KR100255490B1 - 포화 탄화수소류의 암모산화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포화 탄화수소류의 암모산화 방법, 즉 알칸류를 α,β-불포화 니트릴류로 전환하는 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 대상은, 활성상이 바나듐, 안티몬, 비스무트 및 산소를 함유하는 고형 촉매상의 존재하의 증기상에서 알칸류를 암모산화하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 프로판을 아크릴로니트릴 및 프로필렌을 함유하는 혼합물로 암모산화하는 것에 보다 특히 적합하다.

Description

포화 탄화수소류의 암모산화 방법
제1도는 불활성 희석제가 부재하에 프로판을 암모산화하는 경우에 조성을 선택하기 위한 다이아그램이다.
제2도는 산소원으로 공기를 사용하여 프로판을 암모산화하는 경우에 조성을 선택하기 위한 다이아그램이다.
본 발명은 포화탄화수소류의 암모산화 방법 즉, 알칸류를 α, β-불포화 니트릴류를 함유하는 혼합물로 전환하는 방법에 관한 것이다.
올레핀의 암모산화 및 특히, 프로필렌의 암모산화법에 관하여 매우 많은 제안을 하여 왔다는 것은 당업자에게는 널리 공지되어 있다. 그러나, 보다 광범위하게 이용할 수 있는 포화 탄화수소류가 경제성의 관점에서 보다 유리한 원료물질이지만, 특히, α, β-불포화 니트릴류를 형성하는 상기 유형의 반응에 비교되는 반응성을 보이지 않는 사실도, 또한 널리 알려진 사실이다.
포화 탄화수소류의 암모산화에서 직면하는 어려움중의 하나는, 암모니아 및/ 또는 탄화수소의 연소를 최소화하거나 제거한 조건하에 포화 탄화수소를 탈수소화할 수 있는 촉매를 사용해야 하는 필요성에 있으며, 이와 동시에 α, β- 불포화 니트릴(표적화합물), 예컨대 출발물질이 프로판인 경우, 아크릴로니트릴 또는 부가 가치의 생성물(상기한 니트릴 및 올레핀), 예컨대, 출발물질이 프로판인 경우, 아크릴로니트릴 및 프로필렌에 대한 합리적인 선택도를 보장하여야 한다.
미합중국 특허 제 3,365,482 호에는 이소부탄, 공기, 암모니아 및 수증기(1.0/4.5/1.0/12.5)를 함유하는 가스상 혼합물에서 출발하여, 508℃에서 안티몬이 첨가된 에타-알루미나가 담지된 몰리브덴 기재 촉매로서, 특히 이소부탄을 메타크릴로니트릴로 암모산화시키는 것에 대하여 이미 제안하였으며; 이소부탄 22%의 전환을 위한 메타크릴로니트릴에 대한 선택도는 49%에 이른다.
상기와 동일한 촉매 및 550℃에서 프로판/공기/암모니아/수증기(1.0/4.7/0.67/12.8)의 가스상 혼합물에서 출발하여서, 프로판 29%전환을 위한 아크릴로니트릴에 대한 선택도는 15%떨어진다.
“Chemistry letters, 1989(2173-2176)”에서, 저자는 쉐에엘라이트(Scheelite)형의 구조를 가지면서, 몰리브덴 및 비스무트를 포함하는 다성분 금속 산화물을 프로판의 중기상 암모산화용으로 시험했다. 상대적으로 온화한 온도를 사용했음에도 불구하고, 연소 생성물(CO, CO2)의 비율은 모든 경우에 매우 높으며(적어도 15%), 폭발성 영역 또는 이 영역에 매우 근접한 곳에 있는 조건에서 촉매를 사용함에도 불구하고, 시험한 어떤 촉매 조성물은 원하는 반응에 대하여 활성이 거의 없음이 분명하다.
다량의 CO 및 CO2의 부생산은 공업적 규모에는 바람직하지 못함은 명백하다.
또한, 본 방법은 정지층(Stationary bed)에서 사용되기 때문에, 폭발성 영역에 있는 반응 혼합물을 사용하는 것은 공업적 규모에는 매우 바람직하지 못하다.
미합중국 특허 US-A-4,760,157는, 식 BiaVbLlMmTtOx[여기서, Bi, V, M(Mo, W, Cr, Ge 및 Sb에서 선택됨) 및 O는 항상 존재한다]을 갖는 고형 촉매의 존재하에서, 암모니아 및 산소를 함께 증기상에서 반응시켜, 탄소수 3~5의 알칸을 탄소수 3~5의 α, β-불포화 니트릴로 암모산화하는 방법에 관하여 기술한다.
각종 구현예의 고찰은 α, β - 불포화 니트릴에 대한 최량의 선택도는, 바나듐, 비스무트 및 몰리브덴을 함유하면서 크롬, 칼륨, 아연, 세슘 또는 안니몬등과 같은 임의의 다른 양이온을 함유하는 촉매에 의해서 얻어짐을 나타낸다. 실리카/알루미나 혼합물상에 50%가 침적되고, 식 BiV0.7Sb0.5Ox을 갖는 바나듐, 비스무트 및 안티몬 기재 촉매를 사용한 유일한 예는 몰리브덴 함유 촉매보다 α, β - 불포화 니트릴을 현저히 낮게 수득하게 한다.
또한, 이 방법은 근소하지 않은 양의 탄소 (CO + CO2) 산화물을 형성시킨다.
따라서, 탄소산화물의 형성 결과에 의한 원료 물질의 손실을 가능한 감소시키면서, α, β -불포화 니트릴, 특히 아크릴로니트릴을 함유하는 부가 가치 생성물의 혼합물을 상당한 선택도를 수득할 수 있는, 알칼류를 암모산화 하는 방법을 이용하는 것이 여전히 바람직하다.
고형 촉매는 제조가 상대적으로 간단하고, 할로겐화 촉진제가 부재하 및 가스 혼합물이 폭발성 영역에 있는 것이 필수적이 아닌 경우에도, 활성이 있는 방법을 사용하는 것이 매우 바람직하다.
따라서, 본 발명의 대상은 적어도 하나의 활성상을 함유하는 고형 촉매의 존재하의 증기상에 알칸류를 암모산화하는 방법에 있어서, 상기 활성상이 하기 실험식 (I)과 일치함을 특징으로 하는 방법이다.
VSbaBibOx(I)
[상기식에서,
- a는 1이상의 정수 또는 분수를 나타내고,
- b는 0.01이상의 정수 또는 분수를 나타내며,
- x는 활성상의 기타 원소의 산화수에 의해서 특정되는 정수 또는 분수를 나타낸다].
상기 식(I)의 활성상에서,
- 기호 a 는 20이하의 정수 또는 분수, 바람직하게는 1~10사이의 정수 또는 분수를 나타내고,
- 기호 b는 20이하의 정수 또는 분수, 바람직하게는 0.1~10사이의 정수 또는 분수를 나타내며,
본 발명의 방법에 사용되는 활성상은 또한, 식(I)의 원소 뿐만아니라, 철 및/ 또는 갈륨 및/ 또는 인듐도 함유할 수 있다.
활성상의 조성의 변동은 하기 실험식(II)로 나타낼 수 있다:
VSbaBibMcOx(II)
[상기식에서,
- a는 1이상의 정수 또는 분수를 나타내고,
- b는 0.01이상의 정수 또는 분수를 나타내며,
- M은 철 및 / 또는 칼륨 및 / 또는 인듐원자를 나타내고,
- c는 0.1 이상의 정수 또는 분수를 나타내며,
- x는 활성상의 기타 원소의 산화수에 의해서 특정되는 정수 또는 분수를 나타낸다].
상기 식(II)의 활성상에서,
- 기호 a 는 20이하의 정수 또는 분수, 바람직하게는 1 내지 10사이의 정수 또는 분수를 나타내고,
- 기호 b는 20이하의 정수 또는 분수, 바람직하게는 0.1 내지 10사이의 정수 또는 분수를 나타내며,
- 기호 c는 20이하의 정수 또는 분수 바람직하게는 0.5 내지 10 사이의 정수 또는 분수를 우선적으로 나타낸다.
본 발명에 따르면, 활성상이 특정된 촉매의 존재하에 분자당 3~12의 탄소원자를 갖는 비고리 포화 탄화수소류를 암모니아 및 산소와 함께 증기상에서 반응시킨다.
물론, 본 발명의 배경내에서, 반응조건하에서 비활성인, 헬륨, 질소 및 아르곤등과 같은 희석가스를 이용할 수 있다. 유사하게는, 광범위내에서 수증기를 가스상 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 따라서, 반응성가스(포화 탄화수소, 암모니아, 산소)를 불활성 희석제 및/또는 수증기로서 희석할 수 있다. 상기 혼합물에서, 수증기 함량은 광범위, 특히 0~50%, 바람직하게는 3~30%내에서 다양화할 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 양호하게 수행하기 위해서는 반응성 가스 함량이 적어도 3%, 바람직하게는 적어도 20%가 될 것이다.
반응성 가스내의 포화 탄화수소, 암모니아 및 산소의 상대적 함량은 광범위내에서 다양화할 수 있다.
반응성 가스중의 포화 탄화수소 함량은 5~70%가 바람직하다. 암모니아의 함량은 3~50%가 바람직하며, 산소의 함량은 3~45%가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법을 양호하게 수행하기 위해서, 반응 혼합물의 조성은 폭발성 영역을 벗어나 있을 것이다. 불활성 희석제의 부재하에 프로판을 암모산화에 있어서는 조성 (프로판, 산소, 암모니아) 은 첨부된 제1도에 나타난 삼각 다이아그램 ABC 내에 나타나는 사변형 ABDE 내에서 선택하는 것이 유리할 것이다.
상기 삼각 다이다그램에서, 구분 AB는 100% ~ 10% 의 암모니아 함량을 나타내고; 구분 BC는 100~0%;의 프로판 함량을 나타내며; 구분 CA는 100 ~ 0% 산소함량을 나타낸다. 구분 BC상에 위치한 점 D는 이성분계 (프로판/O2)중에서 45%프로판 함량과 일치하고; 구분 AC 상에 위치한 점 E는 이성분계 (암모니아 / 02)중에서 79%의 암모니아 함량과 일치한다.
구분 DE는 삼각의 다이그램을 두부분으로 구분한다 : 이들은 폭발성 영역(1바 및 25℃에서 측정)내에 위치한 삼각형 CDE, 및 반응 가스상 혼합물의 조성물을 유리하게 선택하는 사변형 ABDE 내부이다.
불활성 희석가스 및/또는 수증기의 존재하의 프로판의 암모산화에 있어서는, 희석가스 및/ 또는 수증기가 소량 있는 경우, 상기 언급한 다이아그램에 위치시키기 위해 삼성분 혼합물(프로판, 산소 및 암모니아)의 조성을 결정하는 것이 바람직 할 것이다.
산소원으로 공기를 사용하여 프로판을 암모산화함에 있어서, 조성(프로판, 공기 및 암모니아)은 첨부한 제2도에 나타난 다이아그램 ABC 내에 나타나는 사변형 ABFG 내부에서 유리하게 선택된다.
상기의 두 번째 다이아그램에서, 구분 AB는 100%~0%의 암모니아 함량을 나타내고; 구분 BC는 100%~0%의 프로판 함랴을 나타내며; 구분 CA는 100%~0%의 공기 함량을 나타낸다. 구분 BC 상에 위치한 점 F는, 이성분계(프로판/공기)에서 16%의 프로판 함량과 일치하고; 구분 AC상에 위치한 점 G는 이성분계(암모니아/공기)에서 35%의 암모니아 함량과 일치한다.
구분 FG는 삼각형 다이아그램을 두부분으로 구분한다: 폭발성 영역(1 바 및 550℃에서 측정)이 위치한 삼각형 CFG 및 반응성 가스상 혼합물의 조성이 유리하게 선택되는 사변형 ABFG 이다.
산소/희석 가스 혼합물이 공기의 함량(21%의 산소)과 균등한 산소함량과 일치하거나 상기 혼합물이 공기에 대하여 산소-결핍성인 경우에 상기의 두 번째 다이아그램이 이용될 것이다.
프로판을 출발 물질로해서, 필수적으로 프로필렌 및 아크릴로니트릴을 함유하는 혼합물이 수득될 것이다. 아크릴로니트릴은 공업적으로 대량 생산되는 중간산물이고, 프로필렌은 당업자에게 널리 공지된, 아크릴로니트릴 및 각종 기타 중간 생성물의 제조에 통상 사용하는 출발물질이다.
이소부탄을 출발물질로해서 메타아크릴로니트릴 및 이소부텐 또는 n-부텐을 함유하는 혼합물을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 프로판의 암모산화에 보다 더 적합하다.
사용된 포화 탄화수소가 공업적인 품질이라면, 이는 현저한 양의 에틸렌계로 불포화된 화합물을 포함하지 않는다. 따라서, 사용된 프로판은 미량의 프로필렌만을 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 증기상 반응 형태로 수행된다. 결론적으로, 증기상 암모산화 또는 산화반응의 수행에 적합한 어떤 장치를 사용할 수 있다. 이 방법은 연속적 또는 불연속적으로 행할 수 있으며, 정지층 또는 유동층을 사용하는 것을 포함할 수 있다.
반응온도는, 통상 300~550℃, 바람직하게는 400~500℃이다.
반응 혼합물의 총 압력은 대기압 이상으로 할 수 있다. 이는, 통상 1~6바, 바람직하게는 1~4바이다.
가스의 유속은 고정되어서 시간당 부피속도는 100~36,000h-1, 바람직하게는 200~20,000h-1이다.
시간당 부피 속도는 시간당 총 가스부피/촉매의 부피의 비로서 정의된다.
물론, 당업자는 그의 생산, 목적을 고려하여 온도, 가스유속, 사용촉매의 정확한 성질 및 각종 기타 매개변수 사이의 절충안을 찾을 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 촉매는 하기의 방법으로 제조하거나, 사용할 수 있다.
원소 V, Sb 및 Bi 및 적당하다면 원소 Fe 및/또는 Ga 및/또는 In을 함유하는 혼합 산화물로 구성된 활성상을 먼저 합성한다.
이 활성상은 “슬러리”에 의한 한침 또는 침적등과 같은 당업자에게 공지된 각종 기술을 사용함으로써 무기 산호물상에 침적하거나, 예컨대 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나, 지르코니아, 세라이트, 마그네시아, 산화 티탄 또는 산화 니오브등과 같은 당업자에게 공지된 무기 산화물과 혼합할 수 있다.
다음, 활성상만으로 구성되거나, 무기 산화물상에 침적되거나 무기 산화물과 혼합된 활성상으로 구성되는 촉매상은 벌크형태 또는 미립자 상태로 사용할 수 있으며; 따라서, 활성상은 분말형태로 사용하거나 각종 공지기술에 따라서, 예컨대 보올, 펠릿, 압출몰(extrudates) 또는 분쇄 입자의 형태로 만들 수 있다.
정지층에서, 본 방법을 수행하기 위해서, 기술은, 예컨대 펠릿 화하는 것이나 불활성 담체 또는 일체형의 세라믹 또는 금속 기질상에 도포하는 것 등이 될 수 있다.
운동층 또는 유도층에서 본 방법을 수행하기 위해서, 촉매상은, 통상 분무, 건조 및 하소에 의해서 형성된다.
이렇게 형성된 촉매상 또는 분말 형태로 형성된 촉매상은 본 발명에 따른 촉매를 구성한다.
촉매상을, 무수 산화물상에 침적시키거나 무기 산화물과 혼합된 활성상을 포함하는 경우에 있어서, 제조상의 변법은, 활성상을 합성하고, 활성상을 무기 산화물에 침적시키거나 활성상을 무기 산화물과 혼합하는 단일 단계로 이루어져 있다.
이하에서, 활성상의 합성 및 무기 산화물상에 활성상의 침적또는 무기 산화물과 활성상의 혼합은 분리하여 먼저 기재될 것이나, 상기 기재는 무기 산화물의 존재하에서 활성상 합성의 변법에도 적용될 것이다.
본 발명에 따른 방법에 사용하는 활성상의 제조는, 물 또는 다른 용매에 적합한 염 또는 각종 금속의 산화물을 혼합하여 증발 건고시키거나, 암모니아수와 같은 염기 또는 염산과 같은 산을 첨가하여 침전시키거나, 적당한 염을 혼합한 다음 얻어진 현탁액을 분무하는 것과 같은 각종 공지 기술에 의해서 달성할 수 있다.
가장 일반적으로 사용하는, 적합한 염은, 예컨대 연속되는 단계 동안 가열함으로써 분해할 수 있는 음이온 또는 양이온을 포함한다.
적합한 염 또는 바나듐 산화물의 예로는 바나듐산 암모늄, VOCl3, VOCl2, (VO2)Cl, VOCl, VOBr, VOBr2, VOBr3및 VOF2등과 같은 바나듐 옥시할라이드류, VF3, VFr3, VOl2, VOl3, VOl4, VF5, VF4, VBr2및 VI2등과 같은 바나듐 할라이드류, 바나딜 술페이트, 바나딜 트리이소아세틸락토네이트, 메타-바나드산, 헥사카르보닐 바나듐, 바나딜 프로폭시드 및 V2O5, V7O113, VO, VO2, V2O3및 V3O7등과 같은 산화바나듐등이 언급될 수 있다.
적합한 염 또는 안티몬 산화물의 예로는 안티몬 옥시클로라이드, SbBr3, SbCl3, SbF3, SbCl5, SbF5및 Sbl5와 같은 안티몬 할라이드류, 안티몬 술페이트, 안티몬 아세테이트, 안티몬 타르트레이트, 안티몬 에톡사이드, 안티몬 부톡사이드, 안티몬의 에틸렌 글리콜 유도체, 안티몬 옥시술페이트, 또는 Sb2O3, Sb2O4또는 Sb2O5등과 같은 산화 안티몬등이 언급될 수 있다.
적합한 염 또는 비스무트 산화물의 예로는 질산 비스무트, BiOCl, BiOI, BiOBr 및 BiOF 등과 같은 비스무트 옥시 할링드류, BiCl3, BiBr3, BiF3, BiI3, BiCl4및 BiI2등과 같은 비스무트 할라이드류, 황산 비스무트, 아세트산 비스무트, 프로피온산 비스무트, 옥살산 비스무트, 시트르산 비스무트, 타르타르산 비스무트, 락트산 비스뭍, 벤조산 비스무트, 살리실산 비스무트, 비스무트 옥시카르보네이트, 비스무트 옥시니트레이트, 비스무트 옥시퍼클로레이트, 또는 Bi2o3또는 Bi2O5등과 같은 산화 비스무트등이 언급될 수 있다.
적당한 염 또는 철 산화물의 예로는 질산 철, 과염소산 철, 철 옥시클로라이드, FeCl3, FeCl2, FeBr3, FeBr2, FeF3, FeF2및 FeI2등과 같은 철 할라이드류, 인산 철, 황산 철, 요오드산 철, 펜타카르보닐 철, 아세트산 철, 아세틸아세톤산 철, 시트르산 철, 포름산철, 글루콘산 철, 글리세로인산 철, 락트산 철, 말레산 철, 메톡시화 철, 올레산 철, 옥살산 철, 타르타르산 철, 2-에틸헥사노산 철, 또는 Fe2O3, Fe3O4또는 FeO 등과 같은 산화 철 등이 언급될 수 있다.
언급될 수 있는 적합한 염 또는 갈륨 산화물의 예는 질산 갈륨, 과염소산 갈륨, 갈륨 옥시클로아드, GaCl3, GaCl2, GaBr3, GaF3또는 GaI3등과 같은 갈륨 할라이드류, 술폰산 갈륨, 아세트산 갈륨, 아세틸 아세톤산 갈륨, 옥살산 갈륨, 또는 Ga2O3또는 Ga2O등과 같은 산화 칼륨 등이다.
언급될 수 있는 적당한 염 또는 인듐 산화물의 예는 질산 인듐, 과염소산 인듐, InCl3, InCl2, InCl, InBr3, InBr2, InBr, InF3, InI3, InI2또는 InI 또는 인산인듐, 황산인듐, 요오드산인듐, 아세트산인듐, 아세틸아세트산인듐, 메톡시화인듐 또는 In2O3, In2O 또는 InO등과 같은 산화인듐 등이다.
활성산은, 통상 소위 증발법에 의해서, 하기의 방법으로 합성된다: 적합한 염 또는 산화물의 수성 현택액을 제조하고 점성의 페이스트가 얻어질때까지 20~100℃로 가열함으로써 증발시키고, 건조시킨다. 다음, 수득한 전구 물질을 분쇄하고 200~1000℃로 하소한다. 다음, 수득한 활성상을 식힌 다음, 그 입경이 대략 400㎛를 초과하지 않도록 분쇄한다.
또한, 전구물질은 염 또는 산화물을 혼합하는 동안 또는 혼합의 종기에, 예컨대 암모니아수 또는 염산의 첨가에 의한 침전으로 구성되는 변법에 따라 수득할 수 있다. 현탁액을 20~100℃로 가열하여 종(species)의 침전을 완료하는 것이 바람직하다.
수득한 현탁액은 상기의 조건에 따라 증발시키거나 여과 및 세척을 할 수 있다. 다음, 각각 증발 또는 여과에 의해 수득된 페이스트 또는 여과 케이크를 증발법의 내용에서 상술한 조건에 따라 건조, 분쇄 및 하소하여 활성상을 수득한다.
이 활성상은 당업자에게 공지되어 있는, 하나 이상의 무기 산화물로 침적되거나, 상기 무기 산화물과 혼합될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 내용에 사용할 수 있는 촉매의 제조에 적합할 수 있는 무기 산화물의 예로서 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 지르코니아, 세라이트, 마그네시아, 산화 티탄 또는 산화 니오브등이 비제한적으로 언급될 수 있다.
상기 산화물의 침적 또는 무기 산화물과의 혼합은, 예컨대 "슬러리"에 의한 함침 또는 침적등과 같은 각종 공지 기술에 의해서 수행할 수 있다.
광범위내에서 변화할 수 있는 활성상의 양은 실시상 복합 활성상＋무기 산화물에 대하여 5~100％, 바람직하게는 10~50중량％이다.
본 발명의 내용에서 일반적으로 사용하는 다른 방법은, 활성상의 제조 내용에서 상기한 조건에 따라 무기 산화물을 활성상의 각종 금속의 염 또는 산화물과 혼합시키는 것이다. 상기 혼합물이 만들어지면, 소위 증발법 또는 침전법으로 전구 물질을 수득할 수 있으며, 이어서 수득한 페이스트 또는 여과 케이크를 활성상의 제조의 내용에서 상술한 조건에 따라 건조, 분쇄 및 하소한다.
활성상 자체 또는 무기 산화물이 침적된 활성상 또는 상기한 것과 같은 무기 산화물과 혼합된 활성상이 촉매상을 구성한다.
관련된 촉매상은 벌크 형태 또는 미립자 상태로 사용할 수 있다. 따라서, 이 상은 분말 형태로 사용하거나 각종 공지기술에 따라, 예컨대 보올, 펠릿, 압출물 또는 분쇄 입자로 만들 수 있다.
정지층에서 본 방법을 수행하기 위해서 본 발명에 따른 방법의 내용에 사용할 수 있는 촉매의 제조에 적당할 수 있는 기술으로서는 펠릿화하거나 비활성 담체 또는 일체형의 세라믹 또는 금속 기질의 도포등이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매상은, 예컨대 압착 성형하여 펠릿을 얻을 수 있다. 다음, 이 펠릿은 조각으로 부서질 수도 있다. 압력, 직경, 펠릿의 두께 및 조각의 입경의 정확한 값은, 반응기내에서 허용되는 압력 강하에 따라, 당업자가 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매상은 비활성 담체를 침적시키거나, 비활성 담체상에 도포할 수 있다. 이 담체의 성질은, 선택된 반응 조건하에서 반응물에 대하여 화학적으로 비활성이라면 중요하지 않다. 본 발명에 따른 방법의 내용에 사용할 수 있는 촉매의 제조에 적합할 수 있는 담체의 예로서는, 실시카, 알루미나, 실리카/알루미나, 소결점토, 카르보류듐, 마그네시아, 규산 마그네슘 및 규조토등이 언급될 수 있다. 이 담체는 비세공성인 것이 바람직하고, 특히 미립자 형태의 내화성 산화물을 기재로 할 수 있으며, 가장 일반적으로 사용하는 담체는 점토-기재로 한 것이다. 이 담체는, 예컨대 0.5~6㎜의 직경을 갖는 비활성의 완전한 고형이면서 거친 점토 보올로 구성될 수 있다. 보올 직경의 정확한 값은, 반응기내에서 허용되는 압력 강하의 작용으로서 선택할 수 있다. 이 담체는 또한 에나멜을 칠함으로써 비세공성인 것으로 만들 수 있다.
이 담체는 또한, 세라믹성 기질로도 만들 수 있으며, 상기 기질은 체널(Channls) 및 덕트(duct)가 포함되는 일체형의 비활성이면서 견고한 구조의 형태인 것이 바람직하다. 이와 같은 담체는 잘 알려져 있으며, 문헌상에 광범위하게 기재되어 있다. 세라믹성 물질로 만든 사용 기질은 주요 물질로서, 특히 코르디에라이트, 알루미나, 물라이트, 자기, 및 붕소 또는 규소의 탄화물 등을 함유하는 것이다.
이 담체는 또한, 금속 기질도 될 수 있다. 이와 같은 담체는 잘 공지되어 있다. 적당한 금속 기질은, 특히 철, 니켈 및 크롬의 합금으로부터 제조한 것, 또는 상표명 Kanthal로 알려진 것과 같이, 철, 크롬, 알루미늄 및 코발트의 합금으로부터 제조한 것, 또는 상표명 Fecralloy로 알려져 있으며, 철, 크롬, 알루미늄 및 이트륨에서 제조한 것 등이다. 이 금속은 또한, 탄소강 또는 단순 주철도 사용할 수 있다.
도포 촉매를 사용하는 경우, 광범위내에서 변할 수 있는 촉매상의 양은 실시상, 복합 담체＋촉매상에 대하여 1~50％, 바람직하게는 5~35중량％이다.
따라서, 정지층에서 본 방법의 수행에 유용한 특정 촉매는, 공지방법 분쇄된 중간 생성물 또는 최종 촉매상을 도포시킴으로써 얻을 수 있다. 이 통상의 방법은 비활성이지만 거친 보올의 주변에 있는 중간 생성물 또는 최종 촉매상의 층을 침적시키는 것이다. 이 보올이 원하는 양의 촉매상으로 도포되면, 적어도 30분간 70~150℃의 더운 공기로 보올을 건조시킨 다음, 오븐에 도입하여, 적어도 3시간 동안 300~600℃, 바람직하게는 450~500℃로 하소시킨다. 운동층 또는 유동층에서 본 발명에 따른 방법에 유용한 특정 촉매는 바람직하게는 비환원성 대기에서 건조, 분무하는 공지기술에 의해 수득할 수 있다. 이어서, 적당하다면 대략 400~1100℃의 온도에서 하소하는, 조작을 함으로써 형태가 구형이면서 5~7㎛의 직경을 갖는 분말을 수득한다. 입경이 5~200㎛인 입자의 적어도 80 중량％로 구성되는 분말이 유동층에 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 벌크 형태 또는 미립자 상태로 사용하는 촉매상은 본 발명에 따른 촉매를 구성한다.
반응 생성물은 어떤 적합한 수단에 의해서 유출 가스로부터 회수할 수 있다. 예컨대, 유출가스는 비반응 암모니아를 중화시키기 위한 묽은 황산을 담고 있는 냉각기를 통과할 수 있다. 다음, 가스는 냉각 흡수 컬럼을 통과하여 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화수소산을 응축시키고, 비응축 수증기는 주로 비반응 프로판, 프로필렌, 저급 탄화수소 및 적당하다면, CO2를 포함한다. 다음, 아크릴로니트릴 및 시안화수소산은 증류에 의해서 아세토니트릴로부터 분리할 수 있으며, 회수한 아크릴로니트릴/시안화수소산 혼합물은 차례로 증류하여 아크릴로니트릴을 시안화수소산에서 분리할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
- 본 발명에 따른 하기 실험식(Ⅲ)의 촉매 (A1)의 제조: VSb3.5Bi2Ox/Al2O3(25/75 중량%) (Ⅲ)
a) 탈염수 400㎤에 NH4VO32.34g을 용해시켜 바나듐산 암모늄의 용액(a)를 제조하고, 탈염수 50㎤ 및 진한 질산15㎤에 Bi(NO3)25H2O 19.4g을 용해시켜 질산 비스무트 용액 (b)을 제조하며, IN 염산 250㎤에 Sb2O310.2g을 용해시켜 염화 안티몬의 용액 (c)를 제조한다. 약 70℃에서 교반하면서 용액 (a)에 용액(b)를 첨가한 다음, 거기에 용액(c)를 첨가한다. 다음 대략 90℃에서 Al2O347.3g을 첨가한다. 이 혼합물을 105℃에서 6시간 가열하고 증발 건고시키며 그 잔류물을 120℃에서 약 15시간 동안 건조시킨 다음, 550℃에서 10시간 하소한다.
b) 다음, 수득한 식(Ⅲ)의 생성물을 4300㎏/㎠의 압력하에서 압축시킨다. 따라서, 직경이 3㎝이고 두께가 0.5㎝인 펠릿을 얻는다. 이 펠릿을 본 발명에 따른 촉매 A1을 구성하는 0.3~0.8㎝의 입경을 갖는 조각으로 파쇄한다.
[실시예 2]
- 본 발명에 따른 하기 실험식의 촉매 (A2)의 제조 : 점토로 도포된 VSb3.5Bi2Ox/Al2O3(25/75 중량%)
다음, 실시예1의 단계 a)에서 수득한 식 (Ⅲ)의 생성물을 하기의 방법으로 사용한다.
상기에서 제조한 생성물 15g을 회전식 도포 장치에 사전에 위치해 있는 4.8㎜의 평균 직경을 갖는 점토 보올로 구성된 비활성 담체 100g상에 천천히 뿌리고 10％ 포도당 수용액으로 습윤화시키고; 보올이 외부에서 건조되는 즉시, 소량의 포도당 수용액을 분무한다.
다음, 식(Ⅲ)의 생성물을 다시 보올상에 뿌린다. 모든 식(Ⅲ)의 생성물이 도포될때까지 이와 같은 조작을 선택적으로 계속한다.
다음, 120℃에서 2시간 건조시키고 6시간 동안 480℃로 하소한다.
수득한 촉매 A2는 점토보올이 도포된 VSb3.5Bi2Ox/Al2O38.8중량 ％ (25/75 중량%) 로 구성된다.
[실시예 3]
- 본 발명에 따른 하기 실험식(Ⅳ)의 촉매(B)의 제조 : 점토보올로 도포된, VSb1.64Bi0.9Ox
식(Ⅳ) VSb1.64Bi0.9Ox의 생성물을 하기의 절차에 따라 제조한다 : 탈염수 400㎤중의 V2O519.3g의 현탁액을 제조하고; 각각 49g, 49g 및 24.5g의 3 부분에, 물중의 H2O230％ 용액 122.5g을 교반하면서 적가한다. 이어서, 진한 HNO324㎤ 및 탈염수 61㎤중의 Bi(NO3)35H2O 92.7g으로 구성된 용액을 첨가한다.
다음, Sb2O350.8g을 첨가한다. 혼합물을 환류시키고 증발 건고시켜, 그 잔류물을 120℃에서 약 15시간 동안 건조시킨 다음, 650℃에서 8시간 하소한다.
수득한 식 (Ⅳ)의 생성물은 B.E.T법에 따라, 측정된 11m2/g의 비표면적을 갖는다.
미리 회전식 도포장치에 위치하여, 4.8㎜의 평균직경을 갖는 점토 보올로 구성된 불활성 담체 66g상에 제조한 식(Ⅳ)의 생성물 9g을 천천히 뿌리고, 10%포도당 수용액으로 습윤화시킨다. 외부에서 보올이 건조되는 즉시, 소량의 포도당 수용액을 분무한다. 이어서, 식(Ⅳ)의 생성물을 보올상에 다시 뿌린다. 상기 모든 생성물이 도포될때까지 이와 같은 조작을 선택적으로 계속한다. 다음, 120℃에서 2시간 건조시키고, 480℃에서 6시간 하소한다.
본 발명에 따라 수득한 촉매 B는 점토 보올로 도포된 VSb1.64Bi0.9Ox중량 ％로 구성된다.
[실시예 4]
- 본 발명에 따른 하기 실험식(Ⅴ)의 촉매(G)의 제조 : VSb2.5Bi0.5Ox/Al2O3(50/50- 중량%)
식 (V) VSb2.5Bi0.5Ox의 생성물을 하기 절차에 따라 제조한다 : 교반하면서 탈염수 300㎤ 바나듐산 암모늄 10.92g의 고온용액에 Sb2O537.75g을 첨가한다. 이어서 Bi(NO3)35H2O 22.6g, 탈염수 58㎤및 65% 질산 8.7㎤로 구성된 질산 비스무트의 용액을 첨가한다.
다음, Al2O357g을 첨가한다. 혼합물을 증발 건조시키고, 얻어진 생성물을 120℃에서 약 15시간 건조시킨 다음, 290℃에서 3시간, 425℃에서 3시간 및 610℃에서 3시간 하소한다.
다음, 얻어진 생성물을 4300㎏/㎠하에서 압축시킨다. 따라서, 직경이 3㎝이고, 두께가 약 0.5㎝인 펠릿을 얻는다. 다음 이 펠릿을 0.3㎝~0.8㎝의 입경을 갖는 조각으로 파쇄한다.
본 발명에 따라 수득한 촉매(G)는 VSb2.5Bi0.5Ox/Al2O350/50- 중량%로 구성된다.
[실시예 5]
- 본 발명에 따른 실험식(Ⅵ)의 촉매 (H)의 제조 : VSb3.5Bi2Fe2Ox/Al2O3(25/75 중량%)
식(Ⅵ) VSb3.5Bi2Fe2OX의 생성물을 하기의 절차에 따라 제조된다.
탈염수 350㎤에 NH4VO32.34g을 용해시킴으로써 바나듐산 암모늄의 용액을 제조한다. 탈염수 50㎤ 및 진한 질산 15㎤ 및 진한 질산 15㎤에 Bi(NO3)35H2O 19.4g을 용해시킴으로써 제조한 질산 비스무트의 용액을 약 70℃에서 교반하면서 첨가한 다음, 탈염수 70㎤에 Fe(NO3)39H2O 16.2g을 용해시켜 제조한 질산 철의 용액을 약 70℃에서 교반하면서 첨가한다. 다음, 탈염수 210㎤ 및 진한 염산 21㎤중의 Sb2O310.2g의 고온 현탁액을 첨가한 다음, 혼합물이 약 95℃의 온도인 경우, 알루미나 47.3g을 첨가한다.
이 혼합물을 6시간 환류시키고, 증발건고시키며 120℃에서 약 15시간 잔류물을 건조하고, 550℃에서 약 10시간 동안 하소한다.
다음, 수득한 생성물을 4300kg/㎠의 압력하에서 압축시킨다.
얻어진 펠릿은 3㎝의 직경 및 약 0.5㎝의 두께를 갖는다. 다음, 이 펠릿을 0.3㎝~0.8㎝의 입경을 갖는 조각으로 파쇄한다.
본 발명에 따라 얻어진 촉매(H)는 VSb3.5Bi2Fe2OX/Al2O325/75 중량 ％로 구성된다.
[실시예 6]
- 본 발명에 따른 하기 실험식(Ⅶ)의 촉매(J)의 제조 : VSb5Bi2Fe2OX/Al2O3(27/75 중량 ％)
식(Ⅶ) VSb3.5Bi2Fe2OX의 생성물을 하기의 절차에 따라 제조한다.
탈염수 350㎤에 NH4VO32.34g을 용해시킴으로써 바나듐산 암모늄을 제조한다. 탈염수 50㎤ 및 진한 질산 15㎤에 Bi(NO3)35H2O 19.4g을 용해시킴으로써 제조한 질산 비스무트의 용액을 약 70℃에서 교반하면서 첨가한 다음, 탈염수 70㎤에 Fe(NO3)39H2O 16.2g을 용해시킴으로써 제조한 질산 철의 용액을 약 70℃에서 교반하면서 첨가한다. 탈염수 300㎤ 및 진한 염산 30㎤중의 Sb2O314.57g의 고온 현탁액을 첨가한 다음, 혼합물이 약 90℃의 온도인 경우에, 알루미나 47.3g을 첨가한다.
혼합물을 6시간 환류시키고, 증발 건고시키며, 120℃에서 약 15시간 건조시켜 550℃에서 약 10시간 하소한다.
다음, 수득한 생성물을 4300kg/㎠하에서 압축시킨다. 따라서, 직경이 3㎝이고 두께는 약 0.5㎝인 펠릿이 얻어진다. 다음, 이 펠릿을 입경이 0.3㎝~0.8㎝인 조각으로 파쇄한다.
본 발명에 따라 수득한 촉매(J)는 VSb5Bi2Fe2OX/Al2O325/75 중량 ％로 구성된다.
[실시예 7]
- 본 발명에 따른, 하기의 실험식(Ⅷ)의 촉매(K)의 제조 : VSb5Bi0.5Fe5OX/Al2O3(25/75 중량 ％)
식 (Ⅷ) VSb5Bi0.5Fe5OX의 생성물을 하기의 절차에 따라 제조한다.
탈염수 350㎤에 NH4VO32.34g 용해시켜 바나듐산 암모늄의 용액을 제조한다. 탈염수 20㎤ 및 진한 질산 3.75㎤에 Bi(NO3)35H2O 4.85g을 용해시켜 제조한 질산 비스무트의 용액을 약 70℃에서 교반하면서 첨가한 다음, 탈염수 100㎤에 Fe(NO3)39H2O 40.5g을 용해시켜 제조한 질산 철의 용액 약 70℃에서 교반하면서 첨가한다. 탈염수 300㎤ 및 진한 염산 30㎤중의 Sb2O314.57g의 고온 현탁액을 첨가한 다음, 혼합물이 약 90℃의 온도인 경우, 알루미나 47.3g을 첨가한다.
이 혼합물을 6시간 교반한 다음, 증발 건고시키고, 그 잔류물을 120℃에서 15시간 건조시키고 550℃에서 약 10시간 하소한다.
다음, 얻어진 생성물을 4300kg/㎠의 압력하에서 압축시킨다. 따라서, 직경이 3㎝이고 두께는 약 0.5㎝인 펠릿이 얻어진다.
다음, 이 펠릿을 입경이 0.3~0.8㎝인 조각으로 파쇄한다.
본 발명에 따라 얻어진 촉매(L)는 VSb5Bi0.5Fe5OX/Al2O325/75 중량 ％로 구성된다.
[실시예 8]
- 본 발명에 따른 하기 실험식(Ⅸ)의 촉매(L)의 제조 : VSb6Bi6FeOX/Al2O3(25/75 중량 ％)
식(Ⅸ)의 VSb6Bi6FeOX의 생성물을 하기 절차에 따라 제조한다.
탈염수 350㎤에 NH4VO32.34g 용해시켜 바나듐산 암모늄의 용액을 제조한다. 탈염수 120㎤ 및 진한 질산 45㎤에 Bi(NO3)35H2O 58.2g을 용해시켜 제조한 질산 비스무트의 용액을 70℃에서 교반하면서 첨가한 다음, 탈염수 20㎤에 Fe(NO3)39H2O 8.1g을 용해시켜 제조한 질산 철의 용액을 약 70℃에서 교반하면서 첨가한다. 탈염수 180㎤ 및 진한 염사 36㎤중의 Sb2O317.5g의 고온 현탁액을 첨가한 다음, 혼합물이 약 90℃의 온도인 경우, 알루미나 47.3g을 첨가한다.
혼합물을 6시간 환류시키고, 증발 건고시켜, 120℃에서 약 15시간 잔류물을 건조시키고, 550℃에서 약 10시간 하소한다.
다음, 얻어진 생성물을 4300kg/㎠의 압력하에서 압축시킨다. 따라서, 직경이 3㎝이고 두께는 약 0.5㎝인 펠릿이 얻어진다.
다음, 이 펠릿을 입경이 0.3㎝~0.8㎝인 조각으로 파쇄한다.
본 발명에 따라 수득한 촉매(K)는 VSb6Bi6FeOX/Al2O325/75 중량 ％로 구성된다.
[비교예 1]
- 본 발명에 따르지 않는 하기 실험식의 촉매(C)의 제조 : 점토보올로 도포된 VSb1.64OX
조성 VSb1.64OX의 생성물을 하기 절차에 따라 제조한다.
탈염수 400㎤중의 V2O527.58g의 현탁액을 제조하고; 물중의 H2O230％용액 175g을 각각 Sb2O370g, 70g 및 35g의 세부분에 교반하면서 적가한 다음, 탈염수 200㎤을 첨가한다. 이 혼합물을 환류시키고 증발 건고시킨다. 다음, 얻어진 생성물을 120℃로 약 15시간 건조시킨 다음, 650℃에서 8시간 하소한다.
수득한 생성물은 B.E.T법에 따라 측정된 55m2/g의 비표면적을 갖는다.
수득한 생성물 VSb1.64OX7.5g을 회전식 도포장치에 미리 위치한, 평균 직경이 4.8㎜인 점토보올로 구성된 불활성 담체 50g상에 천천히 뿌린 다음, 10% 포도당 용액으로 습윤화시킨다. 외부에서 보올이 건조되는 즉시, 소량의 포도당 수용액을 분무한다. 생성물을 VSb1.64OX를 보올상에 다시 뿌린다. 상기 생성물이 도포될때까지 이 조작을 선택적으로 계속한다. 다음, 120℃에서 2시간 건조시키고 480℃에서 6시간 하소한다.
본 발명에 의하지 않고 얻어진 촉매(C)는 점토 보올에 도포된 VSb1.64OX10.55중량％로 구성된다.
[비교예 2]
- 본 발명에 따르지 않는, 하기 실험식의 촉매(D)의 제조 : VSb3.5OX/Al2O3(25/27 중량 ％)
조성 VSb3.5OX/Al2O3의 생성물 (25/27 중량 ％)을 하기 절차에 따라 제조한다. 탈염수 400㎤에 NH4VO32.34g을 용해시켜, 바나듐산 암모늄의 용액(a)을 제조하고, 염산 21㎤ 및 탈염수 230㎤에 Sb2O310.2g 용해시켜 염화 안티몬의 현탁액(b)을 제조한다. 용액(a)에 현탁액(b)을 첨가한 다음, Al2O347.3g을 약 80~90℃에서 교반하면서 첨가한다. 이 혼합물을 약 80~90℃에서 6시간 유지하고, 증발 건고시키고 120℃에서 약15시간 동안 잔류물을 건조한 다음, 550℃에서 10시간 하소한다.
다음, 상기 생성물을 4300kg/㎠의 압력하에서 압축시킨다. 직경이 3㎝이고 두께는 약 0.5㎝인 펠릿을 얻는다. 다음, 이 펠릿을 본 발명에 따르지 않으며, 입경이 0.3㎝~0.8㎝이고 조성 VSb3.5OX/Al2O3(25/27 중량 ％)의 촉매를 구성하는 조각으로 파쇄한다.
[비교예 3]
- 본 발명에 따르지 않는, 하기 실험식의 촉매(E)의 제조 : BiV0.7Sb0.5OX/SiO2/Al2O3(50/25/25 중량 ％)
조성 BiV0.7Sb0.5OX/SiO2/Al2O3의 생성물 (50/25/25 중량 ％)를 USP 4,760,159에 기재된 절차에 따라 제조된다.
바나듐산 암모늄의 고온 용액 (탈염수 300㎤중의 NH4VO310.92g)에 Sb2O310.78g을 교반하면서 첨가한다. 다음, 질산 비스무트 (탈염수 150㎤ 및 65％ 질산 25㎤중의 Bi(NO3)35H2O 64.7g)의 용액을 첨가한다. 다음 Al2O325g 및 SiO225g을 첨가한다. 이 혼합물을 증발 건고시키고, 얻어진 생성물을 125℃에서 약 15시간 건조시킨 다음, 290℃에서 3시간, 425℃에서 3시간 및 610℃에서 3시간 하소한다.
얻어진 생성물은 4300kg/㎠ 하에서 압축시킨다. 직경이 3㎝이고 두께는 약 0.5㎝인 펠릿이 얻어진다. 다음, 이 펠릿을 본 발명에 따르지 않으며, 입경이 0.3~0.8㎝이고 조성 BiV0.7Sb0.5OX/SiO2/Al2O3(50/25/25 중량 ％)의 촉매(E)를 구성하는 조각으로 파쇄한다.
[비교예 4]
- 본 발명에 따른지 않는, 하기 실험식의 촉매(F)의 제조 : BiV0.7Sb0.5OX/Al2O3(50/50 중량 ％)
조성 BiV0.7Sb0.5OX/Al2O3의 생성물(50/50 중량 ％)를 USP 4,760,159에 기재된 절차에 따라 제조한다.
바나듐산 암모늄의 고온 용액 (탈이온수 300㎤중의 NH4VO310.92g)에 Sb2O310.78g을 첨가한다. 다음, Bi(NO3)35H2O 64.7g 탈염수 150㎤ 및 65％ 질산 25㎤로 구성된 질산 비스무트의 용액을 첨가한다. 다음 Al2O350g을 첨가한다. 이 혼합물을 증발 건고시키고, 얻어진 생성물을 120℃에서 약 15시간 건조시킨 다음, 290℃에서 3시간, 425℃에서 3시간 및 610℃에서 3시간 하소한다.
다음 얻어진 생성물은 4300kg/㎠ 하에서 압축한다. 직경이 3㎝이고 두께는 약 0.5㎝인 펠릿이 얻어진다. 이 펠릿을, 본 발명에 따르지 않으며, 입경이 0.3~0.8㎝이고 조성 BiV0.7Sb0.5OX/SiO2/Al2O3(50/50 중량 ％)의 촉매(F)를 구성하는 조각으로 파쇄한다.
[비교예 5]
- 본 발명에 따르지 않는 하기 실험식의 촉매(M)의 제조 : VSb3.5Fe2OX/Al2O3(25/75 중량 ％)
a) 탈염수 400㎤에 NH4VO32.34g을 용해시켜 바나듐산 암모늄의 용액(a)를 제조하고, 탈염수 70㎤에 Fe(NO3)39H2O 16.2g을 용해시켜 질산 철의 용액 (b)을 제조하며, IN 염산 250㎤에 Sb2O310.2g을 용해시켜 염화 안티몬의 현탁액 (c)를 제조한다. 용액 (a)에 용액(b)를 약 70℃에서 교반하면서 첨가한 다음, 현탁액(c)을 첨가한다. 다음 Al2O347.3g을 약 90℃에서 첨가한다. 혼합물을 90℃에서 6시간 유지하고 증발 건고시켜, 그 잔류물을 120℃에서 약 15시간 건조시킨 다음, 550℃에서 10시간 하소한다.
b) 다음, 얻어진 생성물을 4300㎏/㎠의 압력하에서 압축시킨다. 따라서, 직경이 3㎝이고 두께가 0.5㎝인 펠릿을 얻는다. 이 펠릿을 본 발명에 따에 다르지 않고 0.3~0.8㎝이며 촉매 M를 구성하는 조각으로 파쇄한다.
[암모산화의 시험을 위한 일반절차]
측정 벤치상에서 헬륨으로 10분간 정화시키면서 촉매 시료를 미리 150℃로 만들고, 이어서 조성이 각각의 실시예에 특정되며, 프로판, 암모니아, 산소, 수증기 및 헬륨을 포함하는 가스류로 처리를 수행한다.
1 내지 6바의 반응 혼합물의 총 압력은 각각의 실시예에도 측정될 것이다.
총 가스 유속은 100~36,000h-1의 시간당 부피 속도 (HVR)를 갖는 것으로 정의되며, 그 정확한 값은 각각의 실시예에 제시될 것이다.
촉매 용적 :
(촉매상＋가능한 담체) : 25㎤
프로판에 관한 암모산화 시험의 원리는 하기와 같다:
- 촉매로 온도 T1, 예컨대 300℃로 만들고 30분간 온도 T1으로 안정화시킨 다음, 반응기 유출구에서 가스상 크로마토그래피로서 혼합물의 조성을 결정한다.
- 유입온도 T1에서 측정한 촉매로 얻는 전환 ％ 및 선택도는 하기 유형의 관계식을 사용하여 계산한다:
프로판의 전환율(몰％)=아크릴로니트릴에 대한 전환된 프로판/도입된 프로판의 선택도(몰％)=아크릴로니트릴로 전환된 프로판/전환된 프로판
-다음, 20℃로 증가시키면서 촉매를 300~500℃로 만들고 매40분마다 전환％ 및 선택도를 결정한다.
하기 실시예에서는 하기의 약속사항이 사용된다:
DC(C3H9) = 프로판의 전환율
S(ACN) = 아크릴로니트릴에 대한 선택도
S(ACN＋C3H6) = 프로필렌의 아크릴로니트릴에 대한 선택도
S(COX) = 일산화탄소 및 이산화탄소의 선택도
S(Ammox) = 아세토니트릴, 시안화수소산 및 기타(암모)산화 부생산물의 선택도
S(C1-C2) = 메탄, 에탄 및 에틸렌의 선택도
[실시예 9 및 실시예 6]
촉매 (A1) 및 (E)의 성능 측정.
사용되는 측정조건은 하기이다 :
- 시간당 부피속도 = 1000h-1
- 총 압력 = 1.3 바
- 반응 혼합물의 부피 조성 :
C3H8= 25％
NH3= 25％
O2= 10％
H2O = 20％
He = 20％
온도조건 및 얻어진 결과는 하기 표에 비교되어 있다.
[표 1]
[실시예 10 및 비교예 7 및 8 ]
촉매 (A1),(D) 및 (E)의 성능 측정.
사용되는 조작조건은 하기이다 :
- 시간당 부피속도 = 1000h-1
- 총 압력 = 1.3 바
- 반응 혼합물의 부피 조성 :
C3H8= 48％
NH3= 9％
O2= 18％
H2O = 20％
He = 5％
온도조건 및 얻어진 결과는 하기 표2에 비교되어 있다.
[표 2]
[실시예 11 및 비교예 9]
촉매 (A1) 및 (E)의 성능 측정.
사용되는 조작조건은 하기이다 :
- 시간당 부피속도 = 1000h-1
- 총 압력 = 1.3 바
- 반응 혼합물의 부피 조성 :
C3H8= 75％
NH3= 15％
O2= 15％
H2O = 20％
He = 42.5％
온도조건 및 얻어진 결과는 하기 표3에 비교되어 있다.
[표 3]
[실시예 12 및 비교예 10]
촉매 (B) 및 (C)의 성능 측정.
사용되는 조작조건은 하기이다 :
- 시간당 부피속도 = 1000h-1
- 총 압력 = 1.3 바
- 반응 혼합물의 부피 조성 :
C3H8= 25％
NH3= 10％
O2= 25％
H2O = 20％
He = 20％
온도조건 및 얻어진 결과는 하기 표4에 비교되어 있다.
[표 4]
[실시예 13 및 비교예 11]
촉매 (B) 및 (C)의 성능 측정.
사용되는 조작조건은 하기이다 :
- 시간당 부피속도 = 1000h-1
- 총 압력 = 1.3 바
- 반응 혼합물의 부피 조성 :
C3H8= 7.5％
NH3= 15％
O2= 15％
H2O = 20％
He = 42.5％
온도조건 및 얻어진 결과는 하기 표5에 비교되어 있다.
[표 5]
[비교예 14]
촉매 (A2)의 성능 측정.
사용되는 조작조건은 하기이다 :
- 시간당 부피속도 = 1000h-1
- 총 압력 = 1.3 바
- 반응 혼합물의 부피 조성 :
C3H8= 48％
NH3= 9％
O2= 18％
H2O = 20％
He = 5％
온도조건 및 얻어진 결과는 하기 표6에 비교되어 있다.
[표 6]
[실시예 15 및 비교예 12]
촉매 (G) 및 (F)의 성능 측정.
사용되는 조작조건은 하기이다 :
- 시간당 부피속도 = 1000h-1
- 총 압력 = 1.3 바
- 반응 혼합물의 부피 조성 :
C3H8= 7.5％
NH3= 15％
O2= 15％
H2O = 20％
He = 42.5％
온도조건 및 얻어진 결과는 하기 표7에 비교되어 있다.
[표 7]
[실시예 16]
촉매 (G)의 성능 측정.
사용되는 조작조건은 하기이다 :
- 시간당 부피속도 = 1000h-1
- 총 압력 = 1.3 바
- 반응 혼합물의 부피 조성 :
C3H8= 20％
NH3= 20％
O2= 20％
H2O = 20％
He = 20％
온도조건 및 얻어진 결과는 하기 표8에 비교되어 있다.
[표 8]
[실시예 17 및 비교예 13]
촉매 (H) 및 (M)의 성능 측정.
사용되는 조작조건은 하기이다 :
- 시간당 부피속도 = 1000h-1
- 총 압력 = 1.3 바
- 반응 혼합물의 부피 조성 :
C3H8= 7.5％
NH3= 15％
O2= 15％
H2O = 20％
He = 42.5％
온도조건 및 얻어진 결과는 하기 표9에 비교되어 있다.
[표 9]
[실시예 18 및 비교예 14]
촉매 (H) 및 (M)의 성능 측정.
사용되는 조작조건은 하기이다 :
- 시간당 부피속도 = 1000h-1
- 총 압력 = 1.3 바
- 반응 혼합물의 부피 조성 :
C3H8= 48％
NH3= 9％
O2= 18％
H2O = 20％
He = 5％
온도조건 및 얻어진 결과는 하기 표10에 비교되어 있다.
[표 10]
[실시예 19]
촉매 (J))의 성능 측정.
사용되는 조작조건은 하기이다 :
- 시간당 부피속도 = 1000h-1
- 총 압력 = 1.3 바
- 반응 혼합물의 부피 조성 :
C3H8= 7.5％
NH3= 15％
O2= 15％
H2O = 20％
He = 42.5％
온도조건 및 얻어진 결과는 하기 표11에 비교되어 있다.
[표 11]
[실시예 20 및 21]
촉매 (J)의 성능 측정.
사용되는 조작조건은 하기이다 :
- 시간당 부피속도 = 1000h-1
- 총 압력 = 1.3 바
- 반응 혼합물의 부피 조성 :
[실시예 20]
C3H8= 20％
NH3= 20％
O2= 20％
H2O = 20％
He = 20％
[실시예 21]
C3H9= 48％
NH3= 9％
O2= 18％
H2O = 20％
He = 5％
온도조건 및 얻어진 결과는 하기 표12에 비교되어 있다.
[표 12]
[실시예 22]
촉매 (K)의 성능 측정.
사용되는 조작 조건은 하기이다 :
- 시간당 부피속도 = 1000h-1
- 총 압력 = 1.3 바
- 반응 혼합물의 부피 조성 :
C3H8= 7.5％
NH3= 15％
O2= 15％
H2O = 20％
He = 42.5％
온도조건 및 얻어진 결과는 하기 표13에 비교되어 있다.
[표 13]
[실시예 23]
촉매 (K)의 성능 측정.
사용되는 조작조건은 하기이다 :
- 시간당 부피속도 = 1000h-1
- 총 압력 = 1.3 바
- 반응 혼합물의 부피 조성 :
C3H8= 20％
NH3= 20％
O2= 20％
H2O = 20％
He = 20％
온도조건 및 얻어진 결과는 하기 표14에 비교되어 있다.
[표 14]
[실시예 24]
촉매 (K)의 성능 측정.
사용되는 조작조건은 하기이다 :
- 시간당 부피속도 = 1000h-1
- 총 압력 = 1.3 바
- 반응 혼합물의 부피 조성 :
C3H8= 48％
NH3= 9％
O2= 18％
H2O = 20％
He = 5％
온도조건 및 얻어진 결과는 하기 표15에 비교되어 있다.
[표 15]
[실시예 25]
촉매 (L)의 성능 측정.
사용되는 조작조건은 하기이다 :
- 시간당 부피속도 = 1000h-1
- 총 압력 = 1.3 바
- 반응 혼합물의 부피 조성 :
C3H8= 7.5％
NH3= 15％
O2= 15％
H2O = 20％
He = 42.5％
온도조건 및 얻어진 결과는 하기 표16에 비교되어 있다.
[표 16]
[실시예 26]
촉매 (L)의 성능 측정.
사용되는 조작조건은 하기이다 :
- 시간당 부피속도 = 1000h-1
- 총 압력 = 1.3 바
- 반응 혼합물의 부피 조성 :
C3H8= 20％
NH3= 20％
O2= 20％
H2O = 20％
He = 20％
온도조건 및 얻어진 결과는 하기 표17에 비교되어 있다.
[표 17]
촉매 (L)의 성능 측정.
사용되는 조작조건은 하기이다 :
- 시간당 부피속도 = 1000h-1
- 총 압력 = 1.3 바
- 반응 혼합물의 부피 조성 :
C3H8= 48％
NH3= 9％
O2= 18％
H2O = 20％
He = 5％
온도조건 및 얻어진 결과는 하기 표18에 비교되어 있다.
[표 18]

Claims (34)

  1. 적어도 한종의 활성상을 포함하는 고형 촉매의 존재하에 증기상에서 알칸류를 암모산화하는 방법에 있어서, 상기 활성상이 하기 실험실(Ⅰ)와 일치함을 특징으로 알칸류의 암모산화 방법:
    VSbaBibOX(Ⅰ)
    [상기식에서, - a는 20이하의 정수 또는 분수를 나타내고, - b 는 20이하의 정수 또는 분수를 나타내며, - x는 활성상의 기타원소의 산화수로서 특정되는 정수 또는 분수를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성상이 기호 a는 1~10사이의 정수 또는 분수를 나타내고, 기호 b는 0.1~10사이의 정수 또는 분수를 나타내는 식(Ⅰ)과 일치함을 특징으로 하는 방법.
  3. 적어도 한종의 활성상을 포함하는 고형 촉매의 존재하의 중기상에서 알칸류를 암모산화하는 방법에 있어서, 상기 활성상이 하기 실험식 (Ⅱ)과 일치함을 특징으로 하는 알칸류의 암모산화 방법:
    VSbaBibMCOX(Ⅱ)
    [상기 식에서, - a는 20이하의 정수 또는 분수를 나타내고, - b는 20이하의 정수 또는 분수를 나타내며, - M은 철, 갈륨 또는 인듐 원자를 나타내고, - c는 0.1이상의 정수 또는 분수를 나타내며, - X는 활성상의 기타원소의 산화수로서 특정되는 정수 또는 분수를 나타낸다].
  4. 제3항에 있어서, 상기 활성상이 기호 a는 1~10사이의 정수 또는 분수를 나타내고, 기호 b는 0.1~10사이의 정수 또는 분수를 나타내며, 기호 c는 0.5~10사이의 정수 또는 분수를 나타내는 식(Ⅱ)와 일치함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 알칸이 프로판임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 알칸이 프로판임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응을 수증기의 존재하에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제3항에 있어서, 반응을 수증기의 존재하에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응 온도가 300℃~550℃임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제3항에 있어서, 반응 온도가 300℃~550℃임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 총압력이 1~6바임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제3항에 있어서, 총압력이 1~6바임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 시간당 부피 속도가 100~36,000h-1임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제3항에 있어서, 시간당 부피 속도가 100~36,000h-1임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 반응성 가스 (포화 탄화수소, 암모니아 및 산소의 혼합물)중에서, 포화 탄화수소의 함량은 5~70％이고, 암모니아 함량은 3~50％이며, 산소의 함량은 3~45％임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제3항에 있어서, 반응성 가스 (포화 탄화수소, 암모니아 및 산소의 혼합물)중에서, 포화 탄화수소의 함량은 5~70％이고, 암모니아 함량은 3~50％이며, 산소의 함량은 3~45％임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 가스상 혼합물의 조성이 폭발성 영역을 벗어남을 특징으로 하는 방법.
  18. 제3항에 있어서, 가스상 혼합물의 조성이 폭발성 영역을 벗어남을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 고형 촉매는 상기 활성상 뿐만 아니라 적어도 한종의 무기 산화물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제3항에 있어서, 고형 촉매는 상기 활성상 뿐만 아니라 적어도 한종의 무기 산화물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 무기 산화물이 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나, 지르코니아, 세라이트, 마그네시아, 산환 티탄, 산화 니오브 및 그의 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 무기 산화물이 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나, 지르코니아, 세라이트, 마그네시아, 산환 티탄, 산화 니오브 및 그의 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 고형 촉매는 상기 활성상 뿐만 아니라 비활성 담체 또는 일체형의 세라믹 또는 금속 기질을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  24. 제3항에 있어서, 고형 촉매는 상기 활성상 뿐만 아니라 비활성 담체 또는 일체형의 세라믹 또는 금속 기질을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  25. 제19항에 있어서, 고형 촉매가 비활성 담체 또는 일체형의 세라믹 또는 금속 기질도 함유함을 특징으로 하는 방법.
  26. 제20항에 있어서, 고형 촉매가 비활성 담체 또는 일체형의 세라믹 또는 금속 기질도 함유함을 특징으로 하는 방법.
  27. 제1항에 있어서, 촉매의 활성상이 상기 촉매 중량의 5~100 중량％임을 특징으로 하는 방법.
  28. 제3항에 있어서, 촉매의 활성상이 상기 촉매 중량의 5~100 중량％임을 특징으로 하는 방법.
  29. 제1항에 있어서, 촉매의 활성상이 상기 촉매 중량의 10~50중량％임을 특징으로 하는 방법.
  30. 제3항에 있어서, 촉매의 활성상이 상기 촉매 중량의 10~50중량％임을 특징으로 하는 방법.
  31. 제1항에 있어서, 촉매상 또는 활성상이 촉매중량의 1~50중량％임을 특징으로 하는 방법.
  32. 제3항에 있어서, 촉매상 또는 활성상이 촉매중량의 1~50중량％임을 특징으로 하는 방법.
  33. 제1항에 있어서, 촉매상 또는 활성상이 촉매중량의 5~35중량％임을 특징으로 하는 방법.
  34. 제3항에 있어서, 촉매상 또는 활성상이 촉매중량의 5~35중량％임을 특징으로 하는 방법.
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