CN101807685B - 钒酸银/氧化钒一维复合纳米电极材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钒酸银/氧化钒一维复合纳米电极材料的制备方法及应用，可以解决现有锂电池正极材料的制备方法能耗高、产物的组分、粒径和形貌不易控制，材料的电导率低且循环稳定性较差的问题。它是采用一步水热法，包括如下步骤：1)将钒盐溶解到10％～30％的双氧水中，得到透明的过氧钒酸溶液；2)将银盐分散到去离子水中；3)将银盐混合物倒入过氧钒酸溶液中混合并充分搅拌，倒入水热反应釜内水热反应得到产物；4)产物经离心、洗涤、干燥后，得到钒酸银/氧化钒一维复合纳米电极材料。该发明制备工艺简单，产物的尺寸和银的掺杂量易于控制，产物的产率较大且纯净，用作锂电池正极材料的比容量和循环稳定性均得到明显提高。
Description
技术领域
本发明属于锂电池生产技术领域，涉及一种锂电池正极材料，具体地说，涉及一种钒酸银/氧化钒一维复合纳米电极材料的制备方法及应用。
背景技术
钒氧化物是一种重要的锂离子电池正极材料，与其它正极材料相比具有较高的理论比容量和原料价格低廉等特点。但五氧化二钒的锂离子扩散系数和电导率均较低，导致其充放电速率较慢，且循环稳定性较差，这在很大程度上限制了五氧化二钒在锂电池正极材料上的商业应用。因此，如何改善五氧化二钒正极材料的电化学性能，提高锂离子电池的实际比容量和循环稳定性是当前科研工作者的研究热点。研究发现，在五氧化二钒中原位掺杂一些电导率较高的金属氧化物和无定形碳等是一种非常有效的方法。掺杂可以调节五氧化二钒的层间距、层间作用力和电化学性质，从而来改善钒氧化物正极材料的性能。一方面掺杂银等元素可以形成钒青铜结构，银的存在降低了五氧化二钒层间排斥力，有利于稳定五氧化二钒的结构，从而提高了循环稳定性。另一方面银元素有比五氧化二钒更高的电导率，从而提高了锂离子扩散速率，提高了电池的充放电速率和比容量。
近年来，随着纳米科学技术的发展，一维纳米材料具有高比表面积和短扩散路径，可以有效的阻止锂离子在电极中的浓差极化，减小电池内阻并且提高质子扩散性能，从而提高钒氧化物正极材料的嵌锂容量和充放电速率，在开发新型锂电池电极材料领域显示了巨大的应用潜力。目前制备银掺杂钒的主要方法是溶胶-凝胶法，固相法，但这些方法反应温度较高、能耗高、反应周期长，产物的组分、粒径和形貌不易控制，难以得到纳米尺寸的材料，且材料的电导率和循环稳定性并未得到根本的改善和提高。
发明内容
本发明提供了一种钒酸银/氧化钒一维复合纳米电极材料的制备方法及应用，可以解决现有锂电池正极材料的制备方法能耗高、反应周期长、产物的组分、粒径和形貌不易控制而难以得到纳米尺寸的材料，且材料的电导率低且循环稳定性较差的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种钒酸银/氧化钒一维复合纳米电极材料的制备方法，它是采用一步水热法，包括如下步骤：
(1)将钒盐溶解到质量分数为10％～30％的双氧水中，钒盐和双氧水的摩尔比为9.79～48.97，加入去离子水稀释后得到摩尔浓度为0.01～0.05mol/L的透明过氧钒酸溶液；
(2)将银盐分散到去离子水中形成摩尔浓度为0.0005～0.02mol/L的掺杂剂；所述银盐和钒盐的摩尔比范围为0.025～0.2；
(3)将掺杂剂银盐混合物倒入过氧钒酸溶液中混合并充分搅拌，然后倒入水热反应釜内120～200℃条件下水热反应16～24小时，得到产物；
(4)上述反应产物经离心、洗涤、干燥后，得到钒酸银/氧化钒一维复合纳米电极材料。
进一步地，所述钒盐溶于双氧水生成的过氧钒酸溶液为前驱液。
进一步地，所述的钒盐是指偏钒酸铵、偏钒酸钠、五氧化二钒中的一种。
进一步地，所述的银盐为氧化银、硝酸银、乙酸银中的一种。
进一步地，所述氧化钒为正交晶相V2O5，所述钒酸银通式为Ag0.33V2O5。
进一步地，所述钒酸银/氧化钒一维复合纳米电极材料的微观形貌为一维纳米带结构，其形貌可控。
由于钒氧化物用作锂离子电池正极材料存在电导率和锂离子扩散系数较低，实际比容量远低于理论比容量，且循环稳定性较差等缺点，本发明的制备方法制得的钒酸银/氧化钒一维复合纳米电极材料，改善了材料的电导率，应用于锂电池中提高了锂离子的嵌入/脱嵌速率，提高了电池的充放电速率，材料显示了高的比容量和循环稳定性。本发明采用的一步水热法使得银、钒、氧在分子水平上充分混合，实现了钒酸银/氧化钒一维复合纳米结构的低温可控制备。
上述制备方法制得的钒酸银/氧化钒一维复合纳米电极材料作为正极材料应用于锂电池中。
本发明采用水热法制备出了尺寸均匀的一维纳米带结构的钒酸银/氧化钒电极材料，可以通过控制掺杂剂的量、反应时间等反应条件从而得到不同形貌、尺寸的产物。
本发明制得的钒酸银/氧化钒一维复合纳米电极材料的电化学性能测试是通过组装成实验电池来实现的。电极及电池的制作是在Ar气手套箱中进行的。将Ag0.33V2O5/V2O5正极材料(80wt％)、乙炔黑(10wt％)、PVDF粘结剂(10wt％)充分混合后，擀压制成正极片(工作电极)；金属锂片做负极，多孔聚丙烯纸做隔膜，1M/L LiPF6作为电解液。将电池组装起来密封好，用计算机控制的LAND电池测试系统进行充放电实验。
本发明的钒酸银一维纳米电极材料的晶体结构由X射线衍射(XRD)所证实。图1为典型的一维钒酸银复合纳米结构的X射线衍射谱图，所示的衍射峰归属为钒酸银Ag0.33V2O5的衍射峰(JCPDS81-1740)和V2O5的衍射峰(JCPDS 89-0612)。说明银成功的掺杂到了钒的一维纳米结构中。图2为一维钒酸银复合纳米结构的SEM照片，从图中可以看出产物为大量的尺寸均一的纳米带，纳米带的厚度为10nm，长度长达数十微米。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
本发明采用一步水热法技术制备了钒酸银/氧化钒一维复合纳米电极材料，水热法反应温度较低，反应条件较为温和且易于控制，利用双氧水辅助制备的均相过氧钒酸溶液为前驱液，制备了银掺杂量、形貌和尺寸可控的一维钒酸银/氧化钒复合纳米结构材料，产物的形貌为一维的纳米带。
该材料与常规块体材料相比具有较大的比表面积，掺杂银改善了氧化钒的电导率和锂离子扩散速率，锂电池充放电性能研究表明钒酸银/氧化钒一维复合纳米结构材料用作锂电池正极材料发现具有较高的比容量、良好的倍率和循环稳定性。
本发明钒酸银/氧化钒一维复合纳米结构银的掺杂量易于控制，且能在没有任何表面活性剂和模板的情况下通过一步水热法合成大量一维的纳米带，工艺简单，操作简便，流程短，产物非常纯净，结晶度较高，纳米带的形貌可控，产品质量稳定，易于实现工业化。
附图说明
图1是Ag0.33V2O5/V2O5XRD照片：(A)银钒比为0.025∶1；(B)银钒比为0.05∶1；(C)银钒比为0.1∶1；(D)银钒比为0.165∶1；
图2是Ag0.33V2O5/V2O5纳米带的SEM照片：(A)高倍SEM照片；(B)低倍SEM照片；
图3是Ag0.33V2O5/V2O5纳米带的TEM照片；
图4是Ag0.33V2O5/V2O5纳米带作为锂电池正极材料的放电曲线；
图5是Ag0.33V2O5/V2O5纳米带在0.25，0.5，0.75Ag-1和V2O5在0.25Ag-1时的循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种钒酸银/氧化钒一维复合纳米结构的锂电池正极材料的制备方法，包括下列顺序步骤：
(1)将0.18g五氧化二钒溶解到质量分数为30％的双氧水中，加入20mL去离子水得到透明的过氧钒酸溶液；
(2)将0.05g硝酸银溶解到40mL去离子水中；
(3)将硝酸银溶液倒入过氧钒酸溶液中混合并充分搅拌，倒入100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在120℃保温24h左右；
(4)反应产物经离心、洗涤、干燥后，得到Ag0.33V2O5/V2O5一维纳米带。如图1(D)，其XRD图谱显示衍射峰较宽，产物的结晶度不是很高，衍射峰可归属为钒酸银Ag0.33V2O5的衍射峰(JCPDS81-1740)。从谱图中能够看到一些小的杂峰，这些峰可归属为V2O5的衍射峰(JCPDS 89-0612)。
实施例2
一种钒酸银/氧化钒一维复合纳米结构的锂电池正极材料的制备方法，包括下列顺序步骤：
(1)将0.243g偏钒酸钠溶解到30％的双氧水中，加入20mL去离子水得到透明的过氧钒酸溶液；
(2)将0.077g氧化银分散到40mL去离子水中；
(3)将银盐溶液倒入过氧钒酸溶液中混合并充分搅拌，倒入100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200℃保温16h左右；
(4)反应产物经离心、洗涤、干燥后，得到Ag0.33V2O5/V2O5一维纳米带。从SEM照片上(图2)可以看出合成的一维氧化钒-钒酸银复合纳米结构的表面很光滑，纳米带的长度在十几个微米左右，带宽100-200nm，尺寸分布均匀，纳米带排列较规范，这与TEM照片(图3)相一致。
实施例3
一种钒酸银/氧化钒一维复合纳米结构的锂电池正极材料的制备方法，包括下列顺序步骤：
(1)将0.234g偏钒酸铵溶解到双氧水中，加入20mL去离子水得到透明的过氧钒酸溶液；
(2)将0.055g乙酸银分散到40mL去离子水中；
(3)将银盐溶液倒入过氧钒酸溶液中混合并充分搅拌，倒入100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160℃保温20h左右；
(4)反应产物经离心、洗涤、干燥后，得到Ag0.33V2O5/V2O5一维纳米带。电化学测试表明：用此种方法合成的钒酸银/氧化钒一维复合纳米结构在不同的电流密度下具有较高的放电比容量和好的循环稳定性，在锂电池正极材料中具有潜在的应用价值。
实施例4
一种钒酸银/氧化钒一维复合纳米结构的锂电池正极材料的制备方法，包括下列顺序步骤：
(1)将0.18g五氧化二钒溶解到双氧水中，加入20mL去离子水得到透明的过氧钒酸溶液；
(2)将0.034g硝酸银溶解到40mL去离子水中；
(3)将银溶液倒入过氧钒酸溶液中混合并充分搅拌，倒入100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃保温22h左右；
(4)反应产物经离心、洗涤、干燥后，得到Ag0.33V2O5/V2O5一维纳米带。生成的钒酸银/氧化钒一维复合纳米结构柔韧度很好，长度在十几个微米到几十个微米之间，宽度在150nm左右，厚度大约是50nm。XRD图谱中的衍射峰与标准图谱(JCPDS No.81-1740)相一致，如图1C)，归属为Ag0.33V2O5的衍射峰，其他一些弱的杂峰可归属为V2O5的衍射峰(JCPDS 89-0612)。
实施例5
一种钒酸银/氧化钒一维复合纳米结构的锂电池正极材料的制备方法，包括下列顺序步骤：
(1)将0.18g五氧化二钒溶解到双氧水中，加入20ml去离子水得到透明的过氧钒酸溶液；
(2)将0.017g硝酸银溶解到40mL去离子水中；
(3)将银盐溶液倒入过氧钒酸溶液中混合并充分搅拌，倒入100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃保温24h左右；
(4)反应产物经离心、洗涤、干燥后，得到Ag0.33V2O5/V2O5一维纳米带。所合成的一维纳米带，表面非常光滑，且尺寸较均匀，纳米带宽度在100-200nm，厚度在80nm左右。XRD图谱中衍射峰可归属为Ag0.33V2O5的衍射峰(JCPDS 81-1740)，其他较弱的杂峰可归属为单斜晶系的V2O5的峰。从XRD图谱中还可以发现，复合纳米带的衍射峰比较尖锐，说明所得产物的结晶性很好。
实施例6
一种钒酸银/氧化钒一维复合纳米结构的锂电池正极材料的制备方法，包括下列顺序步骤：
(1)将0.18g五氧化二钒溶解到双氧水中，加入20ml去离子水得到透明的过氧钒酸溶液；
(2)将0.008g硝酸银溶解到40ml去离子水中；
(3)将硝酸银溶液倒入过氧钒酸溶液中混合并充分搅拌，倒入100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在120℃℃保温24h左右；
(4)反应产物经离心、洗涤、干燥后，得到Ag0.33V2O5/V2O5一维纳米带。从XRD谱图中可以看出是由两部分峰组成：Ag0.33V2O5的衍射峰(JCPDS 81-1740)和V2O5的衍射峰(JCPDS 89-0612)。
实施例7
本发明中用所制备的钒酸银/氧化钒一维复合纳米带用作锂电池正极材料，组装成纽扣电池，测试其充放电性质。电池的制作在充有Ar气手套箱中进行。具体方法是将钒酸银/氧化钒一维复合纳米带与乙炔黑、粘合剂混合，擀压制成正极材料，1M/L LiPF6为电解液，以金属锂片作为负极，密封组装成纽扣电池，用Land电池测试系统(CT2001A)测定其充放电性质。
图4为Ag0.33V2O5/V2O5纳米带在电流密度为25mA/g时的放电曲线，其首次放电比容量为267mAh/g。经过50个循环后，虽然在2.3V时出现衰减，其比容量仍可达276mAh/g，可见制备的钒酸银/氧化钒一维复合纳米带具有较高的循环比容量，且经过数个循环后容量变化不大，循环稳定性较好。图5为Ag0.33V2O5/V2O5纳米带在0.25，0.5，0.75Ag-1和V2O5在0.25Ag-1时的循环曲线。图中Ag0.33V2O5/V2O5纳米带在0.25，0.5，0.75Ag-1的初始放电比容量分别为267、236、153mAh/g，经过50个循环后放电比容量分别变为276、228、147mAh/g。由此我们可以看出Ag0.33V2O5/V2O5纳米带在不同的电流密度下的呈现出非常好的循环稳定性。图中展示的V2O5纳米带的放电比容量能达到288mAh/g左右，但是经过10个循环后它的放电比容量只有108.2mAh/g，可见其循环稳定性要比合成的钒酸银/氧化钒一维复合纳米带差了许多，由此我们推断出，掺入Ag+后可以增强钒氧化物结构的稳定性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种钒酸银/氧化钒一维复合纳米电极材料的制备方法，其特征在于它是采用一步水热法，包括如下步骤：
(1)将钒盐溶解到质量分数为10％～30％的双氧水中，钒盐和双氧水的摩尔比为9.79～48.97，加入去离子水稀释后得到摩尔浓度为0.01～0.05mol/L的透明过氧钒酸溶液；
(2)将银盐分散到去离子水中形成摩尔浓度为0.0005～0.02mol/L的掺杂剂；所述银盐和钒盐的摩尔比范围为0.025～0.2；
(3)将掺杂剂银盐混合物倒入过氧钒酸溶液中混合并充分搅拌，然后倒入水热反应釜内120～200℃条件下水热反应16～24小时，得到产物；
(4)上述反应产物经离心、洗涤、干燥后，得到钒酸银/氧化钒一维复合纳米电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钒盐溶于双氧水生成的过氧钒酸溶液为前驱液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的钒盐是指偏钒酸铵、偏钒酸钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的银盐为硝酸银、乙酸银中的一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述制备方法，其特征在于：所述氧化钒为正交晶相V2O5，所述钒酸银为Ag0.33V2O5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钒酸银/氧化钒一维复合纳米电极材料为一维纳米带结构，其形貌可控。
7.一种权利要求1所述的制备方法制得的钒酸银/氧化钒一维复合纳米电极材料的应用，其特征在于它作为正极材料应用于锂电池中。
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