CN1075314A - 饱和烃氨氧化法 - Google Patents

饱和烃氨氧化法 Download PDF

Info

Publication number
CN1075314A
CN1075314A CN92114404A CN92114404A CN1075314A CN 1075314 A CN1075314 A CN 1075314A CN 92114404 A CN92114404 A CN 92114404A CN 92114404 A CN92114404 A CN 92114404A CN 1075314 A CN1075314 A CN 1075314A
Authority
CN
China
Prior art keywords
activity
aforesaid right
hours
during aforesaid
end value
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN92114404A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1032647C (zh
Inventor
G·布兰查德
E·博德斯
G·费里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of CN1075314A publication Critical patent/CN1075314A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1032647C publication Critical patent/CN1032647C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明涉及饱和烃氨氧化，即烷烃转化为含α， β-不饱和腈的混合物的方法，特别是烷烃在活性相 含钼，钒和氧的固体催化剂存在下气相氨氧化方法， 其特征是该活性相还含至少一种选自锰，锌，钴，铜， 锂，钠，钾和银的元素，该方法特别宜于将丙烷氨氧化 成含丙烯腈和丙烯的混合物。

Description

本发明涉及饱和烃氨氧化法，即将烷烃转化成含α，β-不饱和腈的混合物的方法。
本专业众所周知，已提出许多烯烃特别是丙烯氨氧化法，其中尽管从经济角度看可广泛得到的饱和烃为更有利的原料，但同样已知的是该方法中特别是形成α，β-不饱和腈的反应中活性不够。
饱和烃氨氧化难题之一在于需要获得可在减少或消除氨和/或烃燃烧且同时又保证对α，β-不饱和腈（目的产物）如用丙烷制取丙烯腈或升值产品（上述腈和烯烃）如用丙烷制取丙烯腈和烯烃具有足够的选择性的条件下使饱和烃脱氢的催化剂。
USP3365482提出508℃将例如异丁烷氨氧化成甲基丙烯腈，用了沉积在eta-氧化铝上的钼基催化剂，其中掺有锑，原料为含异丁烷，空气，氨和蒸汽（1.0/4.5/1.0/12.5）的气态混合物，对甲基丙烯腈的选择性为49%，异丁烷转化率22%。
550℃用同样催化剂和丙烷/空气/氨/蒸汽（1.0/4.7/0.67/12.8）混合物时，对丙烯腈选择性下降为15%，丙烷转化率29%。
FRP2027238（对应于USP3670009）提出500℃以上将饱和烃气相氨氧化的方法，其中应用固体催化剂，可特别由锡氧化物，硼氧化物，硼氧化物和二氧化硅组成。因此，在12-13页表示例Ⅸ中对丙烯腈选择性35%，丙烷转化率32%，但其操作条件使丙烷/氨/空气（1/1.2/12）反应混合物处于爆炸范围。
FRP  2072334（对应于GBP  1336135）又提出500℃以下烷烃的气相催化氨氧化法，其中气态进料混合物中烷烃浓度高，用了固体催化剂，可特别由锡氧化物和钼氧化物（90/10，重）组成，但用由锑氧化物和钒氧化物组成的催化剂可得到更好的结果。
FRP2072399还提出烷烃气相氨催化氧化方法，其中气态进料混合物中烷烃浓度高，用了固体催化剂，可特别为含钼氧化物的氧化物二元混合物。
特别指出了以下配对：
（Mo，Sb）（Mo，Sn）（Mo，V）（Mo，Ti）（Mo，Bi）。
但其中没有一对得到的结果好于不含钼的配对得到的结果，所得丙烯腈收率极低，最好也只在570℃将1.7%丙烷转化成丙烯腈，其中应用基于锡和钛的氧化物的催化剂。
FRP  2119492（对应于USP  3746737和GBP  1337759）又提出用基于钼和铈的氧化物的二元组合物。但用该配对（Mo，Ce）所得结果在不存在卤素或卤代化合物时效果似乎很差。
还建议向该二元组合物中加入选自碲和铋的第三元素（见USP3833638），其中在不存在卤素或卤代化合物时催化剂结果似乎也很差，而且应注意到存在CH3Br时对丙烯腈的选择性达67%，丙烷转化率98%，但操作条件使丙烷/氨/空气（1/1.2/12）反应混合物处于爆炸范围。
FRP  2119493还提出将烷烃气相氨氧化，其中用含铋和钼的氧化物及必要时的磷和二氧化硅的固体催化剂。
而且，催化剂在不存在卤素或卤代化合物时效果似乎很差，反应混合物也处于爆炸范围。
面对这些难题，各种同时或先后的研究都着眼于基于钒和/或锑的固体催化剂。
在“Chemistry Letters，1989（pp。2173-2176）”，作者在丙烷气相氨氧化过程中试验了含钼和铋并有白钨矿结构的多成分金属氧化物，其中尽管温度相当温和，但似乎是燃烧产物（CO，CO2）比例在所有情况下均很高（至少15%）并且某些受试组合物对要求反应的活性极低，而且使用条件仍处于爆炸范围或极接近该范围。
存在卤代化合物能使设备受腐蚀，因此在工业上并不令人满意。
此外，同时生成大量CO和CO2工业上也不符合要求。
同时，应用处于爆炸范围的反应混合物在工业上应用固定床工艺时甚至更不令人满意。
因此目前似乎迫切需要开发烷烃氨氧化方法，其中可以合理的选择性得到含α，β-不饱和腈特别是丙烯腈的升值产物混合物，而同时尽量减少因形成碳氧化物造成的原料损失。
更需要开发出固体催化剂易制造，不存在卤代助催化剂时具有活性并且气体混合物不必处于爆炸范围的方法。
本发明目的就是烷烃在活性相中含钼，钒和氧的固体催化剂存在下气相氨氧化方法，其特征是活性相还含至少一种选自锰，锌，钴，铜，锂，钠，钾和银的元素。
本发明中每分子含3-12碳丙烯类饱和烃在规定活性相的催化剂存在下气相与氨和氧反应。
当然本发明中可应用反应条件下呈惰性的稀释剂气体如氦，氮和氩气，同样可在宽范围内向气态反应混合物中加蒸汽。因此活性气体（饱和烃，氨，氧气）可用惰性稀释剂和/或蒸汽稀释，其中蒸汽量范围很大，特别是0-50%，优选3-30%。为很好实施本发明方法，活性气含量至少3%，优选至少20%。
活性气中饱和烃，氨和氧量变化很大。
饱和烃含量优选5-70%，氨含量优选3-45%，氧含量优选3-45%。
为很好实施本发明方法，反应混合物组成不在爆炸范围内。就不存在惰性稀释剂时丙烷氨氧化而言，组成（丙烷，氧气，氨）可有效地在附图1中三元图ABC中四边形ABDE内选择。
该三元图中，AB段为氨量100-0%，BC段为丙烷量100-0%，CA段氧量100-0%，而BC段内的点D对应于二元体系（丙烷/O2）中丙烷量45%，AC段内的点E对应于二元体系（NH3/O2）中氨量79%。
DE段将三元图分成两部分：三角形CDE，其中为爆炸范围（1巴和25℃下确定），和四边形，其中活性气态混合物可有利地进行选择。
就惰性稀释剂气体和/或蒸汽存在下丙烷氨氧化而言，可有效确定三元混合物（丙烷，氧气和氨）的组成以在稀释剂气体和/或蒸汽比例低时确定在上述图中。
而在用空气作氧源时氨氧化丙烷时，可在附图2中图ABC中的四边形ABFG内有效选择组成（丙烷，空气和氨）。
该第二图中，AB段表示氨量100-0%，BC段表示丙烷量100-0%，CA段表示空气量100-0%，其中BC段内的点F对应于二元体系（丙烷/空气）中丙烷量16%，AC段内的点G对应于二元体系（氨/空气）中氨量35%。
FG段将三元图分成两部分：三角形CFG，其中为爆炸范围（1巴和550℃下确定），和四边形ABFG，其中可有效选择活性气态混合物的组成。
该第二图在氧气/稀释剂气体混合物对应于空气（
Figure 921144040_IMG1
21%氧气）或该混合物中氧气量不足于空气的情况下应用。
用丙烷可得到基本上含丙烯和丙烯腈的混合物。丙烯腈为工业上大量制成的中间产物，丙烯为常用于生产本专业人员众所周知的丙烯腈和各种其它中间产物的原料。
用异丁烷可得含甲基丙烯腈和异丁烯或正丁烯的混合物。
本发明方法特别适用于丙烷氨氧化。
若所用饱和烃为工业质量级的，就不含大量带不饱和烯键的化合物，因此所用丙烷仅含少量丙烯。
本发明方法以气相反应进行，因此可应用宜于进行气相氨氧化或氧化反应的任何设备，该方法可连续或非连续进行，可用固定床或流化床。
反应温度一般350-550℃，优选410-510℃。
反应混合物总压大于或等于大气压，一般1-6，优选1-4巴。
气体流速定为时空速100-36000h-1，优选200-20000h-1。
当然本专业人员可在温度，气体流速，所用催化剂的确切性质和反应的其它各种参数之间考虑到其生产目的而找出折衷方案。
本发明方法中所用固体催化剂的活性相含钼，钒和氧，还含至少一种选自锰，锌，钴，铜，锂，钠，钾和银的元素。
本发明所用催化剂成分的优选活性相对应于经验式：
MOaVbMcOx
其中：
M为选自锰，锌，钴，铜，锂，钠，钾和银的一种或多种元素;
a为不是零且小于2的数;
b为不是零且小于2的数;
c为不是零且小于1的数;和
x由其它元素的氧化数确定。
优选的是M为一种或多种元素，其中至少一种选自锰，锌和钴。
优选的是经验式中：
a为0.1-1（含端值）;
b为0.05-1.8（含端值）;和
c为0.1-1（含端值）。
更优选的活性相对应于的经验式中：
M为选自锰，锌和钴的元素;
a为0.1-1（含端值）;
b为0.05-1.8（含端值）;和
c为0.1-1（含端值）。
本发明方法用的活性相呈块状或粒状，可以粉或球状，如挤出或破碎应用。
活性相可沉积在惰性载体上或对其涂层，载体性质并不关键，只是在选定反应条件下对反应物呈化学惰性。作为可应用于本发明方法的催化剂制造用载体可举出：二氧化硅，氧化铝，二氧化硅/氧化铝，烧结粘土，金刚砂，氧化镁，硅酸镁和硅藻土。该载体优选为非孔状的，可特别基于粒状耐火氧化物，更通常用的载体基于粘土。该载体如可由惰性，实心，固体和粗粘土球组成，直径0.5-6mm。球的直径确切值可由本专业人员根据反应器中的合适压力降而确定。该载体也可经上釉而成为非孔状的。
该载体也可为陶瓷基质，优选为惰性整体刚性结构，包括通道或管道。这些载体对本专业人员已众所周知并已广泛见借文献。所用陶瓷基质制成的基质中特别是主要含堇青石，氧化铝，莫来石，瓷料，以及硼或硅的碳化物。
在用涂层催化剂时，可在很宽范围内变化的活性相量实际上为5-35，优选8-20wt%，以总量（载体+活性相）计。
本发明用催化剂的制造可按各种已知办法制造，如在水中或另一溶剂中将各元素成分的适宜盐混合后蒸发至干或加碱如氨水或酸如盐酸沉淀或将适宜盐混合所得悬浮液喷雾干燥。
最适宜用的盐可溶于水并含后续步骤可热分解的阴离子和阳离子，如钼的七钼酸铵，钒的钒酸铵以及锰，锌和钴的硝酸盐或氯化物。
一旦盐混合物制成，就可经所谓蒸发法制成前体。所得悬浮体的水20-100℃搅拌加热而蒸发，时间以得到不流动的糊为准。然后停止搅拌和加热。
所得糊铺成约2cm厚，空气中约120℃干燥约15小时。所得前体然后粉碎并200-1000℃，优选400-600℃焙烧至少30分钟，优选至少1小时，已证明可顺序进行几种粉碎和焙烧操作。进行焙烧时逐渐以100-200℃/小时升温，其中特别考虑到硝酸铵在230℃左右放热分解的危险。冷却后所得活性相可粉碎而使粒径不超过约400μm。
也可按另一方案得到前体，其中包括在混合盐结束时加例如氨水或盐酸沉淀以及使pH稳定在约7。优选在20-100℃将悬浮体加热约1小时以使物质沉淀结束。
悬浮体然后过滤并洗涤，滤饼摊开后干燥，粉碎并焙烧，条件同于上述蒸馏方法，得活性相。几种活性相可混合得新活性相，如在研钵中进行。
用于在固定床中进行该法的几种催化剂，可按已知方法将粉碎的中间或最终活性相涂层而得。该已知方法在于在惰性粗糙球上沉积一层中间或最终活性相。
一旦球用要求量活性相涂层，就用70-150℃热空气将其干燥至少30分钟后将其引入烘箱中300-600℃，优选450-500℃焙烧至少3小时。
用于移动床或流化床中进行该法的几种催化剂可用已知方法得到，其中在优选为非还原性气氛中喷雾干燥。该工艺后必要时400-1100℃左右焙烧可得直径5-700μm的球形粉。
由至少80wt%粒径5-100μm的粒子组成的粉优选用于流化床。
反应产物可用任何适宜办法从流出气中回收，如将流出气送入含稀硫酸的冷凝器中，以使未反应氨中和。气体燃后通过冷藏吸收塔而使丙烯腈，乙腈和氢氰酸冷凝，未冷凝气主要含未反应丙烷，丙烯，轻质烃及必要时的CO2。然后经蒸馏将丙烯腈和氢氰酸与乙腈分开，回收的丙烯腈/氢氰酸混合物再蒸馏而将丙烯腈与氢氰酸分开。
下述实施例详述本发明。
例1
制造催化剂（A），其活性相对应于Mn0.8V1.6Mo0.4O6
组成Mn0.8V1.6Mo0.4O6的活性相制造方法如下：将204.91g98%Mn（NO3）2·4H2O（ProLabo公司产品）溶于300Cm3去矿物质水中制成硝酸锰溶液（a），将70.64g（NH4）6Mo7O24·4H2O（Merck公司产品）溶于200Cm3去矿物质水中制成七钼酸铵溶液（b）并将187.17g NH4VO3（Prolabo公司产品）在400Cm3去矿物质水中制成悬浮体（c）。溶液（a）倒入搅拌反应器的悬浮体（c）中，再在连续搅拌下引入溶液（b）。混合物充分搅拌，温度逐渐升到100-110℃，所得糊120℃干燥15小时，然后将产品粉碎，600℃焙烧6小时，再粉碎后600℃再焙烧42小时。
所得产物（Ⅰ）BET法比表面0.1m2g-1。
20g产物（Ⅰ）慢慢撒在123g由平均直径4.8mm的粘土球制成的惰性载体上，粘土球已预先放在转动涂层机中并用10%葡萄糖水溶液润湿。一旦球外表面干燥，再喷少量葡萄糖溶液。然后再将产物（Ⅰ）撒在球上。交替进行这些操作直至涂完所有产物（Ⅰ）为止。之后120℃干燥2小时并480℃焙烧6小时。
得到本发明催化剂（A），由11.6wt%沉积在粘土球上的Mn0.8V1.6Mo0.4O6组成。
例2
制备催化剂（B），其活性相对应于Mn0.8V1.6Mo0.4O6
组成Mn0.8V1.6Mo0.4O6的活性相同例1制成，只是最终焙烧方法如下：产物粉碎后450℃焙烧8小时，再粉碎后再450℃焙烧8小时，再粉碎后再550℃焙烧4小时，再粉碎后再550℃焙烧4小时。
所得产物（Ⅰ）BET比表面1.7m2g-1。
20g产物（Ⅰ）慢慢撒在123g平均直径4.8mm已预放在转动涂层机中用10%葡萄糖水溶液润湿的粘土球组成的惰性载体上。一旦球外表面干燥，就喷入少量葡萄糖溶液。然后再将产物（Ⅰ）撒在球上。这些操作交替进行直到所有产物涂完为止。之后120℃干燥2小时并480℃焙烧6小时。
得到本发明催化剂（B），由10wt%沉积在粘土球上的Mn0.8V1.6Mo0.4O6组成。
例3
制备催化剂（C），其活性相对应于Zn0.85V1.7Mo0.3O6
组成Zn0.85V1.7Mo0.3O6的活性相制备方法如下：将252.8g Zn（NO3）2·6H2O（Prolabo公司产品）溶于250Cm3去矿物质水中制成硝酸锌溶液（a），将52.95g（NH4）6Mo7O24·4H2O（Merck公司产品）溶于150Cm3去矿物质水中制成七钼酸铵溶液（b）并用165.75g NH4VO3（Prolabo公司产品）在210Cm3去矿物质水中制成悬浮体（c）。两种溶液（a）和（b）混合后倒入搅拌反应器内的悬浮体（c）中。混合物再搅拌20小时，温度逐渐升到100-110℃，回流1小时后蒸发。所得糊粉碎后250℃焙烧4小时，再粉碎后450℃再焙烧8小时，再粉碎后550℃焙烧4小时，再粉碎后550℃再焙烧4小时，其中糊第一次粉碎前120℃干燥15小时。
20克产物（Ⅰ）慢慢撒在123g由平均直径4.8mm且预先已放在转动涂层机中用10%葡萄糖水溶液润湿的粘土球组成的惰性载体上。一旦球外表面变干，就在喷少量葡萄糖溶液，产物（Ⅰ）然后再撒到球上。这些操作交替进行直到所有产物（Ⅰ）涂完为止。之后120℃干燥2小时并480℃焙烧6小时。产物（Ⅰ）BET比表面0.8m2g-1。
得到本发明催化剂（C），由沉积在粘土球上的12wt% Zn0.85V1.7Mo0.3O6组成。
例4
制备催化剂（D），其活性相对应于Co0.9V1.8Mo0.2O6
组成Co0.9V1.8Mo0.2O6的活性相制备方法如下：84g NH4VO3悬浮在100Cm3去矿物质水中，将14g（NH4）6Mo7O24·4H2O溶于100Cm3去矿物质水制成七钼酸铵溶液并将105g Co（NO3）2·6H2O溶于100Cm3去矿物质水中制成硝酸钴溶液。七钼酸铵溶液倒入搅拌反应器内的偏钒酸铵悬浮体中，然后在连续搅拌下引入硝酸钴溶液。室温搅拌20小时后，混合物蒸发至干，剩余物120℃干燥后250℃焙烧4小时。所得产物粉碎后进行以下焙烧-粉碎循环：
450℃4小时-粉碎
450℃4小时-粉碎
450℃8小时-粉碎
550℃4小时-粉碎
550℃4小时-粉碎
所得产物（Ⅰ）BET比表面2m2g-1。
15g产物（Ⅰ）慢慢撒在100g由平均直径4.8mm已预先放在转动涂层机中用10%葡萄糖水溶液润湿的粘土球组成的惰性载体上。一旦球外表面变干，就喷少量葡萄糖溶液。产物（Ⅰ）再喷到球上。这些操作交替进行直到所有产物（Ⅰ）涂完为止。之后120℃干燥2小时并480℃焙烧6小时。
得到本发明催化剂（D），由沉积在粘土球上的12wt% Co0.9V1.8Mo0.2O6组成。
例5
制备催化剂（E），其活性相对应于Mn0.8V1.8Mo0.4O6
组成Mn0.6V1.2Mo0.8O6的产物（Ⅰ）制备方法如下：将153.7g Mn（NO3）2·4H2O溶于225Cm3去矿物质水中制成硝酸锰溶液（a），将141.28g（NH4）6Mo7O24·4H2O去矿物质水中制成七钼酸铵溶液（b）并用140g NH4VO3在150Cm3去矿物质水中制成悬浮体（c）。溶液（a）和（b）的混合物倒入搅拌反应器内的悬浮体（c）中。混合搅拌约20小时，温度逐渐升到100-110℃。所得糊120℃干燥约15小时后产物空气中250℃焙烧4小时，粉碎，450℃焙烧8小时，再粉碎后450℃再焙烧8小时，再粉碎后550℃再焙烧4小时，再粉碎后550℃再焙烧4小时。
组成αMnV2O6的产物（Ⅱ）制备方法见于R.Kozlo-wski，J.Zilokowski，K.Mocala & J.Haber，J.Sol.State Chem 351-9（1980）：将256.13g Mn（NO3）2·4H2O溶于300Cm3去矿物质水中制成硝酸锰溶液。116.98g NH4VO3悬浮在200Cm3去矿物质水中。将硝酸锰液倒入搅拌反应器内的偏钒酸铵中，室温搅拌10-15分钟后烧结玻璃上滤除固体并用2l去矿物质水洗涤。所得产物120℃干燥约15小时后空气中500℃焙烧5小时。
所得15g产物（Ⅰ）和15g产物（Ⅱ）在研钵中混合。
所得总组成Mo0.8V1.6Mo0.6O6的产物（Ⅲ）BET比表面3m2g-1。
10g产物（Ⅲ）慢慢撒在67g由平均直径4.8mm已预先放在转动涂层机中用10%葡萄糖水溶液润湿的粘土球组成的惰性载体上。一旦球外表面变干，则喷入少量葡萄糖液，然后再将产物喷到球上。这些操作交替进行到所有产物（Ⅲ）涂完为止，之后120℃干燥2小时并480℃焙烧6小时。
得到本发明催化剂（E），由沉积在粘土球上的12.4wt% Mn0.8V1.6Mo0.4O6组成。
例6
制备催化剂（F），其活性相对应于Mn0.4V0.05Mo0.4O1.75
组成Mn0.4V0.05Mo0.4O1.75的产物（Ⅰ）制备方法如下：将79.16g MnCl2·4H2O溶于300Cm3去矿物质水中制成氯化锰溶液（a），将70.6g（NH4）6Mo7O24·4H2O溶于300Cm3去矿物质水中制成七钼酸铵溶液（b）。将4.52g V2O5和溶液（b）加入搅拌反应器内的溶液（a）。然后加入40Cm3NH4OH（20%NH3）并将混合物回流加热3小时。固体在烧结玻璃上滤出并用1l去矿物质水洗涤。所得产物120℃干燥约15小时后空气中500℃焙烧4小时。
10g所得产物（Ⅰ）慢慢撒在67g由平均直径4.8mm已预先放在转动涂层机中用10%葡萄糖水溶液润湿的粘土球组成的惰性载体上。一旦球外表面变干，就喷入少量葡萄糖液。然后再在球上撒产物（Ⅰ）。这些操作交替进行直到所有产物（Ⅰ）涂完为止。之后120℃干燥2小时并480℃焙烧6小时。
得到本发明催化剂（F），由沉积在粘土球上的9.1wt% Mn0.4V0.05Mn0.4O1.75组成。
常规试验（a）
制备非本发明催化剂（a），其活性相对应于MnV2O6
例5产物（Ⅱ）BET比表面5m2g-1，该产物在本例中称为产物（Ⅰ）。
20g产物（Ⅰ）慢慢撒在123g由平均直径4.8mm已预先放在转动涂层机中用10%葡萄糖水溶液润湿的粘土球组成的惰性载体上。一旦球外表面变干，就喷入少量葡萄糖液，然后再将产物（Ⅰ）撒在球上。这些操作交替进行直到所有产物（Ⅰ）涂完为止，之后120℃干燥2小时并480℃焙烧6小时。
得到非本发明催化剂，由沉积在粘土球上的13wt%αMn V2O6组成。
常规试验（b）
制备非本发明催化剂（b），其活性相对应于ZnV2O6
将148.7g Zn（NO3）2·6H2O（Prolabo公司产品）溶于200Cm3去矿物质水中制成硝酸锌溶液。117g NH4VO3（Prolabo公司产品）悬浮在200Cm3去矿物质水中。将硝酸锌液倒入搅拌反应器内的偏钒酸铵悬浮体中，室温搅拌23小时后，在烧结玻璃上滤出固体并用400Cm3去矿物质水洗涤，所得产物120℃干燥约15小时后空气中500℃焙烧5小时。
所得产物（Ⅰ）BET比表面3m2g-1。
20g产物（Ⅰ）慢慢撒在123g由平均直径4.8mm已预先放在转动涂层机中用10%葡萄糖水溶液润湿的粘土球组成的惰性载体上。一旦球外表面变干，就喷入少量葡萄糖液。然后再将产物（Ⅰ）撒在球上。这些操作交替进行直到所有产物涂完为止，之后120℃干燥2小时并480℃焙烧6小时。
得到非本发明催化剂（b），由沉积在粘土球上的16wt% ZnV2O6组成。
常规试验（c）
制备非本发明催化剂（c），其活性相对应于CoV2O6
组成CoV2O6的活性相制备方法如下：将117g NH4VO3悬浮在200Cm3去矿物质水中并将145.5g Co（NO3）2·6H2O溶于200Cm3去矿物质水中制成硝酸钴溶液。将硝酸钴液倒入搅拌反应器内的偏钒酸铵悬浮体中，室温搅拌23小时，固体在烧结玻璃上滤出后用3×200Cm3去矿物质水洗涤。所得产品120℃干燥约15小时后空气中500℃焙烧5小时。
所得产物（Ⅰ）BET比表面3.6m2g-1。
15g产物（Ⅰ）慢慢撒在100g由平均直径4.8mm已预先放在转动涂层机中用10%葡萄糖水溶液润湿的粘土球组成的惰性载体上。一旦球外表面变干，就喷少量葡萄糖。然后再将产物（Ⅰ）撒在球上。这些操作交替进行直到所有产物（Ⅰ）涂完为止，之后120℃干燥2小时并480℃焙烧6小时。
得到非本发明催化剂（c），由沉积在粘土球上的12wt% CoV2O6组成。
氨氧化试验总的工艺。
催化剂样品放在测量台上预热到150℃，而同用氦清扫10分钟，然后送入气流中，其组成对每一实施例进行说明，其中含丙烷，氨，氧，蒸汽和氦。
反应混合物总压1.3巴绝对压力。
气流速度定为时空速（HVR）1000-1，另有说明除外。
丙烷氨氧化试验原理如下：
催化剂升温到T1，如300℃，该T1下稳定30分钟后，反应器出口处混合物组成由气相色谱确定;
入口温度T1下用催化剂测定的转化率和选择性计算如下：
丙烷转化率＝%转化丙烷/%引入丙烷，
对丙烯腈选择性＝%转化成丙烯腈的丙烷/%转化丙烷;
催化剂以20-30℃递增间隔从300升到550℃，每40分钟测定转化率和选择性。
在下述例中，用以下符号：
DC（C3H8）＝丙烷转化率
S（ACN）＝对丙烯腈选择性
S（ACN+C3H6）＝对丙烯腈和丙烯选择性
S（COX）＝对一氧化碳和二氧化碳选择性。
例7
常规试验（d）
在各种温度和下列常规条件下测定催化剂（A）和（a）的结果：
催化剂体积（活性相+粘土球）＝20Cm3
合成混合物的总流速＝20l·h-1
该混合物组成（%Vol）＝
C3H8＝19.0%
NH3＝7.5%
O2＝10.0%
H2O＝25.0%
He＝38.5%
结果和特定条件列于下表Ⅰ：
Figure 921144040_IMG2
例8
常规试验（e）
480℃和下列常规条件下测定催化剂（c）和（b）的结果：
催化剂体积（活性相+粘土球）＝25Cm3
合成混合物的总流速＝25l.h-1
该混合物组成（%Vol）＝
C3H8＝20.0%
NH3＝5.0%
O2＝15.0%
H2O＝20.0%
He＝40.0%
结果和特定条件列于下表Ⅱ：
Figure 921144040_IMG3
例9
常规试验（f）：
在各种温度和下列常规条件下测定催化剂（D）和（c）的结果：
催化剂体积（活性相+粘土球）＝25Cm3
合成混合物总流速＝25l.h-1
该混合物组成（%Vol.）＝
C3H8＝7.5%
NH3＝15.0%
O2＝15.0%
H2O＝20.0%
He＝42.5%
结果和特定条件列于下表Ⅲ：
Figure 921144040_IMG4
例10-21
在各种条件和1000h-1的时空速（HVR）下测定例1-6所得各种催化剂结果。
所用催化剂参考号，所用特定条件及所得结果列于下表Ⅳ：
Figure 921144040_IMG6

Claims (13)

1、烷烃在活性相含钼，钒和氧的固体催化剂存在下气相氨氧化方法，其特征是该活性相含至少一种选自锰，锌，钴，铜，锂，钠，钾和银的元素。
2、权利要求1的方法，其特征是该活性相对应于经验式：
MOaVbMcOx
其中：
M为选自锰，锌，钴，铜，锂，钠，钾和银的一种或多种元素;
a为不是零且小于2的数;
b为不是零且小于2的数;
c为不是零且小于1的数;和
x由其它元素的氧化数确定。
3、权利要求2的方法，其特征是该活性相对应于M为一种或多种元素且其中至少一种选自锰，锌和钴的上述经验式。
4、权利要求2或3的方法，其特征是该活性相对应的经验式中：
a为0.1-1（含端值）;
b为0.05-1.8（含端值）;和
c为0.1-1（含端值）。
5、权利要求2-4中任一项的方法，其特征是该活性相对应的经验式中：
M为选自锰，锌和钴的元素;
a为0.1-1（含端值）;
b为0.05-1.8（含端值）;和
c为0.1-1（含端值）。
6、上述权利要求中任一项的方法，其特征是烷烃的丙烷。
7、上述权利要求中任一项的方法，其特征是反应在蒸汽存在下进行。
8、上述权利要求中任一项的方法，其特征是反应温度350-550℃。
9、上述权利要求中任一项的方法，其特征是总压1-6巴。
10、上述权利要求中任一项的方法，其特征是时空速100-36000h-1。
11、上述权利要求中任一项的方法，其特征是在活性气（饱和烃，氨和氧的混合物）中饱和烃量5-70%，氨量3-45%，氧量3-45%。
12、上述权利要求中任一项的方法，其特征是气体混合物组成在爆炸范围之外。
13、上述权利要求中任一项的方法，其特征是固体催化剂中除上述活性相而外还含载体。
CN92114404A 1991-12-16 1992-12-15 饱和烃氨氧化法 Expired - Fee Related CN1032647C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FRN9115843 1991-12-16
FR9115843A FR2684989B1 (fr) 1991-12-16 1991-12-16 Procede d'ammoxydation d'hydrocarbures satures.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1075314A true CN1075314A (zh) 1993-08-18
CN1032647C CN1032647C (zh) 1996-08-28

Family

ID=9420265

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN92114404A Expired - Fee Related CN1032647C (zh) 1991-12-16 1992-12-15 饱和烃氨氧化法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5334743A (zh)
EP (1) EP0547981B1 (zh)
JP (1) JPH0692355B2 (zh)
KR (1) KR100286909B1 (zh)
CN (1) CN1032647C (zh)
CA (1) CA2085451C (zh)
DE (1) DE69204039T2 (zh)
ES (1) ES2076727T3 (zh)
FR (1) FR2684989B1 (zh)
MX (1) MX9207287A (zh)
RU (1) RU2060247C1 (zh)
TW (1) TW221286B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1036192C (zh) * 1994-01-12 1997-10-22 三菱化学株式会社 腈的生产方法
US5854172A (en) * 1997-01-17 1998-12-29 The Standard Oil Company Preparation of vanadium antimonate based catalysts using SnO2 ·xH2 O
UA54409C2 (uk) * 1997-07-16 2003-03-17 Асахі Касеі Кабусікі Кайся Спосіб одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу з пропану або ізобутану шляхом амоксидування
US8623781B2 (en) 2011-06-28 2014-01-07 King Fahd University of Pretroleum and Minerals Oxidative dehydrogenation of propane
CN102730769B (zh) * 2012-05-17 2014-09-17 安徽师范大学 三维层状CoV2O6微纳粉体的制备方法
CN103626676B (zh) * 2013-12-14 2015-08-26 济南开发区星火科学技术研究院 以丙烷为原料制备丙烯腈的方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL22742A (en) * 1964-01-10 1968-09-26 Princeton Chemical Res Inc Production of nitriles
US3365482A (en) * 1964-12-18 1968-01-23 Halcon International Inc Ammoxidation of saturated hydrocarbons
US3395159A (en) * 1965-02-25 1968-07-30 Chevron Res Vanadium oxide catalyzed oxidations
GB1240633A (en) * 1968-12-27 1971-07-28 Monsanto Co Ammoxidation of saturated hydrocarbons
US3686267A (en) * 1969-11-17 1972-08-22 Monsanto Co Ammoxidation of saturated hydrocarbons
BE759432A (fr) * 1969-11-25 1971-04-30 Power Gas Ltd Procede d'oxydation catalytique
FR2072399A5 (en) * 1969-11-25 1971-09-24 Ici Ltd Ammoxidation of alkanes to nitriles
GB1336136A (en) * 1970-03-24 1973-11-07 Power Gas Ltd Catalytic ammoxidation of alkanes
US3927007A (en) * 1970-08-08 1975-12-16 God Und Silber Scheideanstalt Catalysts for the production of aromatic and heteroaromatic nitriles
US3678090A (en) * 1970-12-17 1972-07-18 Monsanto Co Ammoxidation of saturated hydrocarbons
US3833638A (en) * 1970-12-21 1974-09-03 Monsanto Co Ammoxidation of saturated hydrocarbons
US3670009A (en) * 1970-12-21 1972-06-13 Monsanto Co Ammoxidation of saturated hydrocarbons
FR2119492A5 (zh) * 1970-12-21 1972-08-04 Monsanto Co
FR2119493A5 (zh) * 1970-12-21 1972-08-04 Monsanto Co
US3746737A (en) * 1971-02-01 1973-07-17 Monsanto Co Ammoxidation of saturated hydrocarbons
US4309361A (en) * 1977-12-20 1982-01-05 Standard Oil Company Ammoxidation of olefins with novel antimonate catalysts
US4783545A (en) * 1985-12-20 1988-11-08 The Standard Oil Company Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor
US4760159A (en) * 1987-03-13 1988-07-26 The Standard Oil Company Method for ammoxidation of paraffins and catalyst therefor
JPS63295545A (ja) * 1987-03-13 1988-12-01 ザ　スタンダード　オイル　カンパニー パラフィンのアンモ酸化方法及びそのための触媒
US4801727A (en) * 1987-04-20 1989-01-31 The Standard Oil Company Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor
US4888438A (en) * 1987-04-20 1989-12-19 The Standard Oil Company Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor
US4767739A (en) * 1987-04-20 1988-08-30 The Standard Oil Company Catalyst system for ammoxidation of paraffins
US4877764A (en) * 1987-04-20 1989-10-31 The Standard Oil Company Catalyst system for ammoxidation of paraffins
US4814478A (en) * 1987-04-20 1989-03-21 The Standard Oil Company Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor
US4801568A (en) * 1987-10-22 1989-01-31 The Standard Oil Company Catalyst for ammoxidation of paraffins
US4871706A (en) * 1987-12-16 1989-10-03 The Standard Oil Company Catalyst for the ammoxidation of paraffins
US4843055A (en) * 1988-05-16 1989-06-27 The Standard Oil Company Catalyst system for ammoxidation of paraffins
US4837191A (en) * 1988-05-16 1989-06-06 The Standard Oil Company Catalytic mixture for the ammoxidation of paraffins
US4835125A (en) * 1988-05-31 1989-05-30 The Standard Oil Company Catalyst system for ammoxidation of paraffins
US4866024A (en) * 1988-09-29 1989-09-12 The Standard Oil Company Catalysts for ammoxidation of paraffins
US5008427A (en) * 1988-12-23 1991-04-16 The Standard Oil Company Ammoxidation of paraffins
JP2860371B2 (ja) * 1989-07-26 1999-02-24 三菱レイヨン株式会社 プロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造法
TW218008B (zh) * 1991-05-09 1993-12-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd

Also Published As

Publication number Publication date
DE69204039T2 (de) 1996-03-21
RU2060247C1 (ru) 1996-05-20
MX9207287A (es) 1993-07-01
DE69204039D1 (de) 1995-09-14
JPH0692355B2 (ja) 1994-11-16
EP0547981B1 (fr) 1995-08-09
JPH06135921A (ja) 1994-05-17
US5334743A (en) 1994-08-02
FR2684989A1 (fr) 1993-06-18
KR100286909B1 (ko) 2001-04-16
CA2085451C (fr) 1997-01-21
CN1032647C (zh) 1996-08-28
ES2076727T3 (es) 1995-11-01
TW221286B (zh) 1994-02-21
FR2684989B1 (fr) 1994-02-04
CA2085451A1 (fr) 1993-06-17
EP0547981A1 (fr) 1993-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1188214C (zh) 卤素促进的多金属氧化物催化剂
CN1028752C (zh) 生产腈的工艺
CN1086605C (zh) 生产丙烯酸用的催化剂和使用该催化剂生产丙烯酸的方法
CN1212888C (zh) 助催化多金属氧化物催化剂
CN1323998C (zh) 通过丙烷的非均相催化的气相氧化制备丙烯酸的方法
CN1020861C (zh) 丙烯醛氧化催化剂及其制备方法
CN1087658C (zh) 催化剂和其制备方法
CN1231443C (zh) 由丙烷的非均相催化部分氧化制备丙烯酸的方法
CN1208128C (zh) 助催化多金属氧化物催化剂
CN1087734C (zh) 由丙烷或异丁烷经氨氧化作用制备丙烯腈或甲基丙烯腈的改进的方法
CN1275939C (zh) 退火和促进的催化剂
CN1382522A (zh) 再焙烧的催化剂
CN86102492A (zh) 乙烷氧化脱氢生产乙烯的方法
CN1343193A (zh) 催化气相氧化丙烯成丙烯酸的方法
CN1302227A (zh) 从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈中所使用的氧化催化剂的制备方法
CN1036581C (zh) 链烯的氨氧化法
CN1030228A (zh) 生产丙烯酸的方法
CN1382523A (zh) 改进的催化剂
CN1030435C (zh) 催化剂的活化处理
CN1921941A (zh) 钼的回收方法和催化剂的制造方法
CN1347755A (zh) 锌和/或镓促进的多金属氧化物催化剂
CN1009644B (zh) 链烷醇胺汽相分子内脱水反应方法
CN1346701A (zh) 铱和/或钐促进的多金属氧化物催化剂
CN1099743A (zh) 通过乙烷控制氧化制备乙酸的方法
CN1032647C (zh) 饱和烃氨氧化法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee