DE2056326A1

DE2056326A1 - Ammoxydierung gesättigter Kohlen Wasserstoffe

Info

Publication number: DE2056326A1
Application number: DE19702056326
Authority: DE
Inventors: Mo Taylor Keith Mar Ballwin (V St A)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1969-11-17
Filing date: 1970-11-16
Publication date: 1971-05-27
Also published as: GB1297990A; FR2069485A5; JPS5017046B1; BE758987A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. SIAPF

_:- PATENTANWÄLTE

"B MÜNCHEN 2, H I LBLESTR ASSE 2O

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 München 2, Hllblestraöe 20

^lhrZe!chen Unser Ze.cften _Datum

Anwaltsakte 20 U6 ^ ^' ^^0Vi

Be/A

Monsanto Company St₀ Louis (USA)

"Ammoxydierung gesättigter Kohlenwasserstoffe"

Diese Erfindung "betrifft die Ammoxydierung gesättigter Kohlenwasserstoffe unter Bildung ungesättigter Nitrile und besonders von Alpha-Beta-ungesättigten Nitrilen,,

Der Wert ungesättigter Nitrile ist allgemein "bekannt_β Unter ihnen ist Acrylnitril eines der wertvollsten Mono-

8-21-0150 -2-

109822/2224

mere,, das zur Herstellung von polymeren Produkten zur Verfügung steht und besonders- bei der Herstellung synthetischer fasern, synthetischer Kautschukarten und anderer Materialien, die zur Herstellung von Mimen, lOrmkör-pern und dergleichen Verwendung finden,., wertvoll ist»

Es sind viele katalytische und nicht katalytische Verfahren bekannt,, und sie werden zur Herstellung von ungesättigten Hitrilen durchgeführte Allgemein sind derartige Iitrue, kommerziell ferfüigbar durch die katalytisch© AmmO2£y.dQ_;ti,on ungesättigter Kohlenwasserstoffe in. d-er. lampfphase* wobei ein Olefin mit Ammoniak in Gegenwart von Sauerstoff und? einem Katalysator umgesetzt wir*!* Bei dej? Herstellung, von; Acrylnitril ist das Olefin und: bei der Herstellung von Methacrylnitril ist d-as im. allgemeinen, Isob.uffeyleno

Gesättigte Kohlenwasserstoffe sind, als Kohlenstoffquelle billiger; und, ergiebiger ais ungesättigte Kohlenwasserstoffe o<Ler irgend-ein anderes Material, das als, Ausgangs—-material zur Herstellung^ungesättigter nitrile geeignet, ist ο Es ist daher leicht zu ermessen, daß ein t&ehniach durchführbares Verfahren zur Herstellung ungesättigter litril©¹ umaitt.elbar aus gesättigten Kohlenwasserstoffen kommerziell von hoheii, .Weaffe_: w«ä

BAD ORIGINAL

205632a

In der Vergangenheit wurde der Schwerpunkt der Tätigkeit auf die Entwicklung der Ammoxydierung von Olefinen besonders im Hinblick auf die Katalysatoren gelegt, und erst neuerdings hat sich das Interesse auf die Ammoxydierung gesättigter Kohlenwasserstoffe unter Bildung' ungesättigter Nitrile verlagert. Jedoch wurde auf diesem Gebiet kein kommerziell gangbares Verfahren berichtet, wobei die Ausbeute an erhaltenen ungesättigten litrilen relativ gering ist«. So beschreibt beispielsweise die US !Patentschrift 3 365 482 die Verwendung von Molybdänoxid und Wolframoxid als Katalysatoren für die Ammoxydation gesättigter Kohlenwasserstoffe zu ungesättigten Nitrilen. Jedoch ist hierbei festzustellen, daß die nach dieser Patentschrift angegebene Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf das umgewandelte Propan, gering ist. Wie in dieser Patentschrift ausgeführt und dem Sachmann bekannt, kennt man viele Katalysatoren, die vergleichsweise leicht die Ammoxydierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe unter Bildung ungesättigter Nitrile, jedoch nicht die Ainmoxy~ dierung gesättigter Kohlenwasserstoffe bewirken, weil die gesättigten Kohlenwasserstoffe keine den ungesättigten Kohlenwasserstoffen vergleichbare Reaktionsfähigkeit in Gegenwart der gleichen Katalysatoren unter Bildung ungesättigter Nitrile aufweisen,,

Diese Erfindung betrifft ein Dampfphasen-Verfahren, bei

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dem man gesättigte Kohlenwasserstoffe, "besonders gesättigter acyclischer Kohlenwasserstoff, der Umsetzung mit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart von Schwefel oder Halogen und einem Metall enthaltenden Katalysator unter Bildung von wenigstens teilweise ungesättigten Nitrilen und insbesondere Alpha-Beta-ungesättigten Nitrilen unterwirft ο Besonders richtet sich dieses Verfahren auf die Umwandlung von Propan zu Acrylnitril und Isobutan zu Methacrylnitrilο

Es sind demgemäß typische Gegenstände dieser Erfindung:

(1) ein verbessertes Dampfphasen-Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile,

(2) ein Dampfphasen-Ammoxydationsverfahren zur Umwandlung gesättigter Kohlenwasserstoffe unmittelbar zu ungesättigten Nitrilen, und

(3) ein Dampfphasen-Ammoxydationsverfanren zur Herstellung· von Acrylnitril unmittelbar aus Propan.

Nach der Erfindung werden in einer Hinsicht gesättigte Kohlenwasserstoffe, besonders acyclische Paraffine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, unmittelbar der Ammoxydierung in einem Einstufen-Verfahren zu ungesättigten Nitrilen mittels einer Dampfphasenreaktion mit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart von Schwefel, einer Schwefel oder Halogen enthaltenden Verbindung und einem

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■ - 5 -

Metall enthaltenden Katalysator unterworfen. Im allgemeinen sind die Metalle in dem Katalysator als Oxide vorhanden, sie können jedoch ebenso als Phosphate oder- Sulfate, als Kombinationen von Oxiden, Phosphaten und Sulfaten, als Komplexe oder in jeder Form, die unter den Reaktionsbedingungen zu den obigen Formen führt, verwendet werden«

Es wurde festgestellt, daß verschiedene Metalle bei der Umwandlung gesättigter Kohlenwasserstoffe zu ungesättigten Nitrilen wirksam sind«. Im allgemeinen werden zwei oder mehr Metalle zusammen verwendete In erster linie wird Antimon als Komponente in einem solchen Katalysator bevorzugt» Brauchbar mit Antimon sind die Elemente Zinn, Titan, Uran, Cerium, Eisen, Thorium, Mangan, Wismut, Thallium, Zink, Blei, Cadmium, Kobalt, Nickel und Vanadium_o Bei einem bevorzugten Katalysator wird Antimon:Uran: Wolfram in einem Atomverhältnis von 1 bis 99:1:1 bis 10 verwendet» Weitere Kombinationen, wie Molybdän-Bor-Zinn und Eisen-?/ismut, sind ebenso wirksame Katalysatoren,, Ebenso sind die Elemente Antimon, Molybdän und Wolfram allein brauchbar_o

Die Katalysatoren können mit oder ohne Träger verwendet werden» Wenn sie mit einem Träger verwendet werden, enthält der Träger vorzugsweise 10 bis 90 Gew_o^ des Katalysators. Jedes bekannte Katalysator-Trägermaterial kann

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verwendet werden, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, "Alundum" (feuerfeste Tonerde), Siliciumkarbid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminate, Borate und Carbonate, sofern sie unter den Reaktionsbedingungen stabil sind, die bei dem Verfahren, in dem der Katalysator verwendet wird, auftreten»

fe Die Metalloxide, -phosphate, -sulfate oder dergleichen können getrennt oder zusammen in situ gebildet werden«. Es wurde festgestellt, daß ein Zwei-Metall-Komponenten-Katalysator, der Antimon und Fran in einem Atomverhältnis von 1Sb: 1TJ bis 25Sb: 1TJ enthält, in dieser Erfindung besonders wirksam ist» Als Ausgangsmaterialien für die Antimon-Komponente können beispielsweise verwendet werden: ein Antimonoxid, wie Antimontrioxid, Antimontetroxid und Antimonpentoxid oder Gemische derselben oder irgendeines der Antimonphosphate oder ein wasserhaltiges Antimonoxid,

^¥ Meta-Antimonsäure, Ortho-Antimonsäure oder Py ro-Antimonsäure oder ein hydrolysierbares oder zersetzbares Antimonsalz, wie ein Antimonhalogenid, beispielsweise Antimontrichlorid, -trifluorid oder -tribromid, Antimonpentachlorid oder Antxmonpentafluorid, die in Wasser unter Bildung des wasserhaltigen Oxids hydrolysierbar sind. Antimonmetall kann mit dem wasserhaltigen Oxid, das durch Oxydieren des Metalls mit einem Oxydierungsmittel, wie .Salpetersäure, gebildet wird, verwendet werden» Die TJran-Komponente kann in

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Form- des Uranoxids vorliegen, oder sie kann in situ aus einem löslichen Uransalz, wie dem Nitrat, Acetat oder einem Halogenid, wie dem Chlorid, ausgefällt werden. Uranmetall kann als Ausgangsmaterial verwendet werden, und wenn Antimonmetall ebenso verwendet wird, kann das Antimon zu dem Oxid und Uran zu dem Nitrat durch Oxydation in heißer Salpetersäure umgewandelt werden«,

Ein Drei-Metall-Komponenten-Katalysator, der Wolfram enthält, wird wie oben angegeben hergestellt, ausgenommen, daß den Ausgangsmaterialien als Wolframkomponente Wolframoxid, Wolframsäure oder ein Wolframsalz zugegeben werden kann«.

Die Wirksamkeit des Katalysatorsystems wird durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur verbesserte Vorzugsweise wird das Katalysatorgemisch getrocknet und bei einer Temperatur von ungefähr 250 bis ungefähr 65O⁰C 2 bis 24 Stunden erhitzt und dann bei einer Temperatur von ungefähr 700 bis ungefähr 900⁰C 2 bis 24 Stunden gebrannt.

Die Reaktionspartner in dem erfindungsgemäßen Verfahren •sind; gesättigte Kohlenwasserstoffe, besonders gesättigte acyclische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, Ammoniak und Sauerstoff_o Einer oder .,mehrere gesättigte Kohlenwasserstoffe können als Reaktioiispartner verwendet, werdenο Das Molarverhältnis der Reak-

-8-109Ö22/22 24

tionspartner Kohlenwasserstoff»Ammoniak»Sauerstoff, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, liegt im Bereich von 1:0,5:0,5 bis 1:6:8 und vorzugsweise von 1:1:1,5 bis 1:3:4« Die gesättigte Kohlenwasserstoffbeschickung sollte im wesentlichen frei von ungesättigten Kohlenwasserstoffen sein, um die beste Umwandlung und optimale Ausbeute des gewünschten ungesättigten Nitrile fc zu erhaltene Die vorliegende Erfindung ist daher nicht zu verwechseln mit dem Stand der Technik hinsichtlich der Olefin-Ammoxydationsverfahren, nach denen einstimmig gelehrt wird, daß gesättigte Kohlenwasserstoffe in der QIefinbeSchickung gegenüber der Reaktion inert sind und offensichtlich als Verdünnungsmittel dienen₀

Obgleich Ammoniak im allgemeinen als Stickstoff liefernde Verbindung verwendet wird, können ebenso andere Materialien verwendet werden. So kann beispielsweise Ammoniak bei P Verwendung gebildet werden aus zersetzbaren Ammoniumverbindungen, wie Ammoniumcarbonat, oder aus verschiedenen Aminen, wie Methylamin, Ithylamin und Anilin. Jede Sauerstoffquelle, rein oder im Gemisch mit inerten Materialien, kann in dem erfindungsgemäßen "Verfahren verwendet werden» Luft ist eine für die Zwecke dieser Erfindung zufriedenstellende Sauerstoffquelleο

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann elementarer Schwefel oder flüchtigen Schwefel enthaltende Verbindungen ver-

109822/2224 ~⁹"

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wendet werden«. So kann eine flüchtige anorganische oder organische Schwefel enthaltende Verbindung verwendet werden« Typische Beispiele von geeigneten organischen Verbindungen sind die Alkyl-, Dialkyl- oder Halogenarylsulfide und -mercaptane, worin der Alkylsubstituent 1 bis 12 Kohlenstoff atome enthält, und hierzu gehören Methylmercaptan, Methylsulfid, Dimethylsulfid, Brommethylsulfid, Brommethylmercaptan, Ohlormethylsulfid, A'thylmercaptan, Ä'thylsulfid, Propylsulfid, Propylmercaptan und dergleichen« Beispiele geeigneter anorganischer Sulfide sind Schwefelwasserstoff und Ammoniumsulfidο Schwefeldioxid kann ebenso verwendet werden«, Das Molverhältnis von Schwefel oder Schwefel enthaltende Verbindung !verwendetem ungesättigten Kohlenwasserstoff wird im allgemeinen im Bereich von 0,00005:1 bis 0,05:1 und vorzugsweise von 0,0005:1 bis 0,01:1 liegen.

Das Halogen kann in die Heaktion in jeder geeigneten Weise eingeführt werden» Beispielsweise kann das Halogen zusammen mit der Kohlenwasserstoff-, Ammoniak- und Sauerstoffbeschickung als elementares Halogen oder als flüchtige halogenierte Verbindung eingeführt werden, oder der Katalysator kann mit dein halogen behandelt werden oder dieses enthalten,, Es kann jedes Halogen verwendet werden, jedoch ist derzeit Brom das bevorzugte Halogene Geeignete flüchtige halogenierte Verbindungen sind beispielsweise: die Halogenalkane, wie Mono-, Di-, Tri- und letra-, Brom-, öhlor-

-1 ΟΙ 0 9822 111 1k

- ίο -

oder Jodmethan-, -äthan, -propan und dergleichen, die Halogenalkene, die Halogenalkohole, die Halogenketone und dergleichen» Die Ammoniumhalogenide, Halogenwasserstoffe und verschiedene Metallsalze von Halogenen, wie Antimonchloride, können verwendet werden,. Sofern man den Katalysator mit dem Halogen behandelt, kann ein Metallhalogenid, wie die Halogenide von Blei, Eisen, Aluminium, Zink und ψ dergleichen oder ein Nicht-Metallhalogenid, wie Ammoniumhalogenid, verwendet werden. Allgemein kann, ohne Rücksicht auf die Art und Weise der Einführung des Halogens, das Halogen in einem Molverhältnis von 0,00005 bis 0,05 Mol Halogen pro Mol Kohlenwasserstoff verwendet werden»

Wie vorausgehend angegeben wird das erfindungsgemäße Verfahren als Dampfphasenreaktion durchgeführte Es können demgemäß alle Vorrichtungen des Typs zur Durchführung von Oxydationsreaktionen in der Dampfphase für die Zwecke die-

ser Erfindung verwendet werden» Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, und es kann ein Pestbett mit einem großen partikelförmigen oder pelletierten Katalysator oder ein so bezeichnetes Wirbelbett des Katalysators mit fein verteiltem Katalysator verwendet werden» Die letztere Art wird derzeit bei der Verwendung des- erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, weil sie eine genauere Steuerung der Reaktionstemperatur ermöglicht.

1 0 9 Ö 2 27 2 11 k ·

Das erf indungs gemäße Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 300 bis ungefähr 65O⁰O durchgeführte Torzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 375 bis ungefähr 55O⁰C durchgeführt»

Es können Drücke, andere als atmosphärische, in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, jedoch wird es im allgemeinen bevorzugt, die Reaktion bei oder nahe dem atmosphärischen Druck durchzuführen, weil die Reaktion gut bei einem solchen Druck abläuft und die Verwendung einer teuren Hochdruckvorrichtung vermieden wirdo

Die Kontaktzeit zwischen den Reaktionspartnern und dem Katalysator, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, kann aus einem breiten arbeitsfähigen Bereich ausgewählt werden, der von ungefähr 0,1 bis ungefähr 50 Sekunden variieren kann«, Die Kontaktzeit kann definiert werden als die Zeitdauer in Sekunden, in der die Volumeinheit Reaktionspartnergase, gemessen unter den Reaktionsbedingungen, mit dem Volumen verwendeter Katalysator in Kontakt gebracht wird» Die optimale Kontaktzeit wird natürlich, abhängig von dem zur Umsetzung vorgesehenen . Kohlenwasserstoff, dem Katalysator und der Reaktionstemperatur, variieren» Im Palle der Umwandlung von Propan zu Acrylnitril wird di.e Kontaktzeit vorzugsweise im Bereich' von 0,5 bis 20 Sekunden liegen.

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Das verwendete Reaktionsgefäß kann vor oder nach der Einführung der zur Umsetzung vorgesehenen Dämpfe auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht werden» Vorzugsweise wird das Verfahren in kontinuierlicher Weise durchgeführt, wobei die nicht umgesetzten Beschickungsmaterialien im Kreislauf geführt werden. Weiterhin kann die Aktivität des Katalysators durch Inkontaktbringen des Katalysators mit Luft bei erhöhten Temperaturen regeneriert werden. Die Produkte der Reaktion können aus dem Abgas durch jedes geeignete Verfahren und nach dem Fachmann bekannten Mitteln gewonnen werden, so daß sich jede weiteren Erläuterungen erübrigen»

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken. · .

Das in den folgenden Beispielen verwendete Reaktionsgefäß ist ein konzentrisches Röhrensystem, das aus 96 $ Quarz hergestellt ist. Die innere Röhre hat eine Abmessung von 12,7 zu 305 mm (1/2" zu 12") und die äußere Röhre einen Durchmesser von 25,4 mm (1^M). Die Reaktionsgefäßeinheit ist in einem vertikalen 2514 mm (1") Röhrenofen geträgert« Die Wärmekontrolle des Reaktionsgefäßes wird dadurch bewirkt, daß man Fisher-¹¹ Sea "-Sand in der Hüllenseite der Reaktionsgefäßeinheit verwirbelt. Die in den Beispielen, angegebenen Reaktionstemperaturen werden mittels einem Thermoelement im Zentrum des Reaktionsgefäßes gemessen»

109822/2224 "¹³

■ - 13 -

Vor dem Eintritt in das Reaktionsgefäß werden die Reaktionspartnergase in Standard-Swagelock-"!^" aus rostfreiem Stahl gemischt und in den Boden des Reaktionsgefäßes durch eine Röhre, die mit einer groben Quarzschmelze versehen ist, eingeführte Die Abstromgase aus dem Reaktionsgefäß werden chromatographisch analysierte

Antimon-Uran-Katalysator Beispiel 1

Die Beschickung zu dem Reaktionsgefäß enthält Propan, Ammoniak, Luft und Schwefelwasserstoff. Das Volumverhältnis Propan:Ammoniak "beträgt 1:1,2, das Volumverhältnis Propan:Luft 1:12 und das Molverhältnis Schwefelwasserstoff: Propan 0,001:1«, Das Reaktionsgefäß enthält 6 ecm eines im Handel erhältlichen Antimon-Uran-Katalysators mit einem nominalen Atomverhältnis von 5S"b:1U und wird von der Girdler Catalysts Division der Ghemetron Corporation auf den Markt gebracht und als AN-Katalysator 21 bezeichnet« Die verschiedenen Reaktionstemperaturen und Kontaktzeiten sind in der Tabelle 1 ebenso wie die Ergebnisse der Reaktion angegeben·

-H-109822/22 24

-H-

	Reaktions- gefäß-Temp«, (⁰G)	Tabelle	1	Acrylnitril	69,3
	500			einfacherρ Endausbeute Durchlauf $ ⁰Jo Ausbeute	63,2
Kon takt zeit (Seko)		Propan Umwand lung io	9,3	54,0
5		13,4	15,7	50,5
10		24,8	23,6	44,2
15	550	43,6	27,4
20	54,4	31,0
5	' 70,0

In der Tabelle 1 und in den folgenden Tabellen halmen die Fußnoten 1, 2 und 3 die folgende Bedeutung:

1) Propan Umwandlung $ =

Mol Propan iod,,Beschickung - Mol Propan im Abstrom

Mol Propan i_od_oBeSchickung

2) Acrylnitril-Einzeldurchlauf Ausbeute $ =

Mol Acrylnitril im Abstrom _x -iqq Mol Propan i_od_oBeschickung

3) Acrylnitril Endausbeute $ =

Acrylnitril Einzeldurchlauf Ausbeute ja iqo , Propan Umwandlung io

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß das Molverhältnis Schwefelwasserstoff:Propan 0,002:1 ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Eon takt zeit (Sek.)	Eeaktions- gefäß-Temp	Beispiel 3
5	500
10
15
20
5	550

Tabelle 2	Acrylnitril einfacherρ Endaus Durchlauf $ fo Ausbeute	.73,8
Propan Umwand lung fo	7,6	79,0
10,3	14,0	68,0
.17,7·	. 19,4	50,6
28,5	30,2	38,4
59,6	29,0
75,4

Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß das-Molverhältnis Schwefelwasserstoff:Propan 0,004s1 ist. Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen»

Tabelle

ι Kon— Reaktions— Propan takt- gefäß-Tempο Umwandzeit /°ri\ lung fo (Sek.) I ^w ________ Acrylnitril

einfacherρ Endausbeute' Durchlauf $> fo Ausbeute

500

550

15,0 25,1 50,5 67,0 71,8 11,8

17,9
23,2
28,6

32,5

78,4 71,4 45,8 42,6

45,3

-16-

1 09 8 2 2/ 2 2 2Λ

205632Θ

Beispiel 4

Ein Katalysator, der im wesentlichen aus den Oxiden von Antimon und Uran besteht, wird in einem Atomverhältnis Sb tu von 5 s1 wie folgt hergestellt:

Eine Lösung wird hergestellt durch lösen von 8 g Uranylacetat in 80 ecm Wasser. Diese Lösung wird gründlich mit 50 ecm einer 30 $igen Siliciumdioxid-Lösung gemischt, und hierzu werden 30 g AntimoiipentaChlorid tropfenweise unter Rühren zugegeben. Schließlich werden 50 ecm Ammoniumhydroxid in das Gemisch eingerührte Das Gemisch wird nahe-ζμ zur Trockne verdampft, in einem Vakuumofen bei 110⁰O 24 Stunden getrocknet und danach unter Luft bei 800⁰O 4 Std» gebrannte

Das Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß 3»0 g des hergestellten Katalysators in dem Reaktionsgefäß verwendet werden und in das Reaktionsgefäß kein Schwefel oder keine Schwefelverbindung eingeführt werden. Die Ergebnisse sind der Tabelle 4 zu entnehmen„

-17-

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Kon takt zeit (Sek.)	Reaktions- gefäß-Temp-	Beispiel 5
1	500
5
10
1	550
5
10
1	600 *

- 17 -

Tabelle

ι Propan

Umwandlung fo

Acrylnitril

einfacher^ Endausbeute' Durchlauf ₀/₀

<fo Ausbeute

3,5 14,9 21,4

9,8

51,9 70,9

35,2

2,4

8,2
10,5

5,7
17,0
10,4

5,1

67,8 54,9 48,7 58,0

32,7 14,3 14,4

Die Beschickung zu dem Reaktionsgefäß enthält Propan, Ammoniak, Luft und Brom ο Das Volumverhältnis Propan: Ammoniak beträgt 1i1,2, das von Propan:luft 1 a 12 und das Molverhältnis BromsPropan 0,0005:1 ο Das Reaktionsgefäß enthält 6,8 g eines im Handel erhältlichen Antimon-Uran-Katalysators, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde. Die verschiedenen Reaktionstemperaturen und Kontaktzeiten sind in der Tabelle 5 angegeben, aus der ebenso die Ergebnisse zu entnehmen sind. -

-18-

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- 18 -

	Tabelle 5	Acrylnitril	Endausbeute
		einfacher^ Durchlauf io Ausbeute	78,5
Kon- Reaktions takt- gefäß-Temp. zeit /O_nN	Propan Umwand lung °/o	7,8	73,9
5 500	10,0	11,1	61,2
10	15,0.	17,5	53,7
15	28,7	■ 24,8	74,5
20	46,2	6,5	42,6
1 550	8,7	26,6	22,3
5	62,7	19,7	31,2
10	87,9	17,3
1 600	55,2
Beispiel 6

Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß das Molverhältnis BromsPropan 0,001 ;1 ist«, Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angegebene

	Reaktions- gefäß-Tempo (⁰G)	Tabelle 6	Acrylnitril	Endausbeute *
	450		einfacherρ Durchlauf io Ausbeute	70,8
Kon takt zeit (Sek.)	500	Propan Umwand lung $	11,6	71,5
20		16,4	8,1	69,0
5		11,4	24,1	60,9
10	34,9	26,0
15	42,6

109822/2224

Fortsetzung Tabelle 6

Kon- Reaktionstakt- gefäß-Temp, seit /On\
(Seko) I ^G>

Propan Umwandlung; #

Acrylnitril

einfacher_? Endausbeute* Durchlauf , # 'fo Ausbeute

5 .
1

550
600

50,9 72,6

42,9

25,1
23,0
11,0

42,2 31,6 26,0

Beispiel 7

Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß ein Katalysator verwendet wird, der im wesentlichen aus Oxiden von Antimon und Uran in einem Atomverhältnis Sb:U von 5s1 besteht« Dieser Katalysator wird dadurch hergestellt, daß man 8 g Uranylacetat in 80 ecm Wasser löst und mit 50 ecm 30 ?£igem Silicasol gründlich mischte Dem Gemisch werden 30 g Antimonpentachlorid tropfenweise unter Rühren, danach 50 ecm Ammoniumhydroxid zugegeben. Das Gemisch wird nahezu zur Trockne verdampft, in einem Vakuumofen bei 110 Ö 24 Stunden getrocknet und danach unter Luft bei 800 G 4 Stunden gebrannt. 3»0 g des hergestellten Katalysators werden verwendet, und es wird kein Halogen in das Eeaktionsgefäß eingeführte Die Ergebnisse sind der Tabelle 7 zu entnehmen«, .

;-20-

109822/2224

Tabelle 7

Kon- Reaktions- Propan

takt- gefäß-Temp. Umwandzeit (°n\ lung fi (Sek.) I ^o;

Acrylnitril

einfacher_? Endausbeute Durchlauf ^ $ Ausbeute

500

550

600

3,5 14,9 21,4

9,8 51,9 70,9 35,2

2,4

8,2 10,5

5,7 17,0 10,4 5,1

67,8 54,9 48,7 58,0 32,7 14,3 14,4

3 Metall-Komponenten-Katalysator mit Halogen Beispiel 8

Bin Katalysator mit einem Metallatomverhältnis Sb:W von 1:5 wird in der folgenden Weise hergestellt:

Eine Lösung wird dadurch hergestellt, daß man 25 g Wolframsäure in 100 ml Ammoniumhydroxid mischt. Zu dieser Lösung werden 50 ecm 30 #iges Silicasol und 6 g Antimonpentachlorid tropfenweise zugegeben, während das Gemisch gerührt wird. Das Gemisch wird gerührt und nahezu zur Trockne verdampft, in einem Vakuumofen bei 110⁰G 16 Stunden getrocknet und danach unter Luft bei 800⁰G 4 Stunden gebrannt ο

Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, dai3 2,8 g des her-

109822/2224

gestellten Antimon-Wolfram-Katalysators von Beispiel 8 und 3,4 g des im Handel erhältlichen Antimon-TJran-Katalysators, wie in Beispiel 1 verwendet, in dem Katalysator verwendet werden«,

Die Beschickung zu dem Reaktionsgefäß enthält ein Volumverhältnis Propan?Ammoniak von 1*1,2, ein Volumverhältnis Propan:Luft von 1i12 und ein Molverhältnis Propan:Methylbromid von 1:0,001, Die verschiedenen Reaktionstemperaturen und Kontaktzeiten sind in der Tabelle 8 angegeben, der ebenso die Ergebnisse der Reaktion zu entnehmen sindo

	Reaktions- gefäß-Tempo (⁰C)	Tabelle 8	Acrylnitril	Bndausbeute
	450		einfacherρ : Durchlauf <jo Ausbeute	51,3
Kon takt zeit (Seko)		Propan Umwand lung i*	5,8	53,4
15	500	11,3	8,4	76,8
20		15,8	12,8	77,9
5		16,6	26,5	76,6
10		34,0	30,9	74,5
15	550	40,3	38,7	59,4
20		51,5	16,6	55,6
4	600	28,0	34,3	30,5
5	61,5	10,6
1	34,7

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Beispiel 9

Beispiel 8 wird wiederholt, ausgenommen, daß das Katalysatorgemisch 3,1 g Katalysator von Beispiel 8 und 3,5 g des im Handel erhältlichen Antimon-Uran-Katalysators enthält und kein Halogen verwendet wird. Die Ergebnisse sind der Tabelle 9 zu entnehmen»

	Reaktions- gefäß-Temp_o (⁰O)	Tabelle 9	Acrylnitril	Endausbeute <$>
	500		einfacherρ Durchlauf </o Ausbeute	82,8
Kon takt zeit (Seko)		Propan Umwand lung $	5,1	75,3
VJl		6,1	11,9	65,0
10		15,8	17,6	46,0
VJl	550	27,2	25,5	54,8
20	600	55,2	22,3	22,7
5	Beispiel 10	40,7	13,0
1	57,1

Beispiel 8 wird wiederholt, ausgenommen, daß das Katalysatorgemisch 3 ecm des Katalysators von Beispiel 7 und 3 ecm des im Handel erhältlichen Antimon-Uran-Katalysators enthält und das Molverhältnis Propan:Methylbromid 1:0,002 ist ο Die Ergebnisse sind der Tabelle 10 zu entnehmen.

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	Reaktions- gefäß-Temp«, (⁰O)	Tabelle 10	Acrylnitril	Endausbeute"^ *
	450		einfacherο 1 Durchlauf <f> Ausbeute	44,8
Kon takt zeit (Sek.)	500	Propan Umwand lung i*	13,5	75,2
15		32,8	38,5	73,5
5		51,1	49,5	70,6
10		67,2	60,0	59,1
15	550	85,0	50,7	70,4
20		85,5	17,5	26,3
1	24,8	43,3
5	89,5

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Umwandlungsverbesserung bei Verwendung eines drei Metalle enthaltenden Katalysators ohne Halogenverwendung«

Beispiel A

Bin Katalysator, der Antimon und Wolfram in einem Atomverhältnis von Sb:W von 1:5 enthält, wird in der folgenden Weise hergestellt*

25 g Wolframsäure werden in 100 ml Ammoniumhydroxid gelöst, und hierzu werden 50 ml 30 #iges Silicasol zugegeben. 6 g AntimonpentaChlorid werden tropfenweise dem Gemisch unter Rühren zugegebene Das Produkt wird gerührt und nahezu zur* Trockne verdampft, in einem Vakuumofen bei 110⁰G 16 Std_o

• getrocknet und unter luft bei 800⁰G 4 Stdo gebrannte

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Beispiel B

Ein Katalysator, der Antimon und Wolfram in einem Atomverhältnis Sb:W von 1:1 enthält, wird in der folgenden Weise hergestellt:

16 g Wolframsäure werden in 100 ml Ammoniumhydroxid gelöst und hierzu werden 50 ml 30 $iges Silioasol zugegeben. ^ 20 g Antimonpentachlorid werden tropfenweise dem Gemisch unter Rühren zugegeben.

Das Produkt wird gerührt und nahezu zur Trockne verdampft, dann in einem Vakuumofen bei 110 C 16 Std. getrocknet und unter Luft bei 800⁰C 4 Std. gebrannt»

Beispiel C

Ein Katalysator, der Antimon, Uran und Wolfram in einem Atomverhältnis von Sb:U:W von 5:1:5 enthält, wird in der * folgenden Weise hergestellt:

50 g des im Handel erhältlichen Antimon-Uran-Katalysators, wie er in Beispiel 1 verwendet wird, mit einem nominalen Atomverhältnis von 4,9 Sn:1U, geträgert auf Siliciumdioxid, werden zu 17 g Wolframsäure zugegeben. 100 ml Ammoniumhydroxid werden zugegeben. Das Gemisch wird nahezu zur Trockne verdampft, in einem Vakuumofen bei 155 C getrocknet und unter Luft bei 800⁰G 20 Std. gebrannt.

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Beispiel Ώ

Man stellt einen Katalysator, der Antimon, Uran und Wolfram in einem Atomverhältnis von Sb:U:W von 5*1 si nach dem Beispiel O her, ausgenommen, daß 3 g Wolframsäure verwendet werden. Das erhaltene Produkt wird unter Luft "bei 800⁰O 4 Stdo gebrannt.

Beispiel E

Zur Herstellung eines Katalysators, der Antimon, Uran und Wolfram in einem Atomverhältnis von Sb:U:W von 8:1:8 enthält, werden 24|5 g Antimonmetall zu 100 ml Salpetersäure zugegeben und solange erhitzt, bis die Bildung von Stickoxid aufhört. Getrennte Lösungen von 10,8 g Uranylacetat in 100 ml Wasser und 50 g Wolframsäure in 150 ml Ammoniumhydroxid werden hergestellt. Die Uranylacetatlösung wird der Antimonlösung zugegeben, und dann wird die Wolframsäurelösung zugegebene Das Gemisch wird nahezu zur Trockne verdampft, in einem Vakuumofen bei 11O⁰C 16 Std. getrocknet und unter Luft bei 800⁰O 4 Std« gebrannt.

Beispiel ff

Zu Vergleichszwecken wird ein auf Siliciumdioxid geträgerter Wolframkatalysator dadurch hergestellt, daß man 30 g Wolframsäure zu 100 ml Ammoniumhydroxid und 50 ml 30 ?Sigea Silicasol unter Mischen zugibt. Das Produkt wird nahezu zur Trockne verdampft, in einem Vakuumofen bei 110⁰O 16 Std. getrocknet und unter Luft bei 800⁰G 4 Std. gebrannt.

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Beispiel Gr

Ebenso wird zu Vergleichszwecken ein Katalysator hergestellt, der die Oxide von Antimon und Uran in einem Atomverhältnis SInU von 15s 1 enthält, wozu man 8 g Uranylacetat in 120 ecm Wasser löst. 100 ml 30 #iges Silicasol wird darin gemisoht, wonach tropfenweise 67 g Antimonpentachlorid unter Rühren zugegeben werden« Danach werden 60 ml Ammoniumhydroxid in das Gemisch eingerührt. Das Produkt wird nahezu zur Trockne verdampft, in einem Vakuumofen bei 11O⁰O 16 Std. getrocknet und unter Luft bei 800⁰G 5 Std_o gebrannt _β

Beispiel 11

Die Katalysatoren, wie sie in den Beispielen A-G hergestellt wurden, werden zur unmittelbaren Umwandlung von Propan in Acrylnitril verwendet»

Die Beschickung zu dem Reaktionsgefäß besteht in jedem Ablauf aus Propan, Ammoniak und Luft» Das Volumverhältnis Propan$Ammoniak ist 1:1,2 und von Propan:Luft 1:12. Die verschiedenen Reaktionstemperaturen, Kontaktζeiten und die Katalysatormengen sind ebenso wie die Ergebnisse der Reaktion in Tabelle 11 angegeben.

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Tabelle 11

Acrylnitril

1 3

Kon- Reaktions- Propan einfacherp Endausbeute

takt- gefäß-Iemp. Umwand- Durchlauf <$>

zeit /O_nv lung # ¹Ja Ausbeute

(Sek.) ^K ^UJ

Katalysator: 1Sb:5W (Beispiel A), 6,5 g 10 500 14,0 1,6 11,7 Katalysator: 1Sb:1W (Beispiel B), 4,4 g 10 500 9,8 1,6 16,7

Katalysator: Gemisch von 3,5 g 5Sb: 1TJ (AH-Katalysator 21 siehe Beispiel 1) und 3,1 g 1Sb:5W (BeispielA)

10 500 15

20

5 550

1 600 Katalysator: 5Sb:1 15 500 20

4 550

Katalysator: 5Sb:1 •15 500 20
2,5 550

1 600

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15,8	11,9	8,7	11,9	75,3
27,2	17,6	12,4	12,7	65,0
55,2	25,5	21,4	14,1	46,0
40,7	22,3	19,8	29,6	54,8
57,1	13,0	1W (Beispiel D), 7,6 g	11,4	22,7
5W (Beispiel C), 9 g	22,1
22,3	28,4	39,2
37,7	23,2	33,0
48,0	66,0	44,8
79,7	35,8	25,3

54,0
44,7
60,7
45,0
32,0

- 28 Fortsetzung Tabelle 11

Kon- Reaktions- Propan

takt- gefäß-Temp» Umwand-

zeit /O_nN lung $

(Seko) ^{( C)}

Acrylnitril

einfacherp Endausbeute" Durchlauf # Ausbeute

Katalysator: 8Sb:1U:8W (Beispiel E), 12,5 g

20 500 15,8 43,0 27,2

4 550 52,2 16,2 31,0

1 600 28,1 11,0 39,1

Katalysator: W (Beispiel 1), 8,4 g

15 500 28,0 3,0 10,6

Katalysator: Gemisch von 3,9 g 5Sb:1U (AN-Katalysator 21) und 4 g W (Beispiel P)

10	500
15
20
2,5	550
1	600

17,4 41,4 46,3 37,0

53,5

10,3
12,4
11,9
18,3
15,3

59,5 30,1 25,8 49,4 28,5

Katalysator: Gemisch von 2 g 1Sb:1W (Beispiel B) und 1,4 g 15Sb:1U (Beispiel G)

500

550

37,7 43,9 40,2

65,3

20,8
20,8
19,4
14,7

55,4 47,4 48,4 22,6

Katalysator: Gemisch aus 1 YoI. 15Sb:1U (Beispiel G) und 2 Vol. 1Sb:1W (Beispiel B)

500

20,1 36,7

10,8
17,7

54,0 48,4

-:2Q-

Ü 9 822/222/.

- 29 -

Fortsetzung Tabelle 11

	Reaktions- gefäß-Temp. (⁰O)	Propan Umwand lung $>	Acrylnitril	Endausbeute_	9
Kon takt zeit (Sek.)		58,3	einfacherρ Durchlauf ^ Ausbeute	32,	5
20	550	25,8	19,2	34,	4
2,5		55,5	8,9	27,
4		15,2

Aus den vorausgehenden Beispielen ist leicht zu ersehen, daß die Katalysatoren dieser Erfindung eine ausgezeichnete Kombination an Umwandlungsfähigkeit gegenüber gesättigten Kohlenwasserstoffen und Selektivität gegenüber ungesättigtem Nitril aufweisen.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung der Katalysatoren dieser Erfindung kann weiter verbessert werden sowohl im Hinblick auf die Umwandlung von gesättigten Kohlenwasserstoffen als auch im Hinblick auf die Selektivität gegenüber ungesättigten Nitrilen durch die Zugabe von Halogen und/oder Halogeniden zu den Katalysatoren und/oder Heaktionspartnern.

-30-

109822/2224

Claims

Patentansprüche t

1· Verfuhren zur Herotellung ungesättigter Ilitrilo, wozu man boi einer Temperatur von ungefiihr 500 bis ungefähr 650 C oino BoDchickung von wenigstena einem geGtittigton Kohlenwaaooratoff mit 3 bio 12 Kohlenstoffatomen pro Kolekül mit Ammoniak und Saucrotoff in einem liolarvcrhältnia gesättigter Kohlenwaoaerotoff:Ammoniakrßcuorotoff von ungefähr 1i0,5s0,5 bis ungefähr 1sG:8 uaoetst, daduroh gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart -von Schwefel odor einer Schwofel enthaltenden Verbindung und einem Metall oder Gcmiuch von Lletallkatalyoatoron, elementarem Halogen und oinem Hotall oder Gonioch von Xotallkatalyoatoren, einem Ilalogonid'und oincm I'et all, einom anderen als Antimonkatalyoator, oder einem üetallkatalyaator, bei dem nur Antimon, Uran und Wolfram vorhanden ist, stattfindet·

2· Vorföhren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß dor JCatolyoator eich auf einom Träger befindet und der goaüttigto Kohlcnwoaoerotoff Propan oder Isobutan iot·

109822/2224 _{βΔη Λ}

BAD ORIGINAL