JPH06234524A - 錫を基材とした物質組成物、これらの物質組成物を基剤とする触媒及び不飽和カルボン酸の製造に対するそれらの使用 - Google Patents
錫を基材とした物質組成物、これらの物質組成物を基剤とする触媒及び不飽和カルボン酸の製造に対するそれらの使用Info
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- JPH06234524A JPH06234524A JP2745494A JP2745494A JPH06234524A JP H06234524 A JPH06234524 A JP H06234524A JP 2745494 A JP2745494 A JP 2745494A JP 2745494 A JP2745494 A JP 2745494A JP H06234524 A JPH06234524 A JP H06234524A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルカンから対応する不飽和カルボン酸を製
造する触媒成分として有用な錫を基材とする物質組成物
を提供する。 【構成】 錫と、酸素と、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウ
ム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、
燐、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン及びテルルか
ら選択される少なくとも１種の元素とを基材とし、そし
て次の段階、 ・組成物の構成元素の溶液を調製し、 ・この溶液を乾燥させ、 ・乾燥させた生成物を焼成する、 各段階を実施することによって得ることができる物質組
成物。
造する触媒成分として有用な錫を基材とする物質組成物
を提供する。 【構成】 錫と、酸素と、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウ
ム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、
燐、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン及びテルルか
ら選択される少なくとも１種の元素とを基材とし、そし
て次の段階、 ・組成物の構成元素の溶液を調製し、 ・この溶液を乾燥させ、 ・乾燥させた生成物を焼成する、 各段階を実施することによって得ることができる物質組
成物。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、特に錫を基材とした物質組成
物及びそれらの製造方法に関する。更に、本発明は、前
記の物質組成物を含む触媒及び不飽和カルボン酸を製造
するための該触媒の使用法に関する。
物及びそれらの製造方法に関する。更に、本発明は、前
記の物質組成物を含む触媒及び不飽和カルボン酸を製造
するための該触媒の使用法に関する。
【０００２】
【発明の背景】カルボン酸の製造に関係する多くの方法
が知られている。一般には、これらの方法は、アルカン
と純又は希釈酸素とを触媒の存在下に１つ又はそれ以上
の段階で反応させて主として対応するカルボン酸を生成
させることからなる。
が知られている。一般には、これらの方法は、アルカン
と純又は希釈酸素とを触媒の存在下に１つ又はそれ以上
の段階で反応させて主として対応するカルボン酸を生成
させることからなる。
【０００３】かくして、プロパンを３つの連続段階で酸
化させてアクリル酸にすることを記載するＥＰ特許第１
１７，１４６号が知られている。この方法は、初めにプ
ロパンを脱水素してプロピレンにし、次いでこの化合物
を酸化してアクロレインにし、最後にアクロレインをア
クリル酸に酸化することからなる。この方法は、前述し
た方法とは対照的に、中間体として生成されたプロピレ
ンを未反応化合物から分離する必要がないことを示し
た。しかしながら、この方法の大きな不利益は、３つの
段階の各々に対して異なる触媒を使用して実施されるこ
とである。加えて、使用される触媒は、複雑で且つ／又
は高価である。実際に、記載されている脱水素触媒は白
金のような貴金属を含み、そして酸化触媒は５種類より
も少なくない異なる元素を含む。
化させてアクリル酸にすることを記載するＥＰ特許第１
１７，１４６号が知られている。この方法は、初めにプ
ロパンを脱水素してプロピレンにし、次いでこの化合物
を酸化してアクロレインにし、最後にアクロレインをア
クリル酸に酸化することからなる。この方法は、前述し
た方法とは対照的に、中間体として生成されたプロピレ
ンを未反応化合物から分離する必要がないことを示し
た。しかしながら、この方法の大きな不利益は、３つの
段階の各々に対して異なる触媒を使用して実施されるこ
とである。加えて、使用される触媒は、複雑で且つ／又
は高価である。実際に、記載されている脱水素触媒は白
金のような貴金属を含み、そして酸化触媒は５種類より
も少なくない異なる元素を含む。
【０００４】ところで、現代の傾向は、一方において、
所望の生成物をできるだけ高い選択性で直接得るのを可
能にする単一触媒を、他方において、できるだけ組成が
簡単でしかも安価な触媒を開発することである。
所望の生成物をできるだけ高い選択性で直接得るのを可
能にする単一触媒を、他方において、できるだけ組成が
簡単でしかも安価な触媒を開発することである。
【０００５】ＵＳ特許第３，２９３，２９０号に記載さ
れるプロパンをアクリル酸に酸化させるための他の方法
は、一方において燐及びモリブデンをそして他方におい
てビスマス及び鉄のような元素を基剤とする触媒の存在
下にアルカンを酸素又は空気と反応させることよりな
る。この方法の本質的な点は、臭化水素酸又は沃化水素
酸から選択される促進剤の存在下に実施されることであ
る。かかる方法の性能は特に満足すべきものではない。
何故ならば、アクロレインに対する選択性がアクリル酸
に対するものとほぼ同じであるからである。その上、こ
の反応は４０〜６０％の一酸化炭素及び二酸化炭素を同
時に生成する。最後に、上記の酸型の促進剤の使用は、
それらの極めて大きい腐蝕力が工業的規模で使用する際
の極めて複雑な条件を暗示しているので望ましくないの
である。
れるプロパンをアクリル酸に酸化させるための他の方法
は、一方において燐及びモリブデンをそして他方におい
てビスマス及び鉄のような元素を基剤とする触媒の存在
下にアルカンを酸素又は空気と反応させることよりな
る。この方法の本質的な点は、臭化水素酸又は沃化水素
酸から選択される促進剤の存在下に実施されることであ
る。かかる方法の性能は特に満足すべきものではない。
何故ならば、アクロレインに対する選択性がアクリル酸
に対するものとほぼ同じであるからである。その上、こ
の反応は４０〜６０％の一酸化炭素及び二酸化炭素を同
時に生成する。最後に、上記の酸型の促進剤の使用は、
それらの極めて大きい腐蝕力が工業的規模で使用する際
の極めて複雑な条件を暗示しているので望ましくないの
である。
【０００６】ＵＳ特許第４，２６０，８２２号から、モ
リブデン、アンチモン及び燐の酸化物を基剤とする触媒
を使用してプロパンをアクリル酸に直接酸化させるため
の方法が知られている。しかしながら、このような反応
で得られるアクリル酸に対する選択性は僅か１９％に過
ぎない。
リブデン、アンチモン及び燐の酸化物を基剤とする触媒
を使用してプロパンをアクリル酸に直接酸化させるため
の方法が知られている。しかしながら、このような反応
で得られるアクリル酸に対する選択性は僅か１９％に過
ぎない。
【０００７】同様に、燐及びバナジウムの酸化物を基剤
とする触媒を使用してプロパンをアクリル酸に酸化させ
るための他の方法が研究された（“Oxidation of Propa
ne to Acrylic Acid”,Catalysis Today,13(1992),679-
684 ）。アクリル酸に対する最高選択率は３３％であ
る。この方法の大きな不利益は、爆発範囲内にある組成
を有するガス混合物を使用して実施されることである。
この不利益は、酸化反応を固定床触媒で実施するときに
一層顕著になる。
とする触媒を使用してプロパンをアクリル酸に酸化させ
るための他の方法が研究された（“Oxidation of Propa
ne to Acrylic Acid”,Catalysis Today,13(1992),679-
684 ）。アクリル酸に対する最高選択率は３３％であ
る。この方法の大きな不利益は、爆発範囲内にある組成
を有するガス混合物を使用して実施されることである。
この不利益は、酸化反応を固定床触媒で実施するときに
一層顕著になる。
【０００８】不飽和カルボン酸へのアルカンの直接接触
酸化の分野で実施される多くの研究開発にもかかわら
ず、この種の方法を工業的に実施するのに十分なだけ高
い酸選択率を有する触媒は現在のところまだ入手不可能
である。
酸化の分野で実施される多くの研究開発にもかかわら
ず、この種の方法を工業的に実施するのに十分なだけ高
い酸選択率を有する触媒は現在のところまだ入手不可能
である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】かくして、本発明の目
的のうちの１つは、この欠陥を打破し、そして錫を基材
とした物質組成物、及び上記組成の活性相を有する触媒
を提供することである。
的のうちの１つは、この欠陥を打破し、そして錫を基材
とした物質組成物、及び上記組成の活性相を有する触媒
を提供することである。
【００１０】本発明の他の目的は、形成される酸に対す
る選択性が公知の方法のものと比較して大きく向上され
た上記種類の触媒を使用してアルカンから不飽和カルボ
ン酸を製造するための方法を提供することである。
る選択性が公知の方法のものと比較して大きく向上され
た上記種類の触媒を使用してアルカンから不飽和カルボ
ン酸を製造するための方法を提供することである。
【００１１】本発明の他の目的は、一酸化炭素及び二酸
化炭素の同時生成が最小限にされたアルカンのカルボン
酸への直接酸化法を提供することである。
化炭素の同時生成が最小限にされたアルカンのカルボン
酸への直接酸化法を提供することである。
【００１２】本発明の他の目的は、有益には爆発範囲外
にある組成を有するガス混合物を使用する方法を提供す
ることである。
にある組成を有するガス混合物を使用する方法を提供す
ることである。
【００１３】
【発明の概要】これらの目的及び他の目的はここに本発
明によって達成されるが、第一に、本発明は、錫と、酸
素と、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブ
デン、燐、タングステン、アルミニウム、ガリウム、イ
ンジウム、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、
ビスマス、セレン及びテルルから選択される少なくとも
１種の元素とを基材とし、そして次の段階、 ・組成物の構成元素の溶液を調製し、 ・元素を随意に沈殿させ、 ・この随意に処理した溶液を乾燥させ、 ・乾燥させた生成物を焼成する、 各段階を実施することによって得ることができる物質組
成物に関する。
明によって達成されるが、第一に、本発明は、錫と、酸
素と、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブ
デン、燐、タングステン、アルミニウム、ガリウム、イ
ンジウム、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、
ビスマス、セレン及びテルルから選択される少なくとも
１種の元素とを基材とし、そして次の段階、 ・組成物の構成元素の溶液を調製し、 ・元素を随意に沈殿させ、 ・この随意に処理した溶液を乾燥させ、 ・乾燥させた生成物を焼成する、 各段階を実施することによって得ることができる物質組
成物に関する。
【００１４】更に、本発明は、活性相が上記物質組成物
のものからなる触媒に関する。同様に、本発明は、アル
カン及び酸素源を含むガス混合物の存在下にかかる触媒
を使用する不飽和カルボン酸の製造法に関する。
のものからなる触媒に関する。同様に、本発明は、アル
カン及び酸素源を含むガス混合物の存在下にかかる触媒
を使用する不飽和カルボン酸の製造法に関する。
【００１５】最後に、本発明は、活性相が錫と、酸素
と、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
ン、タングステン、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、ケイ素、ゲルマニウム、燐、ヒ素、アンチモン、ビ
スマス、セレン及びテルルから選択される少なくとも１
種の元素とを基材とし、しかも該活性相が次の段階、 ・組成物の構成元素の溶液を調製し、 ・元素を随意に沈殿させ、 ・この随意に処理した溶液を乾燥させ、 ・乾燥させた生成物を焼成する、 各段階を実施することによって得ることができることか
らなる触媒を使用して、不飽和カルボン酸を気相で製造
する方法に関するものである。
と、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
ン、タングステン、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、ケイ素、ゲルマニウム、燐、ヒ素、アンチモン、ビ
スマス、セレン及びテルルから選択される少なくとも１
種の元素とを基材とし、しかも該活性相が次の段階、 ・組成物の構成元素の溶液を調製し、 ・元素を随意に沈殿させ、 ・この随意に処理した溶液を乾燥させ、 ・乾燥させた生成物を焼成する、 各段階を実施することによって得ることができることか
らなる触媒を使用して、不飽和カルボン酸を気相で製造
する方法に関するものである。
【００１６】全く驚いたことに、上記のような錫基材触
媒の使用は、形成されるカルボン酸に対する選択性をか
なり向上させるのを可能にすることが分かった。実際
に、プロパンから酸を製造する特定の場合には、その選
択率は少なくとも４０％そして有益には少なくとも５０
％である。しかしながら、本発明に従った方法のすべて
の利益及び特徴は、下記の説明や実施例を通読するとき
になお一層明らかになるであろう。
媒の使用は、形成されるカルボン酸に対する選択性をか
なり向上させるのを可能にすることが分かった。実際
に、プロパンから酸を製造する特定の場合には、その選
択率は少なくとも４０％そして有益には少なくとも５０
％である。しかしながら、本発明に従った方法のすべて
の利益及び特徴は、下記の説明や実施例を通読するとき
になお一層明らかになるであろう。
【００１７】
【発明の具体的な説明】先に記載したように、本発明に
従った物質組成物は、第一にそれを構成する元素によっ
て、他方においてその製造法によって特徴づけられる。
便宜上、先ず、かかる活性相の構成元素について説明す
る。
従った物質組成物は、第一にそれを構成する元素によっ
て、他方においてその製造法によって特徴づけられる。
便宜上、先ず、かかる活性相の構成元素について説明す
る。
【００１８】かくして、本発明に従った組成物は、錫
と、酸素と、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、
モリブデン、タングステン、アルミニウム、ガリウム、
インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、燐、ヒ素、アンチ
モン、ビスマス、セレン及びテルルから選択される少な
くとも１種の元素とを基材とする。しかも、かかる組成
物は、錫対上記元素の合計のモル比が０．１〜１０好ま
しくは０．５〜２になるようなものである。
と、酸素と、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、
モリブデン、タングステン、アルミニウム、ガリウム、
インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、燐、ヒ素、アンチ
モン、ビスマス、セレン及びテルルから選択される少な
くとも１種の元素とを基材とする。しかも、かかる組成
物は、錫対上記元素の合計のモル比が０．１〜１０好ま
しくは０．５〜２になるようなものである。
【００１９】本発明の特定の具体例に従えば、本発明の
組成物は、錫と、酸素と、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン、ガリウム及び
ビスマスから選択される少なくとも１種の元素とを含
む。
組成物は、錫と、酸素と、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン、ガリウム及び
ビスマスから選択される少なくとも１種の元素とを含
む。
【００２０】かかる物質組成物は、その構成元素の他
に、その製造法によって特徴づけられる。第一の方法
は、次の段階、 ・組成物の構成元素の溶液を調製し、 ・この溶液を乾燥させ、 ・乾燥させた生成物を焼成する、 各段階を実施することよりなる。本発明の特定の特徴に
従えば、上記溶液は、本発明に従った物質組成物のすべ
ての構成元素を基材とする。
に、その製造法によって特徴づけられる。第一の方法
は、次の段階、 ・組成物の構成元素の溶液を調製し、 ・この溶液を乾燥させ、 ・乾燥させた生成物を焼成する、 各段階を実施することよりなる。本発明の特定の特徴に
従えば、上記溶液は、本発明に従った物質組成物のすべ
ての構成元素を基材とする。
【００２１】かかる元素は、一般には無機若しくは有機
酸の塩の形態で、又は別法として酸化物若しくはそれら
の誘導体のような化合物の形態で使用される。示唆され
る酸又は化合物はすべて、塩が元素の対応する酸化物に
分解することができるかぎりかかる溶液の調製に適して
いる。
酸の塩の形態で、又は別法として酸化物若しくはそれら
の誘導体のような化合物の形態で使用される。示唆され
る酸又は化合物はすべて、塩が元素の対応する酸化物に
分解することができるかぎりかかる溶液の調製に適して
いる。
【００２２】上記溶液の調製に好適な無機酸の塩の例と
しては、特に、硝酸塩、硫酸塩、１種若しくはそれ以上
のハロゲンを含むハロゲン化物又はアンモニウム塩を挙
げることができる。
しては、特に、硝酸塩、硫酸塩、１種若しくはそれ以上
のハロゲンを含むハロゲン化物又はアンモニウム塩を挙
げることができる。
【００２３】有機酸の塩又は有機酸のエステルの例とし
ては、蟻酸、蓚酸、酒石酸、酢酸、アセチルアセトン酸
又はエチルヘキサン酸の塩又はエステルを挙げることが
できる。
ては、蟻酸、蓚酸、酒石酸、酢酸、アセチルアセトン酸
又はエチルヘキサン酸の塩又はエステルを挙げることが
できる。
【００２４】先に記載したように、酸化物又はそれらの
誘導体も使用することが可能であり、そしてこれらの化
合物は、必要ならば混合物への酸又は塩基の添加によっ
て溶解される。酸化物の誘導体とは、特にオキシハライ
ド、アルコキシド、アリールオキシド又はグルコシド型
の化合物を意味するものと理解されたい。
誘導体も使用することが可能であり、そしてこれらの化
合物は、必要ならば混合物への酸又は塩基の添加によっ
て溶解される。酸化物の誘導体とは、特にオキシハライ
ド、アルコキシド、アリールオキシド又はグルコシド型
の化合物を意味するものと理解されたい。
【００２５】これらの化合物はすべて、単独で又は混合
物の形態で使用することができることを理解されたい。
物の形態で使用することができることを理解されたい。
【００２６】特定の化合物に限定するつもりはないが、
かかる溶液を調製するのに次の錫塩、例えば、硫酸錫、
塩化錫、臭化錫、弗化錫、臭化塩化錫、塩化沃化錫、酢
酸錫、蓚酸錫、酒石酸錫、２−エチルヘキサン錫、一酸
化錫、二酸化錫、錫エトキシド、錫メトキシド又は錫エ
チレングリコシドを使用することができる。
かかる溶液を調製するのに次の錫塩、例えば、硫酸錫、
塩化錫、臭化錫、弗化錫、臭化塩化錫、塩化沃化錫、酢
酸錫、蓚酸錫、酒石酸錫、２−エチルヘキサン錫、一酸
化錫、二酸化錫、錫エトキシド、錫メトキシド又は錫エ
チレングリコシドを使用することができる。
【００２７】バナジウム基材化合物の例としては、特に
硫酸バナジル、バナジン酸アンモニウム、オキシハロゲ
ン化バナジウム例えば特にＶＯＣ１3 、（ＶＯ2 ）Ｃ
１、ＶＯＣ１、ＶＯＢｒ、ＶＯＢｒ2 、ＶＯＦ3 若しく
はＶＯＦ2 、ＶＦ4 、ＶＢｒ2、ＶＩ2 、バナジルアセ
チルアセネート、蓚酸バナジル、メタバナジン酸、ヘキ
サカルボニルバナジウム、酸化バナジウムのトリイソプ
ロポキシド、又は例えばＶ2 Ｏ5 、Ｖ7 Ｏ13、ＶＯ、Ｖ
Ｏ2 、Ｖ2 Ｏ3 又はＶ3 Ｏ7 のような酸化バナジウムを
挙げることができる。
硫酸バナジル、バナジン酸アンモニウム、オキシハロゲ
ン化バナジウム例えば特にＶＯＣ１3 、（ＶＯ2 ）Ｃ
１、ＶＯＣ１、ＶＯＢｒ、ＶＯＢｒ2 、ＶＯＦ3 若しく
はＶＯＦ2 、ＶＦ4 、ＶＢｒ2、ＶＩ2 、バナジルアセ
チルアセネート、蓚酸バナジル、メタバナジン酸、ヘキ
サカルボニルバナジウム、酸化バナジウムのトリイソプ
ロポキシド、又は例えばＶ2 Ｏ5 、Ｖ7 Ｏ13、ＶＯ、Ｖ
Ｏ2 、Ｖ2 Ｏ3 又はＶ3 Ｏ7 のような酸化バナジウムを
挙げることができる。
【００２８】使用することができるニオブ化合物として
は、塩化ニオブ、蓚酸ニオブ、オキシ塩化ニオブ、オキ
シ臭化ニオブ、ニオブエトキシド、ニオブフェノキシ
ド、又は例えばＮｂ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ4 又はＮｂ2 Ｏ5
のような酸化ニオブを挙げることができるが、これらに
限定するつもりはない。
は、塩化ニオブ、蓚酸ニオブ、オキシ塩化ニオブ、オキ
シ臭化ニオブ、ニオブエトキシド、ニオブフェノキシ
ド、又は例えばＮｂ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ4 又はＮｂ2 Ｏ5
のような酸化ニオブを挙げることができるが、これらに
限定するつもりはない。
【００２９】クロム基材化合物の例としては、硝酸塩、
硫酸塩、塩化物、臭化物、過塩素酸クロム、Ｃｒ2 Ｏ3
のような酸化物、水酸化物、ヘキサカルボニルクロム、
酢酸クロム、蓚酸クロム、酒石酸クロム、クロムアセチ
ルアセトネート又は２−エチルヘキサン酸クロムを挙げ
ることができる。
硫酸塩、塩化物、臭化物、過塩素酸クロム、Ｃｒ2 Ｏ3
のような酸化物、水酸化物、ヘキサカルボニルクロム、
酢酸クロム、蓚酸クロム、酒石酸クロム、クロムアセチ
ルアセトネート又は２−エチルヘキサン酸クロムを挙げ
ることができる。
【００３０】モリブデン又はタングステンを供給する化
合物の例としては、特にアンモニウムジモリブデート、
アンモニウムヘプタモリブデート、アンモニウムメタタ
ングステート又はアンモニウムパラタングステートを挙
げることができる。
合物の例としては、特にアンモニウムジモリブデート、
アンモニウムヘプタモリブデート、アンモニウムメタタ
ングステート又はアンモニウムパラタングステートを挙
げることができる。
【００３１】ガリウムを供給する化合物は、硝酸塩、硫
酸塩、塩化物、臭化物、オキシ塩化物、過塩素酸ガリウ
ム、特にＧｒ2 Ｏ3 のような酸化ガリウム、酢酸ガリウ
ム、蓚酸ガリウム、酒石酸ガリウム又はガリウムアセチ
ルアセネートから選択することができる。
酸塩、塩化物、臭化物、オキシ塩化物、過塩素酸ガリウ
ム、特にＧｒ2 Ｏ3 のような酸化ガリウム、酢酸ガリウ
ム、蓚酸ガリウム、酒石酸ガリウム又はガリウムアセチ
ルアセネートから選択することができる。
【００３２】溶解した元素の各々の濃度は、錫対他の元
素の合計のモル比が０．１〜１０好ましくは０．５〜２
になるように調整される。
素の合計のモル比が０．１〜１０好ましくは０．５〜２
になるように調整される。
【００３３】かくして、上記溶液は、活性相の構成元素
の塩を適当な溶剤中に溶解させることによって得られ
る。有益には、各元素の可溶化は水の存在下に実施され
る。しかしながら、かかる塩を容易に可溶化する限り任
意の他の有機溶剤例えばイソプロパノール又はｔ−ブタ
ノールのようなある種のアルコールを使用することは除
外されない。一般には、溶液の調製は撹拌下に実施され
る。構成元素を可溶化する際の温度は、一般には２０℃
〜選択した溶剤の沸点の間である。一般には、溶液の濃
度は０．１〜５Ｍの間を変動する。溶液が一旦得られた
後に、それは乾燥される。
の塩を適当な溶剤中に溶解させることによって得られ
る。有益には、各元素の可溶化は水の存在下に実施され
る。しかしながら、かかる塩を容易に可溶化する限り任
意の他の有機溶剤例えばイソプロパノール又はｔ−ブタ
ノールのようなある種のアルコールを使用することは除
外されない。一般には、溶液の調製は撹拌下に実施され
る。構成元素を可溶化する際の温度は、一般には２０℃
〜選択した溶剤の沸点の間である。一般には、溶液の濃
度は０．１〜５Ｍの間を変動する。溶液が一旦得られた
後に、それは乾燥される。
【００３４】第一の具体例に従えば、乾燥は、２つの段
階で、即ち、混合物から溶剤を乾燥まで蒸発させること
よりなる第一段階及びかくして得られたペーストを乾燥
させることよりなる第二段階で実施される。一般には、
第一段階は、２０〜１００℃の温度で非流動性ペースト
を得るのに必要な時間実施される。蒸発は、一般には、
撹拌下に実施される。次いで、得られたペーストは、第
二段階において例えば酸素又は空気のような好ましくは
非還元性の雰囲気下に１５時間の平均時間乾燥される。
乾燥温度は、一般には、およそ１２０℃である。
階で、即ち、混合物から溶剤を乾燥まで蒸発させること
よりなる第一段階及びかくして得られたペーストを乾燥
させることよりなる第二段階で実施される。一般には、
第一段階は、２０〜１００℃の温度で非流動性ペースト
を得るのに必要な時間実施される。蒸発は、一般には、
撹拌下に実施される。次いで、得られたペーストは、第
二段階において例えば酸素又は空気のような好ましくは
非還元性の雰囲気下に１５時間の平均時間乾燥される。
乾燥温度は、一般には、およそ１２０℃である。
【００３５】第二の具体例では、乾燥は、溶液を当業者
に知られた任意の手段によって噴霧化させることによっ
て実施される。かくして、限定するものではないが、フ
ランス特許第２，２５７，３２６号、同第２，４１９，
７５４号又は同第２，４３１，３２１号に記載される
“フラッシュ”型噴霧器又は“Ｂｕｃｈｉ”型噴霧器が
この具体例に対して好適である。噴霧化温度は、一般に
は、１５０〜３００℃程度である。噴霧化を実施する際
の雰囲気は、再び、好ましくは非還元性である。有益に
は、噴霧化は空気の下に実施されるけれども、かかる段
階に対して酸素を使用することもできる。
に知られた任意の手段によって噴霧化させることによっ
て実施される。かくして、限定するものではないが、フ
ランス特許第２，２５７，３２６号、同第２，４１９，
７５４号又は同第２，４３１，３２１号に記載される
“フラッシュ”型噴霧器又は“Ｂｕｃｈｉ”型噴霧器が
この具体例に対して好適である。噴霧化温度は、一般に
は、１５０〜３００℃程度である。噴霧化を実施する際
の雰囲気は、再び、好ましくは非還元性である。有益に
は、噴霧化は空気の下に実施されるけれども、かかる段
階に対して酸素を使用することもできる。
【００３６】上記２つの具体例のどちらに従って得られ
た乾燥生成物も、次いで、焼成工程を受ける。これは、
通常、非還元性雰囲気下に実施される。有益にはこれは
空気の下に実施されるが、しかし酸素の下に実施するこ
ともできよう。焼成温度は、一般には、２００〜１，２
００℃の間である。一般には、操作時間は１〜２４時間
の間を変動する。焼成工程に先立って、乾燥生成物は粉
砕工程を受けることができる。焼成された生成物は、か
かる工程を随意に受けることができることに留意された
い。
た乾燥生成物も、次いで、焼成工程を受ける。これは、
通常、非還元性雰囲気下に実施される。有益にはこれは
空気の下に実施されるが、しかし酸素の下に実施するこ
ともできよう。焼成温度は、一般には、２００〜１，２
００℃の間である。一般には、操作時間は１〜２４時間
の間を変動する。焼成工程に先立って、乾燥生成物は粉
砕工程を受けることができる。焼成された生成物は、か
かる工程を随意に受けることができることに留意された
い。
【００３７】本発明に従った組成物を製造する第二の方
法は、次の段階、 ・組成物の構成元素の溶液を調製し、 ・元素を沈殿させ、 ・得られた混合物を乾燥させ、 ・乾燥させた生成物を焼成する、 各段階を実施することよりなる。この具体例を第一の方
法から区別する主な特徴は、それが元素の中間沈殿段階
を含むことである。従って、本発明に従った組成物の構
成元素の溶液の調製並びに乾燥、焼成及び随意の粉砕段
階に関する先に記載したものはすべてそのままこの第二
の方法に当てはまるので、ここでは再び説明しないこと
にする。
法は、次の段階、 ・組成物の構成元素の溶液を調製し、 ・元素を沈殿させ、 ・得られた混合物を乾燥させ、 ・乾燥させた生成物を焼成する、 各段階を実施することよりなる。この具体例を第一の方
法から区別する主な特徴は、それが元素の中間沈殿段階
を含むことである。従って、本発明に従った組成物の構
成元素の溶液の調製並びに乾燥、焼成及び随意の粉砕段
階に関する先に記載したものはすべてそのままこの第二
の方法に当てはまるので、ここでは再び説明しないこと
にする。
【００３８】本発明の特定の特徴に従えば、本発明に従
った組成物の構成元素の同時沈殿が実施される。
った組成物の構成元素の同時沈殿が実施される。
【００３９】この変形例の実施には任意の種類の沈殿剤
が適しているが、但し、それは選択した媒体中に不溶性
の化合物の形態で１種以上の元素と結合するものとし、
またかかる不溶性化合物は結合した元素の酸化物を得る
のを可能にするものとする。沈殿は、１種以上の沈殿剤
を使用して実施することができることに留意されたい。
通常、かかる沈殿剤は、特に水性アンモニア型の塩基か
ら又は塩酸若しくはクエン酸のような無機若しくは有機
酸から選択される。申すまでもなく、沈殿剤の選択は上
記のもののみに限定されず、それらは一例として記載し
たに過ぎない。一般には、沈殿は撹拌下に実施される。
それを実施する際の温度は、一般には、２０℃〜選択し
た溶剤の沸点の間を変動する。最後に、必要ならば、沈
殿段階の後に熟成段階を実施することができる。後者
は、沈殿物を懸濁状態に撹拌下におよそ３０分〜４時間
の間維持することよりなる。熟成温度は、先に記載した
範囲内である。最後に、得られた混合物は、先に記載し
たような乾燥及び焼成操作の前にろ過されることができ
る。
が適しているが、但し、それは選択した媒体中に不溶性
の化合物の形態で１種以上の元素と結合するものとし、
またかかる不溶性化合物は結合した元素の酸化物を得る
のを可能にするものとする。沈殿は、１種以上の沈殿剤
を使用して実施することができることに留意されたい。
通常、かかる沈殿剤は、特に水性アンモニア型の塩基か
ら又は塩酸若しくはクエン酸のような無機若しくは有機
酸から選択される。申すまでもなく、沈殿剤の選択は上
記のもののみに限定されず、それらは一例として記載し
たに過ぎない。一般には、沈殿は撹拌下に実施される。
それを実施する際の温度は、一般には、２０℃〜選択し
た溶剤の沸点の間を変動する。最後に、必要ならば、沈
殿段階の後に熟成段階を実施することができる。後者
は、沈殿物を懸濁状態に撹拌下におよそ３０分〜４時間
の間維持することよりなる。熟成温度は、先に記載した
範囲内である。最後に、得られた混合物は、先に記載し
たような乾燥及び焼成操作の前にろ過されることができ
る。
【００４０】本発明の第二の課題は、上記触媒的組成物
の製造法よりなる。この製造法は２つの特定の方法から
なるが、その第一の方法は、次の段階、 ・組成物の構成元素の溶液を調製し、 ・得られた溶液を乾燥させ、 ・乾燥させた生成物を焼成する、 各段階を実施することよりなる。本発明に従った組成物
を製造する第二の特定の方法は、次の段階、 ・組成物の構成元素の溶液を調製し、 ・元素を沈殿させ、 ・得られた混合物を乾燥させ、 ・乾燥させた生成物を焼成する、 各段階を実施することよりなる。本発明に従った組成物
の製造及び生成物の特徴に関する先に記載したものはす
べてそのままこの第二の課題に当てはまるので、ここで
は再び説明しないことにする。かくして、このことを言
及するだけで十分であろう。
の製造法よりなる。この製造法は２つの特定の方法から
なるが、その第一の方法は、次の段階、 ・組成物の構成元素の溶液を調製し、 ・得られた溶液を乾燥させ、 ・乾燥させた生成物を焼成する、 各段階を実施することよりなる。本発明に従った組成物
を製造する第二の特定の方法は、次の段階、 ・組成物の構成元素の溶液を調製し、 ・元素を沈殿させ、 ・得られた混合物を乾燥させ、 ・乾燥させた生成物を焼成する、 各段階を実施することよりなる。本発明に従った組成物
の製造及び生成物の特徴に関する先に記載したものはす
べてそのままこの第二の課題に当てはまるので、ここで
は再び説明しないことにする。かくして、このことを言
及するだけで十分であろう。
【００４１】本発明の第三の課題は、活性相が先に記載
した物質組成物を基材とする触媒よりなる。本発明の特
定の具体例に従えば、かかる触媒の活性相は、上記物質
組成物より本質上なる。従って、下記の説明において、
活性相とは本発明に従った物質組成物を意味すると、ま
た活性相の前駆物質とは本発明に従った組成物がその構
成元素の塩（これは乾燥され又は乾燥されない）の形態
にものを意味すると理解されたい。
した物質組成物を基材とする触媒よりなる。本発明の特
定の具体例に従えば、かかる触媒の活性相は、上記物質
組成物より本質上なる。従って、下記の説明において、
活性相とは本発明に従った物質組成物を意味すると、ま
た活性相の前駆物質とは本発明に従った組成物がその構
成元素の塩（これは乾燥され又は乾燥されない）の形態
にものを意味すると理解されたい。
【００４２】本発明に従った触媒は、モノリス形態で又
は粒子形態で同等に具合よく提供することができる。触
媒が粒子よりなる場合には、その粒度は触媒の使用法に
左右される。かくして、それは、特に数μｍ〜約１０ｍ
ｍの間のような広い範囲内で変動することができる。よ
り具体的に言えば、一例として、固定床に使用される触
媒は、一般には０．５〜６ｍｍの粒度分布を有する。流
動又は移動床に使用される触媒粒子の粒度は、粒子の８
０％が一般には５〜７００μそして好ましくは５〜２０
０μである。更に、本発明に従った触媒は、塊状で又は
担持された形態で提供することができる。
は粒子形態で同等に具合よく提供することができる。触
媒が粒子よりなる場合には、その粒度は触媒の使用法に
左右される。かくして、それは、特に数μｍ〜約１０ｍ
ｍの間のような広い範囲内で変動することができる。よ
り具体的に言えば、一例として、固定床に使用される触
媒は、一般には０．５〜６ｍｍの粒度分布を有する。流
動又は移動床に使用される触媒粒子の粒度は、粒子の８
０％が一般には５〜７００μそして好ましくは５〜２０
０μである。更に、本発明に従った触媒は、塊状で又は
担持された形態で提供することができる。
【００４３】触媒が担体を含むような特定の場合には、
活性相は、後者の上に付着させても、又はそれを被覆し
ても又は別法としてその中に混入させてもいずれであっ
てもよい。担体の性状は、それが選択された反応条件下
に反応体に対して不活性でなければならないという事実
を別にして特に厳密なものではない。触媒担体として使
用されることができる物質としては、シリカ、アルミ
ナ、シリコアルミナ、焼成粘土、マグネシア、珪酸マグ
ネシウム又は珪藻土を挙げることができる。これらの種
類の担体は、好ましくは非孔質の形態で使用されること
ができる。必要ならば、それらを非孔質にするためにエ
ナメル被覆を実施することができる。
活性相は、後者の上に付着させても、又はそれを被覆し
ても又は別法としてその中に混入させてもいずれであっ
てもよい。担体の性状は、それが選択された反応条件下
に反応体に対して不活性でなければならないという事実
を別にして特に厳密なものではない。触媒担体として使
用されることができる物質としては、シリカ、アルミ
ナ、シリコアルミナ、焼成粘土、マグネシア、珪酸マグ
ネシウム又は珪藻土を挙げることができる。これらの種
類の担体は、好ましくは非孔質の形態で使用されること
ができる。必要ならば、それらを非孔質にするためにエ
ナメル被覆を実施することができる。
【００４４】また、コージ−ライト、アルミナ、ムライ
ト、磁器、窒化珪素、炭化硼素及び炭化珪素型のセラミ
ック物質を使用することもできる。この種の物質は、チ
ャンネルを含むモノリシック形態の触媒の製造に特に好
適である。
ト、磁器、窒化珪素、炭化硼素及び炭化珪素型のセラミ
ック物質を使用することもできる。この種の物質は、チ
ャンネルを含むモノリシック形態の触媒の製造に特に好
適である。
【００４５】触媒の組成の一部分を構成する担体の量
は、通常、広い範囲内で変動する。かくして、活性相を
担体に被覆又は付着させることによって得られる触媒
は、触媒の総重量（活性相＋担体）の一般には１〜５０
重量％好ましくは５〜３５重量％の間の活性相量を有す
る。触媒が活性相中に分散された担体よりなる場合に
は、活性相の量は触媒の総重量の１０〜９０重量％の間
である。
は、通常、広い範囲内で変動する。かくして、活性相を
担体に被覆又は付着させることによって得られる触媒
は、触媒の総重量（活性相＋担体）の一般には１〜５０
重量％好ましくは５〜３５重量％の間の活性相量を有す
る。触媒が活性相中に分散された担体よりなる場合に
は、活性相の量は触媒の総重量の１０〜９０重量％の間
である。
【００４６】本発明に従った触媒は、通常の方法を使用
することによって得ることができる。かくして、先に記
載の如き活性相より本質上なる塊状触媒は、モノリス又
は好適な粒度の粒子を生成するように押出、成形、粉
砕、破粋又は他の手段によって造形されることができ
る。担体を含む触媒の場合には、幾つかの方法が考えら
れれ得る。
することによって得ることができる。かくして、先に記
載の如き活性相より本質上なる塊状触媒は、モノリス又
は好適な粒度の粒子を生成するように押出、成形、粉
砕、破粋又は他の手段によって造形されることができ
る。担体を含む触媒の場合には、幾つかの方法が考えら
れれ得る。
【００４７】第一の具体例に従えば、担体好ましくは粗
粒子の形態にある担体及び活性相又はその前駆物質が高
剪断ミキサー（Ｌｏｄｉｇｅ型装置）で又は造粒装置
（ドラム又はプレート型の被覆装置）で接触される。操
作は、一般には、２０〜１５０℃の温度において担体に
所望量の活性相を被覆させるのに必要な時間の間一般に
は空気の下に少なくとも３０分の間実施される。かくし
て得られた粒子は、次いで、３００〜６００℃好ましく
は４５０〜５００℃の温度で焼成することができる。乾
燥時間は、少なくとも３時間である。
粒子の形態にある担体及び活性相又はその前駆物質が高
剪断ミキサー（Ｌｏｄｉｇｅ型装置）で又は造粒装置
（ドラム又はプレート型の被覆装置）で接触される。操
作は、一般には、２０〜１５０℃の温度において担体に
所望量の活性相を被覆させるのに必要な時間の間一般に
は空気の下に少なくとも３０分の間実施される。かくし
て得られた粒子は、次いで、３００〜６００℃好ましく
は４５０〜５００℃の温度で焼成することができる。乾
燥時間は、少なくとも３時間である。
【００４８】触媒を製造する第二の可能な方法は、含浸
技術を適用することよりなる。この技術に従えば、担体
は、活性相又はその前駆物質の懸濁液で含浸される。同
様に、担体に活性相の構成元素の溶液を含浸させること
も可能である。含浸段階に続いて乾燥段階が実施される
が、これは一般には空気の下に１００〜２００℃の温度
で少なくとも３０分間実施される。このとき、含浸／乾
燥サイクルを反復しそして後者を空気の下で４００〜６
００℃の温度で約１０時間の焼成で終了することが可能
である。可能な変形例は、含浸／乾燥サイクルの間で焼
成を実施することよりなる。
技術を適用することよりなる。この技術に従えば、担体
は、活性相又はその前駆物質の懸濁液で含浸される。同
様に、担体に活性相の構成元素の溶液を含浸させること
も可能である。含浸段階に続いて乾燥段階が実施される
が、これは一般には空気の下に１００〜２００℃の温度
で少なくとも３０分間実施される。このとき、含浸／乾
燥サイクルを反復しそして後者を空気の下で４００〜６
００℃の温度で約１０時間の焼成で終了することが可能
である。可能な変形例は、含浸／乾燥サイクルの間で焼
成を実施することよりなる。
【００４９】触媒を製造するための第三の方法に従え
ば、本発明に従った組成物の構成元素の溶液及び特に粒
子形態で提供される担体を含む混合物が調製される。か
くして得られた混合物は、次いで、本発明に従った組成
物製造法の２つの変形法に従って処理される。好ましく
は、第一変形法、即ち、構成元素の中間沈殿を行わずに
混合物を乾燥させることよりなる方法が使用される。こ
の方法は、被覆担持型の触媒を得るのを可能にする限り
において特に有益である。
ば、本発明に従った組成物の構成元素の溶液及び特に粒
子形態で提供される担体を含む混合物が調製される。か
くして得られた混合物は、次いで、本発明に従った組成
物製造法の２つの変形法に従って処理される。好ましく
は、第一変形法、即ち、構成元素の中間沈殿を行わずに
混合物を乾燥させることよりなる方法が使用される。こ
の方法は、被覆担持型の触媒を得るのを可能にする限り
において特に有益である。
【００５０】勿論、これらの製造法はすべて単に一例と
して記載したに過ぎず、本発明はこれらに決して限定さ
れるものではない。
して記載したに過ぎず、本発明はこれらに決して限定さ
れるものではない。
【００５１】更に、本発明は、アルカン及び酸素源を含
むガス混合物を上記の如き触媒と接触させることよりな
る不飽和カルボン酸の製造法に関する。最後に、本発明
は、アルカン及び酸素源を含むガス混合物を、活性相が
錫と、酸素と、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、燐、ヒ素、ア
ンチモン、ビスマス、セレン及びテルルから選択される
少なくとも１種の元素とを基材とし、しかも該活性相が
次の段階、 ・組成物の構成元素の溶液を調製し、 ・元素を随意に沈殿させ、 ・この随意に処理した溶液を乾燥させ、 ・乾燥させた生成物を焼成する、 各段階を実施することによって得ることができるところ
の触媒と接触させることよりなる不飽和カルボン酸の製
造法に関する。かかる活性相は、錫対上記元素の合計の
モル比が０．１〜１０好ましくは０．５〜２になるよう
な組成を有する。
むガス混合物を上記の如き触媒と接触させることよりな
る不飽和カルボン酸の製造法に関する。最後に、本発明
は、アルカン及び酸素源を含むガス混合物を、活性相が
錫と、酸素と、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、燐、ヒ素、ア
ンチモン、ビスマス、セレン及びテルルから選択される
少なくとも１種の元素とを基材とし、しかも該活性相が
次の段階、 ・組成物の構成元素の溶液を調製し、 ・元素を随意に沈殿させ、 ・この随意に処理した溶液を乾燥させ、 ・乾燥させた生成物を焼成する、 各段階を実施することによって得ることができるところ
の触媒と接触させることよりなる不飽和カルボン酸の製
造法に関する。かかる活性相は、錫対上記元素の合計の
モル比が０．１〜１０好ましくは０．５〜２になるよう
な組成を有する。
【００５２】本発明の特定の具体例に従えば、活性相
は、錫及び酸素の他に、バナジウム、ニオブ、クロム、
モリブデン、タングステン、アンチモン、ガリウム又は
ビスマスから選択される少なくとも１種の元素を含む。
本発明に従った物質組成物の製造に関して先に記載した
ことはすべて、かかる錫基材触媒の触媒相の形成並びに
触媒の製造に知られそして一例として記載した様々な方
法に適用することができることは勿論である。
は、錫及び酸素の他に、バナジウム、ニオブ、クロム、
モリブデン、タングステン、アンチモン、ガリウム又は
ビスマスから選択される少なくとも１種の元素を含む。
本発明に従った物質組成物の製造に関して先に記載した
ことはすべて、かかる錫基材触媒の触媒相の形成並びに
触媒の製造に知られそして一例として記載した様々な方
法に適用することができることは勿論である。
【００５３】錫基材触媒を使用してアルカン及び酸素源
から不飽和カルボン酸を製造する方法について以下に説
明する。
から不飽和カルボン酸を製造する方法について以下に説
明する。
【００５４】ここに全く驚いたことに且つ予想外に、上
記の如き触媒の使用によって、公知の方法の使用によっ
て得られる選択率と比較して向上した選択率で不飽和カ
ルボン酸を得ることが可能になることが見い出された。
これは、反応体及び／又は副生物から最終生成物を分離
する後続の段階を簡素化するという利益を有する。この
簡素化の結果の１つは、未反応アルカンの再循環も容易
になり、これによって約１０％程度のアルカンの転化率
の場合でさえもプロセスが工業化可能になるということ
である。かくして、カルボン酸の製造法は、アルカン及
び酸素源を含むガス混合物を触媒の存在下に反応させる
ことからなる。
記の如き触媒の使用によって、公知の方法の使用によっ
て得られる選択率と比較して向上した選択率で不飽和カ
ルボン酸を得ることが可能になることが見い出された。
これは、反応体及び／又は副生物から最終生成物を分離
する後続の段階を簡素化するという利益を有する。この
簡素化の結果の１つは、未反応アルカンの再循環も容易
になり、これによって約１０％程度のアルカンの転化率
の場合でさえもプロセスが工業化可能になるということ
である。かくして、カルボン酸の製造法は、アルカン及
び酸素源を含むガス混合物を触媒の存在下に反応させる
ことからなる。
【００５５】本発明の特定の具体例に従えば、上記アル
カンは、３又は４個の炭素原子を追加的に有する非環式
化合物である。アルカンは好ましくはプロパンである。
アルカンの使用量に関しては特定の条件はない。しかし
ながら、形成した酸の分離という明白な理由のために、
少なくとも９０％の純度を有するアルカンを使用するの
が好ましい。アルカンは、純粋な形態で又は反応条件下
に不活性な希釈剤ガス中に希釈された形態のどちらでも
使用することができる。本発明に従った方法で使用する
のに好適な希釈剤ガスは、特にヘリウム若しくはアルゴ
ンのような希ガス又は窒素である。
カンは、３又は４個の炭素原子を追加的に有する非環式
化合物である。アルカンは好ましくはプロパンである。
アルカンの使用量に関しては特定の条件はない。しかし
ながら、形成した酸の分離という明白な理由のために、
少なくとも９０％の純度を有するアルカンを使用するの
が好ましい。アルカンは、純粋な形態で又は反応条件下
に不活性な希釈剤ガス中に希釈された形態のどちらでも
使用することができる。本発明に従った方法で使用する
のに好適な希釈剤ガスは、特にヘリウム若しくはアルゴ
ンのような希ガス又は窒素である。
【００５６】アルカンの酸化反応は、酸素源の存在下に
実施される。酸素源は、純酸素を又は不活性ガス中に希
釈された酸素を基材にしてよい。かくして、酸素源とし
て空気を使用することによって酸化反応を実施すること
が可能である。
実施される。酸素源は、純酸素を又は不活性ガス中に希
釈された酸素を基材にしてよい。かくして、酸素源とし
て空気を使用することによって酸化反応を実施すること
が可能である。
【００５７】本発明の特定の具体例に従えば、上記のガ
ス混合物は水を追加的に含む。驚いたことに、かかる酸
化反応は、たとえ水の不在下に実施したとしても、公知
の方法に比較して酸に対する向上した選択率を得ること
を可能にすることが認められた。
ス混合物は水を追加的に含む。驚いたことに、かかる酸
化反応は、たとえ水の不在下に実施したとしても、公知
の方法に比較して酸に対する向上した選択率を得ること
を可能にすることが認められた。
【００５８】ガス混合物の組成は、広い範囲内で変動す
ることができる。ガス混合物とは、希釈剤ガス及び／又
は水を追加的に含むアルカン／酸素混合物を意味するも
のと理解されたい。特に言及したときを除いて、以下に
記載する百分率はすべてガス混合物の総容量で表わされ
る。一般には、ガス混合物中のアルカン含量は１０〜７
０％である。特に、アルカン含量は少なくとも２０％そ
して好ましくは少なくとも３０％である。酸素含量も広
範囲にある。これは、一般には１０〜７０％である。使
用するガス中の含水量は、一般には０〜５０％の間を変
動する。特定の具体例に従えば、上記混合物中の含水量
は０〜３０％である。混合物中の希釈剤ガス含量は、一
般には０〜５０％の間を変動する。特には、混合物は０
〜３０％の希釈剤ガスを含む。
ることができる。ガス混合物とは、希釈剤ガス及び／又
は水を追加的に含むアルカン／酸素混合物を意味するも
のと理解されたい。特に言及したときを除いて、以下に
記載する百分率はすべてガス混合物の総容量で表わされ
る。一般には、ガス混合物中のアルカン含量は１０〜７
０％である。特に、アルカン含量は少なくとも２０％そ
して好ましくは少なくとも３０％である。酸素含量も広
範囲にある。これは、一般には１０〜７０％である。使
用するガス中の含水量は、一般には０〜５０％の間を変
動する。特定の具体例に従えば、上記混合物中の含水量
は０〜３０％である。混合物中の希釈剤ガス含量は、一
般には０〜５０％の間を変動する。特には、混合物は０
〜３０％の希釈剤ガスを含む。
【００５９】先に記載したように、ガス混合物の組成
は、それが好ましくは該混合物の爆発範囲の外に見い出
される程のものであることに留意された。これは、特
に、触媒の使用法に依存してガス混合物中のアルカン／
酸素比に影響を及ぼすことができる。例えば、触媒を固
定床で使用する特定の場合には、反応は、アルカン／酸
素比が少なくとも１であるガス混合物の存在下に実施す
ることができる。しかしながら、それよりも低い比率を
排除するものではない。
は、それが好ましくは該混合物の爆発範囲の外に見い出
される程のものであることに留意された。これは、特
に、触媒の使用法に依存してガス混合物中のアルカン／
酸素比に影響を及ぼすことができる。例えば、触媒を固
定床で使用する特定の場合には、反応は、アルカン／酸
素比が少なくとも１であるガス混合物の存在下に実施す
ることができる。しかしながら、それよりも低い比率を
排除するものではない。
【００６０】プロパン及び酸素源としての空気を使用し
て本発明を実施する特定の場合では、図１は、図１にお
いて白地領域によって表わされる３つの爆発範囲が存在
することを示しており、そしてこれらの範囲は次の組
成、 （プロパン％／空気％／水％）：（１３／８７／０）、
（２／３６／６２）、（１／９９／０）、 にそれぞれ相当する三角形にある。
て本発明を実施する特定の場合では、図１は、図１にお
いて白地領域によって表わされる３つの爆発範囲が存在
することを示しており、そしてこれらの範囲は次の組
成、 （プロパン％／空気％／水％）：（１３／８７／０）、
（２／３６／６２）、（１／９９／０）、 にそれぞれ相当する三角形にある。
【００６１】プロパン及び酸素を含むガス混合物が使用
される本発明の方法の第二の特定の具体例に従えば、図
２は、室温における爆発範囲が、次の組成、 （プロパン％／酸素％／水％）：（４５／５５／０）、
（１／１１／８８）、（１／９９／０）、 の点によって境界を付けられた三角形の領域に相当する
ことを示す。
される本発明の方法の第二の特定の具体例に従えば、図
２は、室温における爆発範囲が、次の組成、 （プロパン％／酸素％／水％）：（４５／５５／０）、
（１／１１／８８）、（１／９９／０）、 の点によって境界を付けられた三角形の領域に相当する
ことを示す。
【００６２】これらの２つの図は、本発明に従った方法
で使用されるガス混合物の組成が有益には先に記載の範
囲内にないことを明確に示している。かくして、ガス混
合物は、本発明に従った触媒と接触される。
で使用されるガス混合物の組成が有益には先に記載の範
囲内にないことを明確に示している。かくして、ガス混
合物は、本発明に従った触媒と接触される。
【００６３】本発明に従った方法を実施する際の装置
は、気相接触反応用の標準装置の一部分を構成してお
り、しかしてかかる標準装置を連続的に又は非連続的に
使用することが可能である。かくして、固定床、流動床
又は別法として移動床の触媒の存在下に反応を実施する
ことが可能である。
は、気相接触反応用の標準装置の一部分を構成してお
り、しかしてかかる標準装置を連続的に又は非連続的に
使用することが可能である。かくして、固定床、流動床
又は別法として移動床の触媒の存在下に反応を実施する
ことが可能である。
【００６４】反応温度は、一般には２５０〜６００℃そ
して好ましくは３００〜５００℃である。反応ガス混合
物の全圧は、大気圧よりも高くても又はそれに等しくて
もよい。それは、一般には１〜６気圧そして特に１〜４
気圧である。ガス流量は、時間当たりの容積流量が１０
０〜１０，０００／ｈそして好ましくは２００〜３，６
００／ｈになるように定められる。時間当たりの容積流
量は、総ガス容量／触媒容量／時間比と定義される。当
業者には、製造対象物に依存して温度、ガス流量、使用
する触媒の正確な性状及び種々の他の反応パラメーター
の間で妥協点を見い出すことができるであろう。
して好ましくは３００〜５００℃である。反応ガス混合
物の全圧は、大気圧よりも高くても又はそれに等しくて
もよい。それは、一般には１〜６気圧そして特に１〜４
気圧である。ガス流量は、時間当たりの容積流量が１０
０〜１０，０００／ｈそして好ましくは２００〜３，６
００／ｈになるように定められる。時間当たりの容積流
量は、総ガス容量／触媒容量／時間比と定義される。当
業者には、製造対象物に依存して温度、ガス流量、使用
する触媒の正確な性状及び種々の他の反応パラメーター
の間で妥協点を見い出すことができるであろう。
【００６５】形成されたカルボン酸は、慣用される方法
に従って副生物又は反応体から分離される。かくして、
公知の方法は、水又は任意の高沸点溶剤を使用して反応
混合物を冷却させることよりなる。このとき、形成され
たカルボン酸は、適当な溶剤で特にアクリル酸の特定の
場合には酢酸エチルで抽出され、次いで分離されそして
蒸留によって精製される。
に従って副生物又は反応体から分離される。かくして、
公知の方法は、水又は任意の高沸点溶剤を使用して反応
混合物を冷却させることよりなる。このとき、形成され
たカルボン酸は、適当な溶剤で特にアクリル酸の特定の
場合には酢酸エチルで抽出され、次いで分離されそして
蒸留によって精製される。
【００６６】
【実施例】ここで本発明の実施例について説明するが、
これらは本発明を限定するものではない。すべての実施
例において、特に記していなければ、使用される略語は
次の意味を有する。 ・ＤＣC3H8＝プロパンの転化度 ＝転化されたプロパン％／導入されたプロパン％ ・ＳACRY＝アクリル酸に対する選択率 ＝アクリル酸に転化されたプロパン％／転化されたプロ
パン％ ・ＳC3H6＝プロピレンに対する選択率 ＝プロピレンに転化されたプロパン％／転化されたプロ
パン％ ・ＳCOx ＝一酸化炭素及び二酸化炭素に対する選択率 ＝一酸化炭素及び二酸化炭素に転化されたプロパン％／
転化されたプロパン％
これらは本発明を限定するものではない。すべての実施
例において、特に記していなければ、使用される略語は
次の意味を有する。 ・ＤＣC3H8＝プロパンの転化度 ＝転化されたプロパン％／導入されたプロパン％ ・ＳACRY＝アクリル酸に対する選択率 ＝アクリル酸に転化されたプロパン％／転化されたプロ
パン％ ・ＳC3H6＝プロピレンに対する選択率 ＝プロピレンに転化されたプロパン％／転化されたプロ
パン％ ・ＳCOx ＝一酸化炭素及び二酸化炭素に対する選択率 ＝一酸化炭素及び二酸化炭素に転化されたプロパン％／
転化されたプロパン％
【００６７】実施例１ （ａ）触媒の調製 ３５．３２ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏを２
００ｃｍ3 の脱イオン水中に溶解させることによってヘ
プタモリブデン酸アンモニウムの溶液（ａ）、そして４
５．１３ｇのＳｎＣ１2 ・２Ｈ2 Ｏを数滴の濃塩酸で酸
性化した２００ｃｍ3 の脱イオン水中に溶解させること
によって塩化錫の溶液（ｂ）をそれぞれ調製した。撹拌
される反応器において、溶液（ｂ）を溶液（ａ）に加え
た。得られた混合物の組成は、Ｓｎ／Ｍｏ原子比が１／
１になる程のものであった。この混合物を加熱し、そし
て水性アンモニアをｐＨが中性になるまで加えた。得ら
れた沈殿物を焼結ガラスでろ過し、そして１００ｃｍ3
の脱イオン水で洗浄した。この沈殿物を次いで１２０℃
で約１５時間乾燥させ、乳鉢で粉砕し次いで空気下に５
００℃で３時間焼成した。得られた焼成生成物の２０ｇ
を１００ｃｍ3 の脱イオン水中に導入し、そして撹拌下
に７０℃で約３０分間加熱した。得られた懸濁液を、次
いで、平均直径４．８ｍｍの粘土ビーズからなる１２３
ｇの不活性担体に付着させた。次いで、乾燥を１２０℃
で２時間実施し、そして乾燥生成物を４８０℃で６時間
焼成した。得られた触媒は、粘土ビーズに付着された１
１重量％の活性相からなっていた。
００ｃｍ3 の脱イオン水中に溶解させることによってヘ
プタモリブデン酸アンモニウムの溶液（ａ）、そして４
５．１３ｇのＳｎＣ１2 ・２Ｈ2 Ｏを数滴の濃塩酸で酸
性化した２００ｃｍ3 の脱イオン水中に溶解させること
によって塩化錫の溶液（ｂ）をそれぞれ調製した。撹拌
される反応器において、溶液（ｂ）を溶液（ａ）に加え
た。得られた混合物の組成は、Ｓｎ／Ｍｏ原子比が１／
１になる程のものであった。この混合物を加熱し、そし
て水性アンモニアをｐＨが中性になるまで加えた。得ら
れた沈殿物を焼結ガラスでろ過し、そして１００ｃｍ3
の脱イオン水で洗浄した。この沈殿物を次いで１２０℃
で約１５時間乾燥させ、乳鉢で粉砕し次いで空気下に５
００℃で３時間焼成した。得られた焼成生成物の２０ｇ
を１００ｃｍ3 の脱イオン水中に導入し、そして撹拌下
に７０℃で約３０分間加熱した。得られた懸濁液を、次
いで、平均直径４．８ｍｍの粘土ビーズからなる１２３
ｇの不活性担体に付着させた。次いで、乾燥を１２０℃
で２時間実施し、そして乾燥生成物を４８０℃で６時間
焼成した。得られた触媒は、粘土ビーズに付着された１
１重量％の活性相からなっていた。
【００６８】（ｂ）水の存在下における触媒の性能測定 上で調製した触媒を、次の操作条件下にプロパンの酸化
について試験した。 ・反応混合物の組成 ６５容量％のプロパン、５容量％の酸素、２０容量％の
水、１０容量％の窒素 ・触媒容量（活性相＋粘土ビーズ）＝２０ｃｍ3 ・合成混合物の総流量＝４０リットル／ｈ ・時間当たりの容積流量（ＨＶＲ）＝２０００／ｈ ・絶対圧＝１気圧 ・反応器へのガスの流入温度＝１５０〜５５０℃、工程
毎に２０℃の上昇。 反応器出口におけるガスの含量を気相クロマトグラフィ
ーによって測定した。かかる触媒で得られた結果を次の
表に記載する。
について試験した。 ・反応混合物の組成 ６５容量％のプロパン、５容量％の酸素、２０容量％の
水、１０容量％の窒素 ・触媒容量（活性相＋粘土ビーズ）＝２０ｃｍ3 ・合成混合物の総流量＝４０リットル／ｈ ・時間当たりの容積流量（ＨＶＲ）＝２０００／ｈ ・絶対圧＝１気圧 ・反応器へのガスの流入温度＝１５０〜５５０℃、工程
毎に２０℃の上昇。 反応器出口におけるガスの含量を気相クロマトグラフィ
ーによって測定した。かかる触媒で得られた結果を次の
表に記載する。
【００６９】
【表１】
【００７０】実施例２ 本例は、水の不在下におけるプロパンの酸化に対して例
１に記載の触媒を適用することに関する。かくして、触
媒は、次の操作条件下に使用された。 ・反応混合物の組成 ５０容量％のプロパン、２０容量％の酸素、３０容量％
の窒素 ・触媒容量（活性相＋粘土ビーズ）＝２０ｃｍ3 ・合成混合物の総流量＝４０リットル／ｈ ・時間当たりの容積流量（ＨＶＲ）＝２０００／ｈ ・絶対圧＝１気圧。 得られた結果を次の表に記載する。
１に記載の触媒を適用することに関する。かくして、触
媒は、次の操作条件下に使用された。 ・反応混合物の組成 ５０容量％のプロパン、２０容量％の酸素、３０容量％
の窒素 ・触媒容量（活性相＋粘土ビーズ）＝２０ｃｍ3 ・合成混合物の総流量＝４０リットル／ｈ ・時間当たりの容積流量（ＨＶＲ）＝２０００／ｈ ・絶対圧＝１気圧。 得られた結果を次の表に記載する。
【００７１】
【表２】
【００７２】比較例３ （ａ）組成ＣｅＭｏＯx の触媒の調製 ５２．９８ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏを２
００ｃｍ3 の脱イオン水中に溶解させることによってヘ
プタモリブデン酸アンモニウムの溶液（ａ）、そして８
９．５３ｇのＣｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏを２００ｃｍ
3 の脱イオン水中に溶解させることによって硝酸セリウ
ムの溶液（ｂ）をそれぞれ調製した。激しく撹拌される
反応器において、溶液（ｂ）を溶液（ａ）に加えた。得
られる混合物の組成は、Ｃｅ／Ｍｏ原子比が２／３にな
る程のものであった。この混合物を１００〜１１０℃で
蒸発させ、そして得られたペーストを１２０℃で約１５
時間乾燥させた。次いで、得られた生成物を乳鉢で粉砕
し次いで空気下に５５０℃で１６時間焼成した。かくし
て得られた焼成生成物の２０ｇを平均直径４．８ｍｍの
粘土ビーズからなる１２３ｇの不活性担体に付着させ
た。次いで、乾燥を１２０℃で２時間実施し、そして焼
成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒
は、１１．５重量％の活性相からなっていた。
００ｃｍ3 の脱イオン水中に溶解させることによってヘ
プタモリブデン酸アンモニウムの溶液（ａ）、そして８
９．５３ｇのＣｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏを２００ｃｍ
3 の脱イオン水中に溶解させることによって硝酸セリウ
ムの溶液（ｂ）をそれぞれ調製した。激しく撹拌される
反応器において、溶液（ｂ）を溶液（ａ）に加えた。得
られる混合物の組成は、Ｃｅ／Ｍｏ原子比が２／３にな
る程のものであった。この混合物を１００〜１１０℃で
蒸発させ、そして得られたペーストを１２０℃で約１５
時間乾燥させた。次いで、得られた生成物を乳鉢で粉砕
し次いで空気下に５５０℃で１６時間焼成した。かくし
て得られた焼成生成物の２０ｇを平均直径４．８ｍｍの
粘土ビーズからなる１２３ｇの不活性担体に付着させ
た。次いで、乾燥を１２０℃で２時間実施し、そして焼
成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒
は、１１．５重量％の活性相からなっていた。
【００７３】（ｂ）比較触媒の性能測定 この触媒を例１及び２に記載の試験条件下にプロパンの
酸化について試験した。かかる触媒で得られた結果を次
の表に記載する。
酸化について試験した。かかる触媒で得られた結果を次
の表に記載する。
【００７４】
【表３】
【００７５】かくして、この触媒はプロパンを転化させ
るためには温度を少なくとも４５０℃にすることが必要
であるので本発明の触媒よりもずっと活性が低いこと、
及びこれは本発明の触媒よりもアクリル酸に対して選択
性がずっと低いことを認めることができる。
るためには温度を少なくとも４５０℃にすることが必要
であるので本発明の触媒よりもずっと活性が低いこと、
及びこれは本発明の触媒よりもアクリル酸に対して選択
性がずっと低いことを認めることができる。
【００７６】比較例４ （ａ）組成ＭｏＯ3 ／ＳｎＯ2 の触媒の調製 ２６０ｃｍ3 の脱イオン水中において６４．８ｇのＭｏ
Ｏ3 及び７．５ｇのＳｎＯ2 を撹拌下に混合させた。こ
の混合物を２時間半沸騰させ、得られた混合物を１２０
℃で１８時間乾燥させ、次いで乾燥生成物を空気下に６
５０℃で６時間焼成した。次いで、得られた生成物を平
均直径４．８ｍｍの粘土ビーズからなる５０ｇの不活性
担体に付着させた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間実
施し、そして焼成を４８０℃で８時間実施した。かくし
て得られた触媒は９．６重量％の活性相からなり、これ
は１／９のＳｎ／Ｍｏ原子比に相当する。
Ｏ3 及び７．５ｇのＳｎＯ2 を撹拌下に混合させた。こ
の混合物を２時間半沸騰させ、得られた混合物を１２０
℃で１８時間乾燥させ、次いで乾燥生成物を空気下に６
５０℃で６時間焼成した。次いで、得られた生成物を平
均直径４．８ｍｍの粘土ビーズからなる５０ｇの不活性
担体に付着させた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間実
施し、そして焼成を４８０℃で８時間実施した。かくし
て得られた触媒は９．６重量％の活性相からなり、これ
は１／９のＳｎ／Ｍｏ原子比に相当する。
【００７７】（ｂ）比較触媒の性能測定 この触媒を例１及び２に記載の試験条件下にプロパンの
酸化について試験した。かかる触媒で得られた結果を次
の表に記載する。
酸化について試験した。かかる触媒で得られた結果を次
の表に記載する。
【００７８】
【表４】
【図１】混合物の爆発範囲を示すプロパン／空気／水三
成分図である。
成分図である。
【図２】混合物の爆発範囲を示すプロパン／酸素／水＋
希釈剤三成分図である。
希釈剤三成分図である。
Claims (34)
- 【請求項１】 錫と、酸素と、バナジウム、ニオブ、タ
ンタル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニ
ウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、
燐、アンチモン、ヒ素、ビスマス、セレン及びテルルか
ら選択される少なくとも１種の元素とを基材とし、そし
て次の段階、 ・組成物の構成元素の溶液を調製し、 ・この溶液を乾燥させ、 ・乾燥させた生成物を焼成する、 各段階を実施することによって得ることができる物質組
成物。 - 【請求項２】 錫と、酸素と、バナジウム、ニオブ、タ
ンタル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニ
ウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、
燐、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン及びテルルか
ら選択される少なくとも１種の元素を基にし、そして次
の段階、 ・組成物の構成元素の溶液を調製し、 ・元素を沈殿させ、 ・得られた混合物を乾燥させ、 ・乾燥させた生成物を焼成する、 各段階を実施することによって得ることができる物質組
成物。 - 【請求項３】 錫と、酸素と、バナジウム、ニオブ、ク
ロム、モリブデン、タングステン、ガリウム及びビスマ
スから選択される少なくとも１種の元素を基材とするこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の物質組成物。 - 【請求項４】 錫対元素の合計のモル比が０．１〜１
０、好ましくは０．５〜２であることを特徴とする請求
項１〜３のいずれか一項記載の物質組成物。 - 【請求項５】 溶液が水溶液であることを特徴とする請
求項１〜４のいずれか一項記載の物質組成物。 - 【請求項６】 構成元素が、硝酸塩、アンモニウム塩、
硫酸塩、塩化物、臭化物、沃化物又はそれらの混合物か
ら選択される無機酸の可溶性塩の形態で使用されること
を特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の物質組
成物。 - 【請求項７】 構成元素が、蟻酸塩、蓚酸塩、酒石酸
塩、酢酸塩、アセチルアセトネートン、エチルヘキサン
酸塩又はそれらの混合物から選択される有機酸の可溶性
塩の形態で使用されることを特徴とする請求項１〜５の
いずれか一項記載の物質組成物。 - 【請求項８】 構成元素が、酸化物又はオキシハライ
ド、アルコキシド、アリールオキシド若しくはグリコキ
シドのようなそれらの誘導体から選択される可溶性化合
物であり、そしてこれらの化合物が必要ならば酸又は塩
基の添加によって溶解されることを特徴とする請求項１
〜５のいずれか一項記載の物質組成物。 - 【請求項９】 アンモニア水のような塩基、又は塩酸若
しくはクエン酸のような無機若しくは有機酸から選択さ
れる沈殿剤が溶液に加えることを特徴とする請求項２〜
８のいずれか一項記載の物質組成物。 - 【請求項１０】 得られた混合物が３０分〜４時間の期
間の間撹拌しながら熟成工程を施こされることを特徴と
する請求項９記載の物質組成物。 - 【請求項１１】 混合物の乾燥が空気の下で蒸発によっ
て実施されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれ
か一項記載の物質組成物。 - 【請求項１２】 混合物の乾燥が空気の下で温度１５０
°〜３００℃の温度において噴霧化によって実施される
ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項記載の
物質組成物。 - 【請求項１３】 乾燥させた生成物の焼成が空気の下で
実施されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか
一項記載の物質組成物。 - 【請求項１４】 焼成が２００°〜１２００℃の温度で
１〜２４時間実施されることを特徴とする請求項１３記
載の物質組成物。 - 【請求項１５】 粉砕段階が、焼成前に及び／又は焼成
後に実施されることを特徴とする請求項１〜１４のいず
れか一項記載の物質組成物。 - 【請求項１６】 次の段階、 ・組成物の構成元素の溶液を調製し、 ・この溶液を乾燥させ、 ・乾燥させた生成物を焼成する、 各段階を実施することを特徴とする請求項１、３〜８及
び１０のいずれか一項記載の物質組成物の製造方法。 - 【請求項１７】 次の段階、 ・組成物の構成元素の溶液を調製し、 ・元素を沈殿させ、 ・得られた混合物を乾燥させ、 ・乾燥させた生成物を焼成する、 各段階を実施することを特徴とする請求項２〜１５のい
ずれか一項記載の物質組成物の製造方法。 - 【請求項１８】 活性相が請求項１〜１５のいずれか一
項記載の物質組成物であることからなる触媒。 - 【請求項１９】 モノリス形態又は粒子形態の担体を含
むことを特徴とする請求項１８記載の触媒。 - 【請求項２０】 アルカン及び酸素源を含むガス混合物
を請求項１８及び１９のいずれかに記載の触媒の存在下
に反応させることを特徴とする不飽和カルボン酸を気相
で製造する方法。 - 【請求項２１】 アルカン及び酸素源を含むガス混合物
を、錫と酸素とバナジウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデン、タングステン、アンチモン、ビスマ
ス、テルル、セレン、燐、ヒ素、ゲルマニウム、アルミ
ニウム及びケイ素から選択される少なくとも１種の元素
とを含む活性相を有する触媒の存在下に反応させること
を特徴とする不飽和カルボン酸を気相で製造する方法。 - 【請求項２２】 錫と酸素とバナジウム、ニオブ、クロ
ム、モリブデン、タングステン、アンチモン、ガリウム
及びビスマスから選択される少なくとも１種の元素とを
基材とした活性相を有する触媒が使用されることを特徴
とする請求項２１記載の方法。 - 【請求項２３】 活性相が錫対元素の合計のモル比が
０．１〜１０、好ましくは０．５〜２になるような組成
を有するところの触媒が使用されることを特徴とする請
求項２１又は２２記載の方法。 - 【請求項２４】 反応が、３個又は４個の炭素原子を含
む非環式アルカンで実施されることを特徴とする請求項
２０〜２３のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項２５】 反応がプロパンの存在下に実施される
ことを特徴とする請求項２４記載の方法。 - 【請求項２６】 アルカンが、純粋の形態で又はアルゴ
ン若しくはヘリウムのような希ガス或は窒素から選択さ
れる不活性ガス中の希釈形態で使用されることを特徴と
する請求項請求項２０〜２５のいずれか一の方法。 - 【請求項２７】 空気或は酸素が酸素源として使用され
ることを特徴とする請求項請求項２０〜２６のいずれか
一項記載の方法。 - 【請求項２８】 反応が水の存在下に実施されることを
特徴とする請求項２０〜２７のいずれか一項記載の方
法。 - 【請求項２９】 反応が、爆発範囲外の組成を有するガ
ス混合物で実施されることを特徴とする請求項２０〜２
８のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項３０】 反応が、１０〜７０容量％、特に少な
くとも２０容量％、好ましくは少なくとも３０容量％の
アルカン含量で実施されることを特徴とする請求項２０
〜２９のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項３１】 反応が、１０〜７０％の酸素含量で実
施されることを特徴とする請求項２０〜３０のいずれか
一項記載の方法。 - 【請求項３２】 反応が、０〜５０％好ましくは０〜３
０％の含水量で実施されることを特徴とする請求項２０
〜３１のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項３３】 反応が、０〜５０％好ましくは０〜３
０％の希釈剤ガス含量で実施されることを特徴とする請
求項２０〜３２のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項３４】 反応が、２５０°〜６００℃好ましく
は３００°〜５００℃の温度で実施されることを特徴と
する請求項２０〜３３のいずれか一項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR93-00938 | 1993-01-29 | ||
| FR9300938A FR2700974B1 (fr) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | Composition de matière à base d'étain, catalyseurs à base de ces compositions de matière et leur utilisation pour la préparation d'acides carbocyliques insaturés. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234524A true JPH06234524A (ja) | 1994-08-23 |
Family
ID=9443499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2745494A Pending JPH06234524A (ja) | 1993-01-29 | 1994-01-31 | 錫を基材とした物質組成物、これらの物質組成物を基剤とする触媒及び不飽和カルボン酸の製造に対するそれらの使用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0609122A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06234524A (ja) |
| CA (1) | CA2114598A1 (ja) |
| FR (1) | FR2700974B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010526765A (ja) * | 2007-01-19 | 2010-08-05 | エバーヌ・テクノロジー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | アルカンおよび／またはアルケンの有益な酸素化物への選択的酸化 |
| KR20130100281A (ko) * | 2010-08-25 | 2013-09-10 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | 기체상 산화에 의한 염소 제조를 위한 촉매 및 방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19622331A1 (de) | 1996-06-04 | 1997-12-11 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1035147A (en) * | 1964-11-25 | 1966-07-06 | Nippon Catalytic Chem Ind | Manufacture of unsaturated aliphatic carboxylic acids |
| JPS49169B1 (ja) * | 1970-12-28 | 1974-01-05 | ||
| US3786000A (en) * | 1972-01-06 | 1974-01-15 | Rohm & Haas | Catalyst for the production of acrolein and acrylic acid |
| US3893951A (en) * | 1973-02-22 | 1975-07-08 | Standard Oil Co | Catalysts for oxidation reactions |
| US4316855A (en) * | 1979-12-28 | 1982-02-23 | The Standard Oil Co. | Multiply promoted Sn-Sb oxide catalysts |
-
1993
- 1993-01-29 FR FR9300938A patent/FR2700974B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-01-24 EP EP94400135A patent/EP0609122A1/fr not_active Withdrawn
- 1994-01-31 JP JP2745494A patent/JPH06234524A/ja active Pending
- 1994-01-31 CA CA 2114598 patent/CA2114598A1/fr not_active Abandoned
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010526765A (ja) * | 2007-01-19 | 2010-08-05 | エバーヌ・テクノロジー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | アルカンおよび／またはアルケンの有益な酸素化物への選択的酸化 |
| KR20130100281A (ko) * | 2010-08-25 | 2013-09-10 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | 기체상 산화에 의한 염소 제조를 위한 촉매 및 방법 |
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| Publication number | Publication date |
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| CA2114598A1 (fr) | 1994-07-30 |
| FR2700974A1 (fr) | 1994-08-05 |
| FR2700974B1 (fr) | 1995-04-28 |
| EP0609122A1 (fr) | 1994-08-03 |
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