CN100492723C - 过渡金属钒酸盐一维纳米电极材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类过渡金属钒酸盐，包括钒酸铜(CuV2O6)，钒酸钴(CoV2O6·2H2O)和钒酸镍(NiV2O6·H2O)电极材料的制备方法及其应用研究。这些材料都是具有一维纳米结构的锂电池阴极材料。采用水热合成实现了钒酸铜、钒酸钴、钒酸镍的一步制备；该方法具有工艺简单成本低、流程短、后处理手序少、产品质量稳定等优点，有利于实现工业化。结果表明：钒酸铜一维纳米电极材料由于具有较大的比表面积等优点，提高了质子的扩散性能，增大了活性物质与电极间的接触，减小电极、电池内阻，显著提高电极高温与高倍率放电性能，在锂一次电池中具有十分良好的应用前景。
Description
【技术领域】：本发明属于锂电池生产技术领域，特别涉及一种锂电池阴极材料，电极材料的制备方法及其应用。
【背景技术】：锂电池由于具有电压高，比能量高、工作温度范围宽、比功率大、放电平稳等优点，被广泛应用于手表、计算机存储器后备电源、掌上电脑、通信设备、卫星、导弹、鱼雷、心脏起搏器、安全报警等设备中。目前商品化锂一次电池阴极材料主要为MnO2，但由于MnO2的理论容量只有308mAh/g，实际容量则更低，限制了锂电池的性能的进一步提高，因此急需寻找新型高性能锂电池阴极材料，来满足对能量储存的日益增长的需求。
锂电池主要由阴极，阳极和电解液等部分组成，其中阴极是决定电池容量的最主要因素，因此开发阴极关键材料成为提高锂电池的关键。过渡金属钒酸盐，具备脱锂/嵌锂的晶体结构，还具有价格低，能量密度高，理论比容量高等优点，例如CuV2O6理论比容量为615mAh/g，是MnO2理论容量的两倍，因而是一种非常理想的锂一次电池阴极材料。其中钒酸银作为锂一次电池阴极材料已经商业化，应用于心脏起搏器中。但是银也是一种比较昂贵的金属，不利于大范围推广使用，因此人们对廉价过渡金属钒酸盐材料作为锂电池阴极材料开始进行研究。目前的研究报道主要包括MeV2O6(Me＝Cu，Ni，Co，Zn，Mn))[E.Andrukaitis，Judy P.Cooper，John H.Smit，Lithium Intercalation in The DivalentMetal Vanadates MeV2O6，Journal of Power Sources 54(1995)465-469]等。最近，M.Morcrette等人研究了Cu2.33V4O11[M.Morcrette，P.Rozier，L.Dupont，et al，AReversible Copper Extrusion-Insertion Electrode for Rechargeable Li batteries，Nature Materials，2003，2,755—761]作为锂离子电池阴极材料的性能，发现这种钒酸铜可以嵌入大约5.5个锂离子，而其放电压在2.7V，并且具有良好的可逆性。尽管过渡金属钒酸盐的电化学研究取得了较大的进展，但是目前报道的过渡金属钒酸盐材料大部分都是几十到几百微米级材料，而对于纳米级钒酸盐的电化学性能研究很少。
目前，大部分过渡金属钒酸盐电极材料主要的合成方法为高温固相法(300～620℃)，溶胶凝胶法经高温后处理等，反应过程消耗能很高，而且周期较长，产物通常为块体材料，粒径为几十到几百微米，而且其粒径大小分布不均匀，团聚现象严重。近年来，人们发现纳米材料具有很多特殊的声，光，电等性能，纳米科学得到了快速发展，一维纳米材料更是由于其独特的微观结构，在很多领域表现了优良的性能。与传统的块状电极材料相比，一维纳米电极材料的粒径更小、长径比大，比表面积大，可增大活性物质与电极间的接触，减小电池内阻并提高质子的扩散性能，从而可有效的提高其电化学性能，具有潜在的应用前景。P.Poizot等人发现过渡金属氧化物纳米材料的电化学性能同普通块体材料的电化学性能有很大的不同，纳米材料大大提高了其电化学性能[P.Poizot，S.Laruelle，S.Grugeon，L.Dupont & J-M.Tarascon，Nano-Sized Transition-MetalOxides as Negative-Electrode Materials For Lithium-Ion Batteries，Nature，2000，407,496-499]。到目前为止，关于钒酸盐一维纳米材料电化学性能的研究在国内外研究报道较少[S.Zhang，W.Li，C.Li & J.Chen，Synthesis，Characterization，andElectrochemical Properties of Ag2V4011 and AgV03 1-D Nano/Microstructures，J.Phys.Chem.B 2006，110，24855-24863]。因此：探索低成本的过渡金属钒酸盐一维纳米材料的简单制备方法，并对研究其电化学性能，对于提高锂—钒酸盐一次电池的综合性能具有十分重要的意义。
【发明内容】：本发明的目的是解决现有过渡金属钒酸盐电极材料生产过程消耗能很高，周期较长，团聚现象严重等问题，提供一种过渡金属钒酸盐一维纳米电极材料的制备方法及其应用。
本发明提供的过渡金属钒酸盐一维纳米电极材料的制备方法，是采用一步水热方法，经过下述步骤实现：
1)在室温下，将氯化铜，或硝酸钴，或硝酸镍和偏钒酸铵按摩尔比1:2分别配制等体积的溶液，并混合均匀；
2)将上述溶液转入水热反应釜内，120-210℃条件下反应，晶化4-72小时；
3)反应完毕后冷却到室温，用去离子水洗涤产物，在60-80℃真空干燥，得到过渡金属钒酸盐一维纳米电极材料，所述的金属钒酸盐是指钒酸铜，钒酸钴或钒酸镍。
上述方法制备的过渡金属钒酸盐一维纳米电极材料，具有纳米线，纳米带的一维结构，可作为阴极材料应用于锂一次电池中。
本发明中钒酸铜(其他钒酸盐相同)一维纳米电极材料的电化学性能测试是通过组装成实验电池来实现的。电极制作及电池组装均是在氩气氛手套箱中进行。所述电极的制备工艺涉及：将钒酸铜一维纳米电极材料(80wt％)、乙炔黑(10wt％)和聚偏氟乙烯(PVDF)(10wt％)加入少量N-甲基吡咯烷酮，充分混合后，涂抹在集流体上，充分干燥；将高纯金属锂片作为阳极；多孔聚丙烯纸为隔膜；1M的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)为电解液，电池经密封后在电池专用测试仪器上进行电化学性能测试。
本发明的有益效果：
本发明具有如下诸多优点：同溶胶—凝胶法相比，由于不需要引入表面活性剂或模板剂等，因此减小了引入杂质的可能性，产物纯度高，结晶性好，后处理工序少，产物粒径分布均匀；同固相法合成相比，节省了大量的电力资源，这些优点使这种方法对于工业化生产非常有利。另一方面，由于所合成的产物是一维纳米材料，具有比表面积大，表面活性位点多等优点，作为电极材料，增大了活性物质与电极间的接触，减小了电池内阻，可显著提高电子和离子的扩散性能，具有较高的放电比容量和良好的放电性能。本发明将钒酸铜一维纳米电极材料用于锂一次电池的正极活性物质，证明所得产物能够有效的提高了锂电池的综和放电性能，这对于提高锂—其它过渡金属钒酸盐一次电池的综合性能有着重要的指导意义。
采用一步水热技术实现了一系列过渡金属钒酸盐一维纳米电极材料的制备，该方法工艺简单，流程短，产品质量稳定，易于实现工业化生产，并且适用于多种金属钒酸盐的制备。本发明合成的过渡金属钒酸盐一维纳米材料，具有价格低和能量密度大等优点，十分适合作为锂一次电池阴极材料。
【附图说明】：
图1为依实施例1制得的CuV2O6纳米线的X射线粉末衍射图；
图2为依实施例1制得的CuV2O6纳米线的(a)低倍率扫描电镜图和(b)较高倍率扫描电镜图；
图3为依实施例1制得的CuV2O6纳米线的(a)透射电镜图(b)高分辨透射电镜图；
图4为依实施例2制得的CoV2O6·2H2O纳米线的X射线粉末衍射图；
图5为依实施例2制得的CoV2O6·2H2O纳米线的(a)低倍率扫描电镜图和(b)较高倍率扫描电镜图；
图6为依实施例3制得的NiV2O6·H2O纳米带的X射线粉末衍射图；
图7为依实施例3制得的NiV2O6·H2O纳米带的(a)低倍率扫描电镜图和(b)较高倍率扫描电镜图；
图8为依实施例1制得的CuV2O6纳米线在室温下不同放电倍率的恒流放电曲线；
图9为依实施例1制得的CuV2O6纳米线在不同温度下相同放电倍率的恒流放电曲线；
图10为依实施例1制得的CuV2O6纳米线在不同温度下电化学交流阻抗曲线，a，b，c分别为20，40，60℃下测得的交流阻抗曲线。
【具体实施方式】：
实施例1：CuV2O6一维纳米线的制备
在搅拌的条件下，将NH4VO3(0.05M，8ml)溶液慢慢滴加到CuCl2·2H2O(0.025M，8ml)中去，有黄色沉淀生成，滴完后继续搅拌10分钟，将悬浮液移入25ml聚四氟乙烯为内衬的不锈钢釜内，于210℃反应4小时。反应完毕后冷却至室温，用去离子水洗涤3次，在80℃干燥4小时，得到CuV2O6纳米线。该反应的化学反应式为
所述的方法制备的CuV2O6纳米线的XRD谱图如图1所示。其衍射峰的位置与α-CuV2O6标准卡片(JCPDS-ICDD No.30-0513)完全吻合，属于三斜晶系，且没有出现其它衍射峰，说明到得的CuV2O6纯度很高。部分衍射峰强度变强是因为生成的产物是一维结构而导致了择优取向。
所述的方法制备的CuV2O6纳米线的扫描电镜分析(图2)表明：产物由大量直径均匀的纳米线组成，单根纳米线长度为几十微米，直径为90-110纳米，长径比大于100。TEM(图3a)以及单根CuV2O6纳米线的HRTEM分析(图3b)表明：产物有良好的结晶程度和均匀一致的条纹宽度，层间距约为
，这与CuV2O6的(-110)面间距相吻合。
实施例2：CoV2O6·2H2O一维纳米线的制备
室温下，将NH4VO3溶液(0.3M，8mL)滴加到CoNO3(0.15M，8mL)溶液中，得到橙色沉淀，转入25mL的聚四氟乙烯为内衬不锈钢水热反应釜中，于180℃反应4小时，反应完毕后冷却至室温，用去离子水洗涤4次，在60℃干燥4小时，即得到CoV2O6·2H2O纳米线。生成CoV2O6·2H2O纳米线的化学反应式如下：
在同样的条件下，将水热反应釜投入120℃反应72h，反应完成后，经去离子洗涤，60℃干燥4小时，同样可以得到CoV2O6·2H2O纳米线。
所述的方法制备的CoV2O6·2H2O一维纳米线的XRD谱图如图4所示。谱图中特征峰位置与CoV2O6·2H2O标准卡片(JCPDS—ICDD No.041-0420)相吻合，属于正交晶系，谱图中没有出现其它杂相衍射峰，说明得到了纯度较高的CoV2O6·2H2O纳米线。从谱图中可看出，部分峰强有所加强，而部分峰强减弱，这是因为纳米线是一维结构，造成择优取向，使得有些峰强加强，有些峰强减弱。
所述的方法制备的CoV2O6·2H2O一维纳米线的扫描电镜分析(图5a)表明：产物由直径均匀的纳米线组成，纳米线的长度范围在3μm以上，进一步放大的SEM分析可以观察到纳米棒的直径为90-150nm左右，长径比达20以上。
实施例3：NiV2O6·H2O一维纳米带的制备
室温下，将NH4VO3溶液(0.4M，8mL)滴加到NiNO3(0.2M，8mL)溶液中，陈化得到大量沉淀，将悬浮液转入25mL的聚四氟乙烯为内衬不锈钢水热反应釜中，于180℃反应4小时，反应完毕后冷却至室温，用去离子水洗涤4次，在60℃干燥4小时，即得到NiV2O6·H2O纳米线。
经过大量实验证明，在180℃的条件下，反应时间在4—24h之内，均能制备出NiV2O6·H2O纳米带，只是其结晶程度有微小差别。生成NiV2O6·H2O纳米带的化学反应式如下：
所述的方法制备的NiV2O6·H2O一维纳米带的XRD谱图如图5所示。谱图中特征峰位置与NiV2O6·H2O标准卡片(JCPDS—ICDD No.083-0633)相吻合，属于三斜晶系，谱图中没有出现其它杂相衍射峰，说明得到了纯度较高的NiV2O6·H2O纳米线。从谱图中可看出，部分峰强有所加强，而部分峰强减弱，这是因为纳米带是一维结构而导致了择优取向。
所述的方法制备的NiV2O6·H2O一维纳米带的扫描电镜分析(图6a)表明：产物由直径均匀的纳米带组成，纳米带的长度范围在几十微米以上，进一步放大的SEM分析(图6b)可以观察到纳米带厚为90-120nm左右，宽在200-240nm左右。
实施例4：钒酸铜在20℃时作为锂一次电池阴极材料的放电性能
本发明中钒酸铜电极材料的电化学性能测试是通过组装成实验电池实现的。电池的组装是在Ar气手套箱中进行。所述电极的制备工艺涉及：将钒酸铜(80wt％)、乙炔黑(10wt％)和聚偏氟乙烯(PTFE)(10wt％)充分混合后，加入少量N-甲基吡洛烷酮，涂抹到泡沫镍集流体上(工作电极)真空干燥；以将金属锂片作为阳极；多孔聚丙烯纸为隔膜；1M的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)为电解液。电池经密封后由计算机控制的电池测试系统(武汉兰电电子有限公司，LAND2001CT-1mA)进行放电性能测试
依实施例1所述制备的CuV2O6纳米线20℃时在不同放电倍率下(20mA/g，40mA/g，80mA/g)进行恒流放电测试。图8为CuV2O6纳米线电极以在不同倍率下连续放电至1.5V的恒流放电曲线。从图中可以看出：CuV2(O6纳米线电极的开路电压可达3.0V，在20mA/g放电倍率下，放电容量高达407mAh/g；在40mA/g倍率放电下，达到390mAh/g；即使以80mA/g的高倍率放电电流密度下，其比容量仍然达到323mAh/g。综上所述，本发明所涉及的钒酸铜纳米线具有优异的放电性能，因而可用于大容量高倍率工况的便携式电子设备中。
实施例5：钒酸铜在不同温度作为锂一次电池阴极材料的放电性能
依实施例2制备出的CuV2O6纳米线电极在不同温度下，以40mA/g的放电倍率进行恒流放电测试。图9中三条曲线代表了在20，40，60℃，CuV2O6纳米线电极以及连续放电至1.5V的恒流放电曲线。从图中可以看出：CuV2O6纳米线电极的放电容量随着温度的提高而明显提高，在40和60℃其放电容量，分别为438mAh/g和571mAh/g。CuV2O6块体材料作为锂电池阴极材料的在常温(20℃)的电化学性能，已有较多报道，但是其在高温的性能目前尚没有文献报道，电化学测试结果表明：CuV2O6纳米线在高温具有极高的放电容量，说明CuV2O6纳米线非常适合作为高温锂电池阴极材料。
实施例6：钒酸铜在不同温度的阻抗
依实施例2制备出的CuV2O6纳米线电极在不同温度下，参比开路电压，以10mv/s的振幅，在100KHz-50mHz的范围内进行电化学交流阻抗测试。从复平面阻抗图中可以看出随着温度的升高，高频区范围减小，说明电解液的电阻减小；而高频区的半圆弧的减小，则说明所制备的电极材料与集流体之间的接触电阻的减小，有利于电化学反应的进行。交流阻抗实验证明：随着温度的升高，CuV2O6纳米线组装的电池的电化学性能得到了显著提高，因而这种材料适合作为高温锂一次电池的阴极材料。
本发明所述的水热方法制备出的钒酸铜一维纳米材料，具有很高的放电比容量，高温放电性能优良，这可能源于纳米级电极材料结构上的特点：作为正极活性物质的钒酸铜一维纳米电极材料由于具有较大的比表面积，可有效的增大活性物质与电极间的接触，具有更多的活性位点，因此可减小电池内阻，提高质子的扩散性能，从而显著的提高了电化学性能。
因此，将本发明的钒酸铜一维纳米材料用于锂电池的正极活性物质，能够有效提高电极的放电性能，尤其是其高温放电性能优异，因此钒酸铜一维纳米材料可能在高温锂电池中得到广泛应用。而钒酸钴、钒酸镍等物质由于具有与钒酸铜类似的电化学性质，又由于纳米材料的特殊性质，因此一维纳米钒酸钴，钒酸镍锂一次电池中具有潜在的应用价值。
Claims (3)
1、一种过渡金属钒酸盐一维纳米线/带电极材料的制备方法，其特征在于它是采用一步水热法，经过下述步骤：
1)在室温下，将氯化铜、或硝酸钴、或硝酸镍和偏钒酸铵按摩尔比1:2分别配制等体积的溶液，并搅拌均匀，生成悬浊液；
2)将上述悬浊液转入水热反应釜内，120-210℃条件下反应，晶化4-72小时；
3)反应完毕后冷却到室温，用去离子水洗涤产物，在60-80℃真空干燥，得到过渡金属钒酸盐一维纳米线/带电极材料，所述的金属钒酸盐是指钒酸铜，钒酸钴或钒酸镍。
2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于过渡金属钒酸盐一维纳米电极材料，其中钒酸铜和钒酸钴具有纳米线一维结构、钒酸镍具有纳米带的一维结构。
3、一种权利要求1所述的制备方法制得的过渡金属钒酸盐一维纳米线/带电极材料的应用，其特征在于它们作为阴极材料应用于锂一次电池中。
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| 一维纳米结构材料的水热合成: 钒酸盐单晶纳米线和纳米带. 周根陶.安庆师范学院学报( 自然科学版)，第12卷第1期. 2006 |
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| Publication number | Publication date |
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| CN101051685A (zh) | 2007-10-10 |
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