CN102730769B - 三维层状CoV2O6微纳粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了三维层状CoV2O6微纳粉体的制备方法，用六水合硝酸钴或六水氯化钴、氢氧化钠或盐酸、和五氧化二钒作为原料，经过搅拌、水热反应、分离、洗涤和干燥等步骤，得到三维层状CoV2O6微纳粉体。本发明方法制备的三维层状CoV2O6产品为黑色粉体，比表面积大（86.8m2/g），属于三斜晶系，纯度高，产品质量好。用本发明提供的方法制备的三维层状CoV2O6微纳粉体对溶液中的亚甲基蓝具有吸附速率快，饱和吸附容量大特点，在溶液pH值为1.0时，饱和吸附容量高达165.6 mg/g。
Description
技术领域
本发明属于功能微纳米材料的制备方法技术领域，具体涉及亚甲基蓝高效吸附剂三维层状CoV2O6微纳粉体的制备方法的制备方法。
背景技术
现今，纺织印染行业是工业的重要组成部分，合成染料在工业上的广泛使用，排放的染料废水主要为亚甲基蓝，已经对环境造成了一定的危害和影响，印染废水是我国目前有害的主要工业废水之一。染料废水具有色度高、难生物降解、毒性大等特点。许多染料和它们的代谢物都有毒性，对水生动物和人类会产生致癌，致畸及致突的后果。因此，对染料废水的处理非常重要。印染的染料几乎都是人工合成的，且具有抗光解、抗氧化和抗生物降解等特性，导致印染废水成分复杂且难以生化降解，特别是水质特征均表现为高浓度、高色度、高化学耗氧量和生化耗氧量，所以其治理技术一直是工业废水处理的难点。而且脱色问题一直未能得到很好的解决。目前工业上常用的处理方法有氧化法、混凝法、吸附法、电解法等，或者采用单一处理方法的组合以提高处理效果。吸附法是废水净化的重要方法之一，吸附剂的选择在废水净化过程中起关键作用。纳米材料具有较大的比表面积，能够提供更多的吸附活性位点。例如，王仁国等人报道了纳米二氧化锰对亚甲基蓝的饱和吸附容量高达120 mg·g-1（水处理技术，2012，38：55）。由于吸附后的纳米二氧化锰需要离心分离才能从溶液中取出来，这导致其在废水处理工程上难以推广应用。
由纳米低维纳米材料组装成的分级结构微纳米材料具有低维纳米材料比表 面积大、吸附位点多和纳米尺寸效应等优点，又具有宏观材料易收集利用的优势。分级结构微纳米材料特有的多扩散通道、浓密的活性位点，使其广泛用作吸附剂、分离介质和催化剂等方面。活性炭是废水吸附净化的常用吸附剂之一，然而活性炭在应用中具有制备成本高、回收率低和再生代价昂贵等缺点，因此寻求新型吸附剂，已成为该领域的一个研究热点。
发明内容
鉴于现有技术存在上述不足和发展趋势，本发明所要解决的技术问题是寻求一种新制备方法，调整材料的微结构，改良其吸附特性。本发明利用水热法，通过加入维生素C，并调控反应体系的pH值，制备出三维层状CoV2O6微纳粉体。本发明提供了一种工艺简单、成本低的三维层状CoV2O6微纳粉体的制备方法，可以制备出高纯度的三维层状CoV2O6微纳粉体。
三维层状CoV2O6微纳粉体的制备方法，步骤如下：
a：混合工序：在室温的条件下，将六水合硝酸钴原料溶于水，或六水氯化钴原料溶于水，配制溶液，然后搅拌加入五氧化二钒和维生素C，再用氢氧化钠溶液或稀盐酸调节溶液的pH为2.0-12.0，得到浑浊混合溶液；
六水合硝酸钴或六水氯化钴与五氧化二钒的摩尔比为1：1；
维生素C与六水合硝酸钴或六水氯化钴的摩尔比为（1-20）：1。
若不向反应体系中不加入维生素C时，则得暗绿色沉淀物，产物为纳米线状；若调溶液的pH高于12.0或低于2.0时，则得黑色沉淀物，但产物没有特定的形貌；
b：水热反应工序：将得到的浑浊混合溶液转入水热反应釜中，在100-240℃下水热反应0.5-12h，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到黑色固体粉末状产 物。
优选的a：混合工序为：将六水合硝酸钴原料溶于水，或六水氯化钴原料溶于水，配制溶液，在转速为50转/分钟的磁力搅拌下，向溶液中加入等物质量的五氧化二钒，然后再向溶液中加入维生素C，维生素C的用量为六水合硝酸钴或六水氯化钴用量的6倍（摩尔比），再用氢氧化钠调节溶液的pH为8.0，得到浑浊混合溶液；
优选的b：水热反应工序：将得到的浑浊混合溶液转入水热反应釜中，在180℃下水热反应10h，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到黑色固体粉末状产物。
整个反应过程的化学反应式可表示如下：
Co(NO3)2 + V2O5 + 2NaOH → CoV2O6↓+ 2NaNO3 + H2O
本发明首先用六水合硝酸钴或六水氯化钴、氢氧化钠或盐酸、和五氧化二钒作为原料，经过搅拌、水热反应、分离、洗涤和干燥等步骤，得到三维层状CoV2O6微纳粉体。本发明方法制备的三维层状CoV2O6产品为黑色粉体，属于三斜晶系，纯度高，产品质量好；
在本发明所述不同的反应温度和pH值条件下，均能得到三维层状CoV2O6微纳粉体，且结晶度高，产品质量好。
本发明方法制备的三维层状CoV2O6微纳粉体为黑色，比表面积大（86.8m2/g），纯度高，产品质量好。该三维层状CoV2O6微纳粉体对溶液中的亚甲基蓝具有吸附速度快，饱和吸附容量大特点。
本发明制备的三维层状CoV2O6微纳粉体不但有利于开拓钒钴氧化物化合物本身独特的性能和应用，而且有助于其它新颖的微纳米结构材料的开发和应用。例如，利用三维层状CoV2O6微纳粉体特有的分级结构，可作为高效的锂离 子电池正极材料、太阳能电池电极材料和催化剂及其载体。
本发明相对于现有技术具有工艺简单、成本低廉的优点，特别是将其用做吸附剂处理亚甲基蓝废水时，对溶液中的亚甲基蓝具有吸附速度快，饱和吸附容量大特点。
本发明具有以下突出优点：
1.所制得的三维层状CoV2O6微纳粉体纯度高，不含有其它形貌，而且多孔孔径分布均匀。
2.所制得的三维层状CoV2O6微纳粉体性能稳定，在空气中不易变性。
3.所制得的三维层状CoV2O6微纳粉体对对溶液中的亚甲基蓝具有吸附速度快，饱和吸附容量大。
4.实验过程简单，对设备要求低，不需要微波等条件，原料易得到，费用低，可进行批量生产。
附图说明
图1为三维层状CoV2O6微纳粉体的低倍SEM图；
图2为三维层状CoV2O6微纳粉体的高倍SEM图；
图3为三维层状CoV2O6微纳粉体的XRD图；
图4为三维层状CoV2O6微纳粉体对亚甲基蓝吸附与时间（C0为亚甲基蓝的初始浓度）关系图；
图5 为三维层状CoV2O6微纳粉体对亚甲基蓝的除去效率与溶液pH的关系图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的说明。
实施例1
将六水合硝酸钴原料溶于40毫升水中，配制成0.5M硝酸钴溶液，在转速为50转/分钟的磁力搅拌下，加入五氧化二钒（0.02mol）和维生素C（0.06mol），再用0.5M稀盐酸调节溶液的pH为3.0，得到浑浊混合溶液。
将得到的浑浊混合溶液转入水热反应釜中，在160℃下水热反应10h，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到黑色固体粉末状产物，产物表征结果如附图1和附图2所示。
实施例2
将六水合硝酸钴原料溶于40毫升水中，配制成0.5M硝酸钴溶液，在转速为80转/分钟的磁力搅拌下，加入五氧化二钒（0.02mol）和维生素C（0.20mol），再用0.5M氢氧化钠溶液调节溶液的pH为8.0，得到浑浊混合溶液。
将得到的浑浊混合溶液转入水热反应釜中，在180℃下水热反应3h，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到黑色固体粉末状产物，产物表征结果如附图3所示。
实施例3
将六水合硝酸钴原料溶于40毫升水中，配制成0.5M硝酸钴溶液，在转速为100转/分钟的磁力搅拌下，加入五氧化二钒（0.02mol）和维生素C（0.30mol），再用0.5M氢氧化钠溶液调节溶液的pH为10.0，得到浑浊混合溶液。将得到的浑浊混合溶液转入水热反应釜中，在240℃下水热反应8h，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到黑色固体粉末状产物。
实施例4
将该方法制备的为三维层状CoV2O6微纳粉体（实施例1）对亚甲基蓝吸附 实验过程如下。用0.1mol/L HCl或0.1mol/L NaOH溶液调亚甲基蓝溶液的pH值，配制出pH分别为1-13系列10 mL 2×10-5 mol/L亚甲基蓝溶液，加入20 mg 三维层状CoV2O6微纳粉体为吸附剂，磁力搅拌5min（转速为100转/分钟），再用离心机将三维层状CoV2O6微纳粉体从溶液中离心分离出来。然后，用紫外可见分析仪（UV-4100）测定溶液中亚甲基蓝的浓度。在pH值为1.0条件下，改变亚甲基蓝溶液的体积重复上述实验，可以得到吸附等温线，从等温线上可以求出最大饱和吸附量。吸附处理亚甲基蓝结果如附图4和附图5所示。
Claims (4)
1.三维层状CoV2O6微纳粉体的制备方法，包括以下工序：
a：混合工序：将六水合硝酸钴原料溶于水，或六水氯化钴原料溶于水，配制溶液，然后搅拌加入五氧化二钒和维生素C，再用氢氧化钠溶液或稀盐酸调节溶液的pH为2.0-12.0，得到浑浊混合溶液；
六水合硝酸钴或六水氯化钴与五氧化二钒的摩尔比为1：1；
维生素C与六水合硝酸钴或六水氯化钴的摩尔比为（1-20）：1;
b：水热反应工序：将得到的浑浊混合溶液转入水热反应釜中，在100-240℃下水热反应0.5-12h，再将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到黑色固体粉末状产物。
2.根据权利要求1所述的三维层状CoV2O6微纳粉体的制备方法，其特征在于：
所述的a：混合工序为将六水合硝酸钴原料溶于水，或六水氯化钴原料溶于水，配制溶液，搅拌加入等物质量的五氧化二钒，然后再加入5倍摩尔的维生素C，最后，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值，得到浑浊混合溶液。
3.根据权利要求2所述的三维层状CoV2O6微纳粉体的制备方法，其特征在于：
所述的a：混合工序为调节溶液的pH为8.0。
4.根据权利要求1所述的三维层状CoV2O6微纳粉体的制备方法，其特征在于：
所述的b：水热反应工序为在温度为180℃下水热反应6h，得到黑色固体粉末状产物。
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2012
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