KR930000289B1 - 불포화 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

불포화 화합물의 제조방법
본 발명은 파라핀류로부터의 불포화 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 특정한 촉매의 존재하에서의 파라핀류의 산화적 탈수소에 의한 모노 올레핀류를 주성분으로 하는 불포화 화합물의 제조방법, 또는 특정한 촉매의 존재하에서의 파라핀류의 암모니아 산화에 의한 α,β-불포화 니트릴류 및 모노 올레핀류를 주성분으로 하는 불포화 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
탄소-탄소 2중 결합을 갖는 불포화 화합물의 제조방법으로서 탄화 수소류의 산화적 탈수소반응이 알려져 있으며, 이 탄화수소류의 산화적 탈수소 반응에는 2가지의 접근방법이 있다. 그 첫째의 접근방법은, 모노올레핀의 산화적 탈수소에 의하여 디올레핀을 제조하는 경우로서, 예를들면 USP 3,274,283호에는, 산화주석에 인산을 함침담지한 촉매의 존재하에서 부텐류를 산화탈수소하여서 부탄 디엔류를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 미국 특허 이후에 주석과 인의 산화물을 촉매로 하는 디올레핀의 제조방법이 몇가지 제안되어 있다.
두번째의 접근방법은, 파라핀류의 산화탈수소에 의하여 올레핀류를 제조하는 시도로서, 예를들면 USP 3,502,739호, 3,801,671호, 3,921,138호는 디올레핀류의 제조를 목적으로 하고 있으며, 촉매로서 제VIII족 금속을 사용하고 있다. 또 모노 올레핀의 제조를 목적으로 한 것으로 EP 189,232호가 1986년에 개시되어 있다. 이 EP는 주석과 인의 산화물로써된 촉매의 존재하에서 에탄으로부터 에틸렌, 프로판으로부터 프로필렌, 이소부탄으로부터 이소부텐을 산화적 탈수소 반응에 의하여 제조하는 것에 관한 것으로서, 반응 온도 200∼700℃, 반응 압력 1∼50bar로 실시된다고 하고 있다. 그러나 이 EP 명세서중의 실시예에는, 에탄으로부터 에틸렌을 제조하는 예밖에 나타나 있지 않으며, 반응 온도도 550℃ 뿐으로서, 가압하에서 반응시켜서 비로소 높은 선택성이 얻어지는 것이다.
또한, J.CHEM.SOC., Chem.Commun., 1058(1986)에도 기재되어 있는 바와 같이, 반응을 상압에서 행하면, 완전 산화반응이 우세하게 된다고 되어 있다.
J.Catal., 52권 116(1978)에는, Mo-V 촉매를 사용하는 에탄의 산화적 탈수소반응이 개시되어 있으며, 에탄전화율 10%에서 에틸렌 선택율 100%, 전화율 25%에서 선택율 83%을 얻었다고 되어 있다. 그러나 프로판을 원료로한 경우에 대하여는, 생성물은 초산, 아세트 알데히드, CO 및 CO2뿐으로서 프로필렌의 생성은 나타나지 않았다고 되어 있다.
이와 같이, 파라핀의 산화적 탈수소에 의한 올레핀의 제조에 있어, 생성물이 에틸렌의 경우는 제외하고도, 프로필렌 또는 이소부텐에 대하여는 선택율이 높은 촉매계의 제안은 되어 있지 않았다.
근년에 와서, 프로판의 암모니아산화 반응에 관한 일본 특개소 63-295546호에, V-Sb-W/Al계 촉매를 사용하는 예가 개시되어 있으며, 프로판전화율 18.3%에서 프로필렌 선택율 52.8%을 얻었다고 되어 있다. 그러나 이 선택율은 아직 충분히 만족할만한 것은 아니다.
또한, 프로판과 프로필렌의 가격차로 인하여 프로판을 원료로 하여 암모니아 산화에 의하여 아크릴로니트릴을 제조하는 시도는 종래로부터 여러가지 행해지고 있다. 그러나 이들 방법은 반응 온도가 500℃ 전후로 높고, 또 활성, 선택성을 향상시키기 위하여 할로겐화합물 또는 유황 화합물을 첨가하는 것으로서, 따라서 고급 장치 재질을 필요로 하는 등의 문제가 있다. 따라서 프로필렌과의 가격차에도 불구하고 프로판을 원료로 하는 아크릴로니트릴의 제조는 아직 공업화되지 못하고 있다. 부탄류의 암모니아 산화에 대하여도 상황은 같다.
본 발명의 첫째의 목적은, 특정한 조성을 갖는 촉매의 존재하에, 파라핀류의 산화적 탈수소를 행하여서 고선택율로써 모노 올레핀류를 얻는 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 두번째 목적은, 특정한 조성을 갖는 촉매의 존재하에, 파라핀류의 암모니아 산화를 행하여서, α,β-불포화 니트릴류 및 모노 올레핀류를 주성분으로 하는 불포화 화합물을 제조할 수 있는 방법을 제공함에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 촉매에 대하여 여러가지 검토하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 첫째의 태양은 파라핀류 및 산소를 함유하는 혼합기체를,(1)인의 산화물 및 (2)인듐의 산화물을 함유하는 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하는 모노 올레핀류를 주성분으로 하는 불포화 화합물의 제조방법이다.
본 발명의 두번째의 태양은, 파라핀류, 산소 및 암모니아를 함유하는 혼합기체를 (1)인의 산화물 및 (2)인듐의 산화물 및 주석의 산화물로써된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물을 함유하는 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하는 모노올레핀류를 주성분으로 하는 불포화 화합물의 제조방법이다.
본 발명의 세번째의 태양은, 3개 이상의 탄소원자를 갖는 파라핀류, 산소 및 암모니아를 함유하는 혼합기체를, (1)인의 산화물, (2)인듐의 산화물 및 주석의 산화물로써된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물 및 (3)바나듐의 산화물, 텅스텐의 산화물 및 몰리브덴의 산화물로써된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물을 함유하는 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하는 α,β-불포화 니트릴류 및 모노 올레핀류를 주성분으로 하는 불포화 화합물의 제조방법이다.
본 발명의 제조방법에서 사용하는 촉매는 (1)인의 산화물 및 (2)인듐의 산화물 및 주석의 산화물로써된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물을 함유하는 촉매이든지, (1)인의 산화물, (2)인듐의 산화물 및 주석의 산화물로써된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물 및 (3)바나듐의 산화물, 텅스텐의 산화물 및 몰리브덴의 산화물로써된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물을 함유하는 촉매이다.
상기의 촉매는 당해 기술분야에서 보통 사용되고 있는 방법으로 제조할 수가 있다. 예를들면, ① 주석 산화물 또는 인듐 산화물과 인 산화물(통상, 인산이 사용된다)을 혼합하는 방법, ② 주석 또는 인듐의 가수분해성 화합물 및 인의 가수분해성 화합물의 순차적인 가수분해, 동시 가수분해에 의한 방법, ③ 주석 또는 인듐의 가수분해성 화합물 또는 가수분해 생성물과 인산화물(통상, 인산이 사용된다)을 혼합하는 방법등에 의하여 인과 주석 또는 인듐의 복합산화물을 제조하여서 이를 촉매로서 사용하든지, 또는 이에 다시 바나듐, 텅스텐 및 몰리브덴의 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 가수분해성 화합물, 가수분해 생성물 또는 바나듐, 텅스텐 및 몰리브덴의 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소와 인의 복합산화물을 혼합하여 소성하는 방법.
또는 주석 또는 인듐의 산화물과 바나듐, 텅스텐 및 몰리브덴의 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 가수분해성 화합물, 가수분해 생성물 또는 바나듐, 텅스텐 및 몰리브덴의 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물의 복합산화물을 제조하고 이와 인의 가수분해성 화합물 또는 인산화물(통상, 인산이 사용된다)을 혼합하여 소성하는 방법등으로 제조된다.
함유되는 주석 또는 인듐과 인의 비율에는 특히 제한은 없으나, 통상 P/Sn 또는 P/1n 또는 P/(Sn+1n)의 원자비로 0.05∼4의 범위이다.
바나듐, 텅스텐 및 몰리브덴의 함유량에는 특히 제한은 없다.
본 발명의 제조방법에서 사용하는 촉매는 활성, 선택성을 개선하기 위하여 주석, 인듐, 인, 바나듐, 텅그스텐 및 몰리브덴 이외의 원소를 가할 수도 있다. 이와 같은 원소로서는, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, Nb, Ta, Zn, Cd, B, Al, Ga, Si, Ge, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te 등이 있다.
또 당해 기술분야에서 통상행해지는 방법이지만, 이 촉매는 실리카, 알루미나, 탄화규소, 질화알루미나, 티타니어, 지르코니어 등의 담체에 담지한 상태로 사용할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에서 원료로서 사용되는 파라핀류에는 특히 제한은 없으나 입수의 용이성, 얻어지는 올레핀류 및 니트릴류의 유용성의 관점에서, 에탄, 프로판 및 부탄류, 특히 프로판 및 이소부탄이 통상 본 발명의 반응의 대상으로 된다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 혼합기체를 구성하는 산소의 공급원에는 특히 제한은 없으나 통상 순산소, 공기 등이 사용되며, 이때의 혼합기체중의 파라핀류 대 산소의 몰비는 특히 제한은 없으나 안전성을 고려하여 연소범위를 벗어나도록 조정되며, 일반적으로는 1 : 0.1∼1.0이다.
또 원료 혼합기체를 불활성가스 등으로써 희석할 수도 있다. 이와 같은 가스로서는 헬륨, 아르곤, 질소, 탄산가스, 수증기등이 사용된다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 혼합기체가 암모니아를 함유하는 경우에는, 이 암모니아는 건조가스로서 공급할 수도 있으나, 암모니아수를 증발기로 기화시켜서 공급할 수도 있다. 이때의 혼합기체중의 파라핀류 대 산소 대 암모니아의 몰비는 특히 제한은 없으나, 안전성을 고려하여 연소범위 밖으로 되도록 조정되며, 일반적으로는 1 : 0.1∼1.0 : 0.05∼0.5이다.
반응 온도는 원료의 종류, 원료농도, 혼합기체중의 몰비, 접촉시간에 따라서 다르며, 통상 200℃∼700℃의 범위, 바람직하게는 200℃∼500℃의 범위이다.
반응 압력은 통상 1∼50bar, 바람직하게는 1∼3bar의 범위이다.
[실시예]
다음에 본 발명의 방법을 실시예로써 더 구체적으로 설명한다. 본 발명이 이들만에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
질산 인듐(미쯔와 화학 약품제) 354.9g을 40℃로 가열한 물 3000ml에 가하여 용해시킨 후, 이 용액에 물 1000ml에 용해시킨 인산 3암모늄(간또오화학제) 203.1g을 가하여서 침전을 생성시켰다. 이 침전을 데칸테이션에 의하여 분리한 후, 흡인 여과하였다. 이 필터 케이크를 120℃에서 5시간 건조시키고, 다시 500℃에서 4시간 소성하였다. 이를 파쇄하여서 10∼32mesh로 한 것을 촉매로 하였다.
이 촉매를 내경 17mm의 스테인레스(SUS 316)제 반응기에 8cc 충전하였다. 온도를 460℃로 유지하고 프로판/산소/암모니아의 몰비가 10/6/3의 혼합가스를 SV 1000/hr로 공급하였다. 15시간 후에 반응가스를 분석한 결과, 프로판의 전화율이 8%, 산소의 전화율이 22%, 프로필렌의 선택율이 65%이었다.
[실시예 2]
실시예 1에 기재된 방법에 있어서, 프로판 대신에 이소부탄을 사용하고 반응 온도를 460℃로부터 430℃로 변경한 이외는 실시예 1과 같이 조작한 결과 이소부탄의 전화율이 7%, 이소부텐의 선택율이 52%이었다.
[실시예 3]
실시예 1에 기재된 방법에 있어서, 암모니아를 사용하지 않은 이외는 실시예 1과 같이 조작한 결과, 프로판의 전화율이 15%, 프로필렌의 선택율이 45%이었다.
[실시예 4]
실시예 3에 기재된 방법에 있어서, 프로판 대신에 이소부탄을 사용하고, 반응 온도를 460℃로부터 430℃로 변경한 이외는 실시예 3과 같이 조작한 결과, 이소부탄의 전화율이 14%, 이소프텐의 선택율이 32%이었다.
[실시예 5]
염화 제1주석(간또오화학제) 225.6g을 40℃로 가열한 0.5N-HCl 용액 1000 ml에 가하고 용해시킨후, 이 용액에 물 1000ml에 용해시킨 인산 3암모늄(간또오화학제) 135.3g을 가하면서 침전을 생성시켰다. 이 침전을 데칸테이션에 의하여 분리한 후, 흡인 여과하였다. 이 필터케이크를 120℃에서 5시간 건조시키고, 다시 700℃에서 4시간 소성하였다. 이를 파쇄하여서 10∼32mesh로 한 것을 촉매로 하였다.
이 촉매를 내경 17mm의 스테인레스(SUS 316)제 반응기에 8cc 충전하였다. 온도를 460℃로 유지하고 프로판/산소/암모니아의 몰비 10/6/3의 혼합가스를 SV 100 0/hr로 공급하였다. 15시간 후에 반응가스를 분석한 결과, 프로판의 전화율이 20%, 산소의 전화율이 55%, 프로필렌의 선택율이 67%이었다.
[실시예 6]
산화 제2주석(간또오화학제) 150.7g과 85% 인산(순쇼오화학제) 77g을 혼합하고 이를 증발건고하였다. 이를 파쇄하여서 10∼32mesh로 한 것을 700℃에서 4시간 소성하여서 촉매로 하였다.
이 촉매를 내경 17mm의 스테인레스(SUS 316)제 반응기에 8cc 충전하였다. 온도를 460℃로 유지하고 프로판/산소/암모니아의 몰비 10/6/3의 혼합가스를 SV 100 0/hr로 공급하였다. 15시간 후에 반응가스를 분석한 결과, 프로판의 전화율이 12%, 산소의 전화율이 30%, 프로필렌의 선택율이 72%이었다.
[실시예 7]
원료가스를 아르곤으로 희석하여서 아르곤/프로판/산소/암모니아의 몰비를 20/10/6/3으로 한 이외는 실시예 6과 같은 조작을 행한 결과, 프로판의 전화율이 36%, 산소의 전화율이 98%, 프로필렌의 선택율이 63%이었다.
[실시예 8]
프로판 대신에 이소부탄을 사용하고 원료가스를 아르곤으로 희석하여서 아르곤 /이소부탄/산소/암모니아의 몰비를 20/10/6/3으로 하고, 반응온도를 400℃로 한 이외는 실시예 7과 같은 조작을 행한 결과 이소부탄의 전화율이 20%, 이소부텐의 선택율이 62%이었다.
[실시예 9]
실시예 5와 같이 하여서 침전을 만들고, 건조시켜서, 얻어진 가루에 제1표에 나타낸 원소의 질산염, 염화물 또는 산화물을 주석에 대하여 5atm%로 되는 양을 가하고, 물을 가하여서 충분히 혼련하고, 250℃에서 5시간 가소하고, 이어서 700℃에서 4시간 소성하고, 이를 분쇄하여서 10∼32mesh로 한 것을 촉매로 하였다. 이 촉매를 내경 17 mm의 스테인레스(SUS 316)제 반응기에 8cc 충전하고, 온도를 460℃로 유지하고 원료가스를 아르곤으로 희석하여서 아르곤/프로판/산소/암모니아의 몰비를 40/10/6/3으로 한 이외는 실시예 5와 같은 조작을 행하여서 제1표의 반응성적을 얻었다.
[표 1]
[실시예 10]
실시예 1과 같이 하여서 침전을 만들고, 건조분을 얻고 이 건조분에 산화 제2주석(간또오화학제) 150.7g 및 85% 인산(순쇼오화학제) 77g을 혼합하고 이를 증발건고하고 파쇄하여서 10∼32mesh로 한 것을 700℃에서 4시간 소성하여서 촉매로 하였다. 이 촉매를 사용하고 실시예 1과 같이 하여서 반응을 행한 결과 프로판의 전화율이 10%, 산소의 전화율이 27%, 프로필렌의 선택율이 68%이었다.
[비교예 1]
암모니아를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 5와 같은 조작을 행한 결과, 프로판의 전화율이 14%, 프로필렌의 선택율이 36%의 결과를 얻었다.
[실시예 11]
질산 인듐(미쯔와 화학 약품제) 354.9g을 40℃로 가열한 물 3000ml에 가하여 용해시킨 후, 이 용액에 물 1000ml에 용해시킨 인산 3암모늄(간또오화학제) 203.1g을 가하여서 침전을 생성시켰다. 이 침전을 데칸테이션에 의하여 분리한후, 흡인여과하였다. 이 필터 케이크에 인산바나질 344g을 가하여 혼련하였다. 이를 120℃에서 5시간 건조시키고 다시 700℃에서 4시간 소성하였다. 이를 파쇄하여서 10∼32mesh로 한 것을 촉매로 하였다.
이 촉매를 내경 17mm의 스테인레스(SUS 316)제 반응기에 8cc 충전하고 온도를 370℃로 유지하고 프로판/산소/암모니아의 몰비가 10/6/3의 혼합가스를 SV 1000/ hr로 공급하였다. 15시간 후에 반응가스를 분석한 결과 프로판의 전화율이 12%, 프로필렌의 선택율이 35%, 아크릴로니트릴의 선택율이 32%이었다.
[실시예 12]
온도를 400℃로 변경한 이외는 실시예 11과 같은 조작을 행하고 12시간 후에 분석한 결과 프로판의 전화율이 18%, 프로필렌의 선택율이 25%, 아크릴로니트릴의 선택율이 40%이었다.
[실시예 13]
실시예 11에 기재의 방법에 있어 프로판 대신에 이소부탄을 사용하고, 반응온도를 370℃로부터 340℃로 변경한 이외는 실시예 11과 같이 조작한 결과, 이소부탄의 전화율이 8%, 이소부텐의 선택율이 26%, 메타크릴로니트릴의 선택율이 21%이었다.
[실시예 14]
실시예 11에 기재의 방법에 있어 인산바나질 344g 대신에 몰리브덴산 암모늄 250g을 사용하고, 반응 온도를 370℃로부터 390℃로 변경한 이외는 실시예 11과 같이 조작한 결과 프로판의 전화율이 16%, 프로필렌의 선택율이 32%, 아크릴로니트릴의 선택율이 33%이었다.
[실시예 15]
실시예 11에 기재의 방법에 있어 인산바나질 344g 대신에 텅스텐산 암모늄 80g을 사용하고, 반응온도를 370℃로부터 415℃로 변경한 이외는 실시예 11과 같이 조작한 결과, 프로판의 전화율이 9%, 프로필렌의 선택율이 45%, 아크릴로니트릴의 선택율이 14%이었다.
[실시예 16]
염화주석(간또오화학제) 225.6g을 40℃로 가열한 2N-염산 용액 3000ml에 가하여서 용해시킨후, 이 용액에 물 1000ml에 용해시킨 인산 3암모늄(간또오화학제) 380.1g을 가하여서 침전을 생성시켰다. 이 침전을 데칸테이션에 의하여 분리한 후, 흡인여과하였다. 이 필터케이크에 인산바나질 344g을 가하여 혼련하였다. 이를 120℃에서 5시간 건조시키고 다시 700℃에서 4시간 소성하였다. 이를 파쇄하여서 10∼32 mesh로 한 것을 촉매로 하였다.
이 촉매를 내경 17mm의 스테인레스(SUS 316)제 반응기에 8cc 충전하고 온도를 350℃로 유지하여 프로판/산소/암모니아의 몰비가 10/6/3의 혼합가스를 SV 1000/ hr로 공급하였다. 15시간 후에 반응가스를 분석한 결과, 프로판의 전화율이 14%, 프로필렌의 선택율이 28%, 아크릴로니트릴의 선택율이 35%이었다.
[실시예 17]
온도를 300℃로 변경한 이외는 실시예 16과 같은 조작을 행하고 10시간 후에 분석한 결과, 프로판의 전화율이 8%, 프로필렌의 선택율이 42%, 아크릴로니트릴의 선택율이 28%이었다.
본 발명은 특정한 조성을 갖는 촉매의 존재하에, 파라핀류의 산화적 탈수소를 행하여서 직접적으로 불포화 화합물을 고선택율로 제조할 수 있는 것이다.
특히, 암모니아를 함유하는 혼합기체로 만듦으로써, α,β-불포화 니트릴류를 파라핀류로부터 직접적으로 높은 선택율로 제조할 수 있는 것이다.

Claims (14)

  1. 에탄, 프로판 또는 부탄류중에서 선택된 파라핀류 및 산소를 함유하는 혼합기체를 (1)인의 산화물 및 (2)인듐의 산화물을 함유하는 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌류를 주성분으로 하는 불포화 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 파라핀류가 프로판 또는 이소부탄인 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 혼합기체중의 파라핀류 대 산소의 몰비가 1 : 0.1∼1.0인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 혼합기체와 촉매의 접촉을 200∼50℃에서 실시하는 제조방법.
  5. 에탄, 프로판 또는 부탄류중에서 선택된 파라핀류, 산소 및 암모니아를 함유하는 혼합 기체를 (1)인의 산화물 및 (2)인듐의 산화물 및 주석의 산화물로써된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물을 함유하는 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌류를 주성분으로 하는 불포화 화합물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 촉매가 (1)인의 산화물 및 (2)인듐의 산화물을 함유하는 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 촉매가 (1)인의 산화물 및 (2)주석의 산화물을 함유하는 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 파라핀류가 프로판 또는 이소부탄인 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 혼합기체중의 파라핀류 대 산소 대 암모니아의 몰비가 1 : 0.1∼1.0 : 0.05∼0.5인 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 혼합기체와 촉매의 접촉을 200∼50℃에서 실시하는 제조방법.
  11. 프로판 또는 부탄류중에서 선택된 파라핀류, 산소 및 암모니아를 함유하는 혼합기체를 (1)인의 산화물, (2)인듐의 산화물 및 주석의 산화물로써된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물 및 (3)바나듐의 산화물, 텅스텐의 산화물 및 몰리브덴의 산화물로써된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물을 함유하는 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하는 메타크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 및 프로필렌 또는 부틸렌류를 주성분으로 하는 불포화 화합물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 파라핀류가 프로판 또는 이소부탄인 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 혼합기체중의 파라핀류 대 산소 대 암모니아의 몰비가 1 : 0.1∼1.0 : 0.05∼0.5인 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 혼합기체와 촉매의 접촉을 200∼50℃에서 실시하는 제조방법.
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