制备方法中，实现了一步法转化为氯乙烯。且反应温度和压力较低。
具体实施方式
下面对本申请的工艺过程及催化剂进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。
除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。
在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
一方面，一种氯乙烯的制备方法，原料乙烯、氯化氢、氧气在复合型催化剂的作用下制备氯乙烯，其中，复合型催化剂包括催化剂A和催化剂B，催化剂A为乙烯氧氯化催化剂，催化剂B为兼具二氯乙烷脱氯化氢与乙烯氧氯化功能的催化剂，反应温度在100-500℃。
在某些实施方式中，催化剂B包括炭基催化剂和/或氧化铝负载金属催化剂。
炭基催化剂可以为负载金属或/和非金属的改性炭基催化剂，也可以为纯炭基催化剂。
氧化铝负载金属催化剂包括镁、钡、钾、钠、钙之一或者两者以上的混合负载的氧化铝。
在本申请中，一步法乙烯生产氯乙烯的方法中，按照如下反应方程式进行，
(1)乙烯氧氯化生产二氯乙烷：C2H4+2HCl+0.5O2→C2H4Cl2+H2O
(2)二氯乙烷裂解生产氯乙烯与氯化氢C2H4Cl2→CH2＝CHCl+HCl
采用上述复合型催化剂，在一定的温度和压力下，可以实现二者联合，即
C2H4+HCl+0.5O2→CH2＝CHCl+H2O。
在某些实施方式中，反应体系中，反应温度为150-350℃之间。优选的，反应温度为230-300℃之间。
在某些实施方案中，反应体系中的压力保持在1到100bar之间。优选的，反应体系中的压力在1到30bar之间。更优选的，反应体系中的压力在1到15bar之间。
在乙烯生产氯乙烯的反应过程，低温下二氯乙烷脱氯化氢反应(反应(2))是一个高度热力学平衡限制的反应，反应器出口受反应(2)平衡常数K与气体中氯化氢浓度比例的限制。乙烯氧氯化一般采用铜基催化剂，反应温度局限于低温(200-260℃)，在反应温度250℃下，常规的产物中二氯乙烷脱氯化氢反应产物中氯乙烯与二氯乙烷的比例较低。本申请采用具有乙烯氧氯化的活性、又有二氯乙烷脱氯化氢的活性的双功能催化剂，尤其采用炭基催化剂，把二氯乙烷脱除的氯化氢通过在线的氧氯化反应消除掉，从此把二氯乙烷脱氯化氢的热力学平衡朝氯乙烯迁移，这个串联反应可实现低温下直接生产高收率的氯乙烯。
在某些实施方式中，乙烯氧氯化催化剂以及炭基催化剂的质量比控制在1：100。
在某些实施方式中，乙烯氧氯化催化剂以及炭基催化剂的质量比控制在1：50；优选的，乙烯氧氯化催化剂以及炭基催化剂的质量比控制在1:10范围内。
在某些实施方式中，炭基催化剂包括纯炭材料、改性炭材料中一种或者两种以上的混合。炭基催化剂的载体包括纳米炭管、炭纤维、石墨烯、活性炭、介孔炭、炭黑或椰壳炭。
改性炭材料包括金属负载炭基催化剂或/和非金属改性的炭基催化剂。
所述的金属负载炭基催化剂的金属包括：金、铂、钯、银、铱、铼、钌、铜、镧、稼、钾、钙、钠、镍、钡、钼、钴、铁等金属的一种或两种以上的混合；所述的非金属改性炭基催化剂中的非金属包括：氮、硫、磷、硼、硒的一种或两种以上的混合。
在某些实施方式中，非金属改性炭基催化剂中，掺杂的非金属元素为占炭基催化剂的含量在0.1-20wt％之间。优选的，所述非金属元素为占炭基催化剂的含量为0.2-15wt％之间。更优选的，所述掺杂的非金属元素为占炭基催化剂的含量在为0.2-5％范围内。
在复合催化剂作用一步法乙烯制备氯乙烯的反应过程中，尤其在炭基催化剂中的非金属的含量在上述范围之内，能够更好的保证氧氯化功能和二氯乙烷裂解功能可以匹配，实现高收率合成氯乙烯。
本申请的改性炭基催化剂可以采用现有技术的方法制备而成。譬如，对于负载非金属的炭基催化剂，将炭材料与含有非金属物质混合，进行机械研磨，然后再惰性气体保护下，在一定温度下进行热处理，可以得到负载非金属的炭基材料。也可以采用其他方法制备，只要能够获得负载非金属和/或金属的炭基催化剂即可。
本申请中，对于催化剂B中负载金属的含量没有特别限定。优选在0.1～40wt％。
在实施方案中，乙烯氧氯化催化剂包括：CuCl2/氧化铝、CuCl2-助剂/氧化铝、CuCl2/炭载体。
在某些实施方式中，乙烯氧氯化催化剂包括：CuCl2-助剂/氧化铝。
在某些实施方式中，在氯乙烯的制备体系中，设置双层催化剂床层，反应气体首先接触床层为乙烯氧氯化催化剂床层，即第一层催化剂，其次接触的床层为炭基乙烯氧氯化和二氯乙烷脱氯化氢的双功能催化剂床层，即第二层催化剂。
在某些实施方式中，第二层催化剂优选为改性的炭基催化剂床层。改性的炭基催化剂上的氧基团在富氧条件下会催化反应物及产物的过度氧化反应，生成一氧化碳及二氧化碳副产物。因此，本申请采用双层复合催化剂，第一层催化剂使用单纯的氧氯化催化剂，把进口的氧气大幅度消耗，选择性地转化乙烯至二氯乙烷，使第二层的炭基催化剂处于贫氧状态，可以大大降低一氧化碳及二氧化碳的生成，因此，进一步提高了氯乙烯的选择性。
在上述基础上，进一步优化双层催化剂之间的配比，具体的乙烯氧氯化催化剂以及炭基催化剂的质量比控制在1：100，优选1：50，更优选1:10，通过双层催化剂之间的协同作用，保证乙烯氧氯化与二氯乙烷裂解反应处于合适的比例，两个反应朝向更理想的方向进行，既可以满足高转化率，又可以保证高选择性。
在本申请的B催化剂兼具氧氯化与二氯乙烷裂解功能，可以利用B催化剂的乙烯氧氯化功能在线消耗氯化氢，使二氯乙烷脱氯化氢的平衡移向生成氯乙烯方向，提高氯乙烯选择性，降低反应温度。同时利用第一层纯氧氯化催化剂床层消耗部分氧气，适当降低第二层催化剂床层中的氧含量，降低一氧化碳及二氧化碳的选择性。
在本申请中，通过采用上述复合型催化剂，尤其在上述的双层催化剂床层的设置方式，一步法制备的氯乙烯体系可以在温度相对低的条件下进行。另外，压力也比较低。由于几步反应在一个体系中完成，可以实现一个反应器内所有反应，大幅降低传统工艺中的三废排放，大大简化工艺流程，提高过程的能量效率及产品收率，从而提高产品的经济性。
在某些实施方式中，乙烯、氧气的体积比为2:0.5～2:1；优选的，乙烯、氧气的体积比为2:1.0～2:1。
在某些实施方式中，乙烯、氯化氢的体积比为2:1～2:6；优选的，乙烯、氯化氢的体积比为2:2～2:5；更优选的，乙烯、氯化氢的体积比为2:2～2:4。
在本申请的一步法制备氯乙烯的方法中氯乙烯的收率可以达到50％以上。
具体的，本申请的氯乙烯的制备方法包括以下步骤：
(1)先填装A或B其中之一催化剂，再填装另一层催化剂，使AB按照一定比例分层填装于反应器中；
(2)将反应器温度和压力提高至所需值，按照比例通入乙烯、氯化氢与氧气；
(3)反应器出口获得氯乙烯混合物；
(4)产品进行分离得到氯乙烯。
在本发明中，步骤(1)的混合、升温、加热、进料等采用现有技术常用的设备、工艺条件等。
在本申请的反应器中，原料气体的进料口低于催化剂床层的位置，反应器出口高于催化剂床层的温度。
在本申请具体的制备氯乙烯的方法中，步骤(1)-(2)中的原料气体的用量、两种催化剂之间的用量、反应温度、压力范围参考如上述的所有内容。
现有技术的制备由乙烯、氯化氢、氧气制备氯乙烯的方法，通常需要三步才能实现乙烯转化为氯乙烯，反应工艺冗长、反应复杂、分离能耗高。而本申请提供一种乙烯、氧气、氯化氢一步法制备氯乙烯的方法，在复合催化剂作用下实现乙烯、氧气、氯化氢一步法转化为氯乙烯，高氯乙烯单程收率，低反应温度与压力，可以大幅降低传统工艺中的三废排放，大大简化工艺流程，提高过程的能量效率及产品收率，从而提高产品的经济性。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
如下实施例中所用的乙烯氧氯化催化剂譬如CuCl2/Al2O3、CuCl2-KCl/Al2O3催化剂均可以采用市售的催化剂。炭基催化剂可以采用市售的、或者采用现有技术所有公开的方法制备炭基催化剂，只要满足含有的负载非金属的含量即可。
实施例1
乙烯、氧气、氯化氢在固定床反应器中一步法转化成氯乙烯
将CuCl2/Al2O3催化剂与纳米炭管催化剂按照1:10的比例复合，具有双层催化剂床层，其中纳米炭管表面的S掺杂比例为0.5％。配置乙烯、氧气、氯化氢的比例为4：1：4通入固定床反应器，升温至230℃，提高压力至1bar进行反应。最终的氯乙烯(VCM)的收率在51％。一氧化碳及二氧化碳的选择性3％，氯乙烯选择性80％，其它的为含氯副产物，包括氯乙烷，1,1二氯乙烷，三氯乙烷，二氯乙烯及四氯化碳等。
实施例2
乙烯、氧气、氯化氢在固定床反应器中一步法转化成氯乙烯
将CuCl2/Al2O3催化剂与纳米炭纤维催化剂按照1:10的比例复合，具有双层催化剂床层，其中纳米炭纤维表面的P掺杂比例为20％。配置乙烯、氧气、氯化氢的比例为3：1：1.5通入固定床反应器，升温至260℃，提高压力至15bar进行反应。最终的氯乙烯(VCM)的收率50％.一氧化碳及二氧化碳的选择性8％，氯乙烯选择性70％，其它的为含氯副产物，包括氯乙烷，1,1二氯乙烷，三氯乙烷，二氯乙烯及四氯化碳等。
实施例3
乙烯、氧气、氯化氢在固定床反应器中一步法转化成氯乙烯
将CuCl2-KCl/Al2O3催化剂与介孔炭催化剂按照1:20的比例复合，具有双层催化剂床层，即CuCl2-KCl/Al2O3催化剂床层和介孔炭催化剂床层。其中介孔炭表面的N掺杂比例为10％。配置乙烯、氧气、氯化氢的比例为2：1：4通入固定床反应器，混合原料先经过CuCl2-KCl/Al2O3催化剂床层与其接触，其次与介孔炭催化剂床层接触，升温至250℃，提高压力至1bar进行反应。最终的氯乙烯(VCM)的收率65％。一氧化碳及二氧化碳的选择性5％，氯乙烯选择性85％，其它的为含氯副产物，包括氯乙烷，1,1二氯乙烷，三氯乙烷，二氯乙烯及四氯化碳等。
实施例4
乙烯、氧气、氯化氢在固定床反应器中一步法转化成氯乙烯
将CuCl2-KCl/Al2O3催化剂与铜负载的椰壳炭催化剂按照1:50的比例复合，具有双层催化剂床层，即CuCl2-KCl/Al2O3催化剂床层和铜负载的椰壳炭催化剂床层。其中，椰壳炭表面的S掺杂比例为10％。配置乙烯、氧气、氯化氢的比例为2：1：6通入固定床反应器，升温至450℃，提高压力至1bar进行反应。最终的氯乙烯收率为68％。
一氧化碳及二氧化碳的选择性13％，氯乙烯选择性78％，其它的为含氯副产物，包括氯乙烷，1,1二氯乙烷，三氯乙烷，二氯乙烯及四氯化碳等。
实施例5
乙烯、氧气、氯化氢在固定床反应器中一步法转化成氯乙烯
将CuCl2-KCl/Al2O3催化剂与硼掺杂的石墨烯催化剂按照1:20的比例复合，具有双层催化剂床层，CuCl2-KCl/Al2O3催化剂床层和硼掺杂的石墨烯催化剂床层。其中，石墨烯表面的N掺杂比例为10％。配置乙烯、氧气、氯化氢的比例为2：1：4通入固定床反应器，升温至250℃，提高压力至1bar进行反应。最终的氯乙烯(VCM)的收率60％。
一氧化碳及二氧化碳的选择性10％，氯乙烯选择性70％，其它的为含氯副产物，包括氯乙烷，1,1二氯乙烷，三氯乙烷，二氯乙烯及四氯化碳等。
实施例6
乙烯、氧气、氯化氢在固定床反应器中一步法转化成氯乙烯
将CuCl2-KCl/Al2O3催化剂与BaCl2/Al2O3催化剂按照1:20的比例复合，具有双层催化剂床层，CuCl2-KCl/Al2O3催化剂床层和BaCl2/Al2O3催化剂床层。配置乙烯、氧气、氯化氢的比例为2：1：4通入固定床反应器，升温至250℃，提高压力至1bar进行反应。最终的氯乙烯(VCM)的收率55％。一氧化碳及二氧化碳的选择性10％，氯乙烯选择性65％，其它的为含氯副产物，包括氯乙烷，1,1二氯乙烷，三氯乙烷，二氯乙烯及四氯化碳等。
实施例7
乙烯、氧气、氯化氢在固定床反应器中一步法转化成氯乙烯
配置乙烯、氧气、氯化氢的比例为2：1：6通入固定床反应器，反应器中装载单层氮掺杂介孔炭单层催化剂，升温至250℃，提高压力至1bar进行反应。最终的氯乙烯(VCM)的收率8％。一氧化碳及二氧化碳的选择性40％，氯乙烯选择性20％，其它的为含氯副产物包括氯乙烷，1,1二氯乙烷，三氯乙烷，二氯乙烯及四氯化碳等。
实施例8
乙烯、氧气、氯化氢在固定床反应器中一步法转化成氯乙烯
将CuCl2-KCl/Al2O3催化剂与介孔炭催化剂按照1:20的比例复合，其中介孔炭表面的N掺杂比例为10％，二催化剂机械混合。配置乙烯、氧气、氯化氢的比例为2：1：4通入固定床反应器，升温至250℃，提高压力至1bar进行反应。最终的氯乙烯(VCM)的收率9％，一氧化碳及二氧化碳的选择性30％，氯乙烯选择性40％，其它的为含氯副产物，包括氯乙烷，1,1二氯乙烷，三氯乙烷，二氯乙烯及四氯化碳等。
实施例9
乙烯、氧气、氯化氢在固定床反应器中一步法转化成氯乙烯
将CuCl2-KCl/Al2O3催化剂与介孔炭催化剂按照2:1的比例复合，其中介孔炭表面的N掺杂比例为30％，双层催化剂床层。配置乙烯、氧气、氯化氢的比例为2：1：4通入固定床反应器，升温至250℃，提高压力至2bar进行反应。最终的氯乙烯(VCM)的收率2％。一氧化碳及二氧化碳的选择性10％，二氯乙烷选择性70％，氯乙烯选择性小于10％，其它的为含氯副产物，包括氯乙烷，1,1二氯乙烷，三氯乙烷，二氯乙烯及四氯化碳等。
实施例10
乙烯、氧气、氯化氢在固定床反应器中一步法转化成氯乙烯
将CuCl2-KCl/Al2O3催化剂与介孔炭催化剂按照1:100的比例复合，其中介孔炭表面的N掺杂比例为10％，双层催化剂床层。配置乙烯、氧气、氯化氢的比例为2：1：4通入固定床反应器，升温至650℃，提高压力至0.1bar进行反应。最终的氯乙烯(VCM)的收率10％。一氧化碳及二氧化碳的选择性50％，氯乙烯选择性15％，其它的为含氯副产物，包括氯乙烷，1,1二氯乙烷，三氯乙烷，二氯乙烯及四氯化碳等。
实施例11
乙烯、氧气、氯化氢在固定床反应器中一步法转化成氯乙烯
将CuCl2-KCl/Al2O3催化剂与二氧化硅负载BaCl2催化剂按照1:20的比例复合，双层催化剂床层。配置乙烯、氧气、氯化氢的比例为2：1：4通入固定床反应器，升温至250℃，提高压力至1bar进行反应。一氧化碳及二氧化碳的选择性10％，氯乙烯选择性小于3％，其它的为含氯副产物，包括氯乙烷，1,1二氯乙烷，三氯乙烷，二氯乙烯及四氯化碳等。

Claims (10)

1.一种氯乙烯的制备方法，原料乙烯、氯化氢、氧气在复合型催化剂的作用下在反应器中制备氯乙烯，其中，复合催化剂包括催化剂A和催化剂B，催化剂A为乙烯氧氯化催化剂，催化剂B为兼具二氯乙烷脱氯化氢与乙烯氧氯化功能的催化剂；
优选的，催化剂B包括炭基催化剂和/或氧化铝负载金属催化剂；
炭基催化剂包括纯炭材料的炭基催化剂、或者负载金属的炭基催化剂和/或负载非金属的炭基催化剂；或者负载金属和非金属的炭基催化剂；
更优选的，催化剂B为炭基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应体系内的反应温度在100-500℃；
优选的，反应温度为150-350℃之间；
更优选的，反应温度为230-300℃之间。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，催化剂A和催化剂B的质量比控制在1：1至1：100范围内；
优选的，乙烯氧氯化催化剂以及B催化剂的质量比控制在1：1至1：50；
更优选的，乙烯氧氯化催化剂以及B催化剂的质量比控制在1：1至1：10。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，反应体系中的压力保持在1到100bar之间；
优选的，反应体系中的压力在1到30bar之间；
更优选的，反应体系中的压力在1到15bar之间。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，在氯乙烯的制备体系中，复合型催化剂设置双层催化剂床层结构；
优选的第一层为乙烯氧氯化催化剂床层，第二层为兼具二氯乙烷脱氯化氢与乙烯氧氯化功能的催化剂B床层；
更优选的，在气流的流动方向，第一层的催化剂比第二层的催化剂先接触反应气进料。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，乙烯、氧气的体积比为2:0.1～2:1；
优选的，乙烯、氧气的体积比为2:0.5～2:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，乙烯、氯化氢的体积比为2:1～2:6；
优选的，乙烯、氯化氢的体积比为2:2～2:5；
更优选的，乙烯、氯化氢的体积比为2:2～2:4。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，炭基催化剂的载体包括纳米炭管、炭纤维、石墨烯、活性炭、介孔炭、炭黑或椰壳炭；
所述的金属负载炭基催化剂的金属包括：金、铂、钯、银、铱、铼、钌、铜、镧、稼、钾、钙、钠、镍、钡、钼、钴、铁等金属的一种或两种以上的混合；
所述的非金属改性炭基催化剂中的非金属包括：氮、硫、磷、硼、硒的一种或两种以上的混合；
优选的，氧化铝负载金属催化剂包括镁、钡、钾、钠、钙之一或者两者以上的混合负载的氧化铝。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，负载非金属的改性炭基催化剂中，掺杂的非金属元素为占炭基催化剂的含量在0.1-20wt％之间；
优选的，所述非金属元素为占炭基催化剂的含量为0.2-15wt％之间；
更优选的，所述非金属元素占炭基催化剂的含量为0.2-10％之间。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，乙烯氧氯化催化剂包括CuCl2-助剂/氧化铝工业催化剂、CuCl2/炭；
优选的，乙烯氧氯化催化剂包括：CuCl2-助剂/氧化铝工业催化剂。
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