JPH05194347A - 飽和炭化水素のアンモキシデーション法 - Google Patents
飽和炭化水素のアンモキシデーション法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 飽和炭化水素のアンモキシデーション法、即
ち、アルカンをα，β−不飽和ニトリルを含有する混合
物に転化する方法を提供する。本法は、プロパンをアク
リロニトリル及びプロピレンを含有する混合物にアンモ
酸化するのに特に適している。 【構成】 活性相がモリブデン及び酸素を含有する固体
触媒の存在下にアルカンを気相でアンモ酸化する際し、
活性相にアルカリ金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｕ、Ｌａ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｗ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｇ
ａ、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ及びＴａよりなる群から選択される
少なくとも１種の元素も含める。
ち、アルカンをα，β−不飽和ニトリルを含有する混合
物に転化する方法を提供する。本法は、プロパンをアク
リロニトリル及びプロピレンを含有する混合物にアンモ
酸化するのに特に適している。 【構成】 活性相がモリブデン及び酸素を含有する固体
触媒の存在下にアルカンを気相でアンモ酸化する際し、
活性相にアルカリ金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｕ、Ｌａ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｗ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｇ
ａ、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ及びＴａよりなる群から選択される
少なくとも１種の元素も含める。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、飽和炭化水素のアンモキシデ
ーション法、即ち、アルカンをα，β−不飽和ニトリル
を含有する混合物に転化する方法に関する。
ーション法、即ち、アルカンをα，β−不飽和ニトリル
を含有する混合物に転化する方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】オレフィン特にプロピレンのアンモキシ
デーションに関して極めて多くの提案がなされているこ
とは当業者には周知である。しかしながら、広範囲に利
用可能である飽和炭化水素は経済上の面で極めて興味の
ある原料であるけれども、それらは、特にα，β−不飽
和ニトリルを形成するためのこの種の反応において匹敵
する反応性を示さないことも周知である。
デーションに関して極めて多くの提案がなされているこ
とは当業者には周知である。しかしながら、広範囲に利
用可能である飽和炭化水素は経済上の面で極めて興味の
ある原料であるけれども、それらは、特にα，β−不飽
和ニトリルを形成するためのこの種の反応において匹敵
する反応性を示さないことも周知である。
【０００３】飽和炭化水素のアンモキシデーションに遭
遇する困難のうちの１つは、α，β−不飽和ニトリル
（目標生成物）例えばプロパンで出発するときにはアク
リロニトリルか、又はうまく利用することができる生成
物（上記のニトリル及びオレフィン）例えばプロパンで
出発するときにはアクリロニトリル及びプロピレンのど
ちらかに対する適正な選択性を確保しながらアンモニア
及び（又は）炭化水素の燃焼を最少限にする又は抑制す
る条件下に飽和炭化水素を脱水素することができる触媒
を見い出す必要性にある。
遇する困難のうちの１つは、α，β−不飽和ニトリル
（目標生成物）例えばプロパンで出発するときにはアク
リロニトリルか、又はうまく利用することができる生成
物（上記のニトリル及びオレフィン）例えばプロパンで
出発するときにはアクリロニトリル及びプロピレンのど
ちらかに対する適正な選択性を確保しながらアンモニア
及び（又は）炭化水素の燃焼を最少限にする又は抑制す
る条件下に飽和炭化水素を脱水素することができる触媒
を見い出す必要性にある。
【０００４】米国特許第３，３６５，４８２号には、ε
−アルミナに付着されたモリブデンを基材としそして５
０８℃においてアンチモンでドーピングした触媒を用い
てイソブタン、空気、アンモニア及び水蒸気を含有する
ガス状混合物（１．０／４．５／１．０／１２．５）で
出発して特にイソブタンをメタクリロニトリルにアンモ
酸化することが既に提案されている。メタクリロニトリ
ルに対する選択性は、２２％のイソブタン転化率の場合
に４９％に達する。
−アルミナに付着されたモリブデンを基材としそして５
０８℃においてアンチモンでドーピングした触媒を用い
てイソブタン、空気、アンモニア及び水蒸気を含有する
ガス状混合物（１．０／４．５／１．０／１２．５）で
出発して特にイソブタンをメタクリロニトリルにアンモ
酸化することが既に提案されている。メタクリロニトリ
ルに対する選択性は、２２％のイソブタン転化率の場合
に４９％に達する。
【０００５】同じ触媒を用いて５５０℃においてプロパ
ン／空気／アンモニア／水蒸気（１．０／４．７／０．
６７／１２．８）のガス状混合物で出発すると、アクリ
ロニトリルに対する選択率は、２９％のプロパン転化率
の場合に１５％に低下する。
ン／空気／アンモニア／水蒸気（１．０／４．７／０．
６７／１２．８）のガス状混合物で出発すると、アクリ
ロニトリルに対する選択率は、２９％のプロパン転化率
の場合に１５％に低下する。
【０００６】フランス特許第２，０２７，２３８号（米
国特許第３，６７０，００９号に一部分相当する）に
は、特に酸化錫、酸化ホウ素、酸化モリブデン及び酸化
ケイ素よりなることができる固体触媒を用いて飽和炭化
水素を５００℃よりも高い温度でアンモ酸化するための
気相法が提案されている。かくして、第１２〜１３頁の
表の例IXでは、３２％のプロパン転化率であるがしかし
プロパン／アンモニア／空気反応混合物（１／１．２／
１２）を爆発範囲に置く操作条件の場合に、アクリロニ
トリルに対する選択率は３５％である。
国特許第３，６７０，００９号に一部分相当する）に
は、特に酸化錫、酸化ホウ素、酸化モリブデン及び酸化
ケイ素よりなることができる固体触媒を用いて飽和炭化
水素を５００℃よりも高い温度でアンモ酸化するための
気相法が提案されている。かくして、第１２〜１３頁の
表の例IXでは、３２％のプロパン転化率であるがしかし
プロパン／アンモニア／空気反応混合物（１／１．２／
１２）を爆発範囲に置く操作条件の場合に、アクリロニ
トリルに対する選択率は３５％である。
【０００７】フランス特許第２，０７２，３３４号（英
国特許第１，３３６，１３５号に相当する）には、特に
酸化錫及び酸化モリブデン（９０／１０重量比）よりな
ることができる固体触媒を用いて５００℃よりも低い温
度においてガス状混合物中のアルカンの高い濃度でアル
カンを接触アンモ酸化するための気相法が提案されてい
る。しかしながら、良好な結果は、酸化アンチモン及び
酸化バナジウムよりなる触媒を用いる場合に得られてい
る。
国特許第１，３３６，１３５号に相当する）には、特に
酸化錫及び酸化モリブデン（９０／１０重量比）よりな
ることができる固体触媒を用いて５００℃よりも低い温
度においてガス状混合物中のアルカンの高い濃度でアル
カンを接触アンモ酸化するための気相法が提案されてい
る。しかしながら、良好な結果は、酸化アンチモン及び
酸化バナジウムよりなる触媒を用いる場合に得られてい
る。
【０００８】フランス特許第２，０７２，３９９号に
は、特に酸化モリブデンを含めて酸化物の二成分系混合
物であってよい固体触媒を用いて供給されるガス状混合
物中のアルカン濃度を高くしてアルカンを気相で接触ア
ンモ酸化するための方法が提案されている。特に、次の
元素の組み合わせ、即ち、（Ｍｏ、Ｓｂ）、（Ｍｏ、Ｓ
ｎ）、（Ｍｏ、Ｖ）、（Ｍｏ、Ｔｉ）、（Ｍｏ、Ｂｉ）
が挙げられている。しかしながら、これらの対のどれ
も、モリブデンを含有しない組み合わせで得られるもの
よりも良好な結果を提供しない。また、得られるアクリ
ロニトリル収率は極めて低い。錫及びチタンの酸化物を
基にした触媒では、５７０℃においてプロパンのせいぜ
い１．７％がアクリロニトリルに転化されている。
は、特に酸化モリブデンを含めて酸化物の二成分系混合
物であってよい固体触媒を用いて供給されるガス状混合
物中のアルカン濃度を高くしてアルカンを気相で接触ア
ンモ酸化するための方法が提案されている。特に、次の
元素の組み合わせ、即ち、（Ｍｏ、Ｓｂ）、（Ｍｏ、Ｓ
ｎ）、（Ｍｏ、Ｖ）、（Ｍｏ、Ｔｉ）、（Ｍｏ、Ｂｉ）
が挙げられている。しかしながら、これらの対のどれ
も、モリブデンを含有しない組み合わせで得られるもの
よりも良好な結果を提供しない。また、得られるアクリ
ロニトリル収率は極めて低い。錫及びチタンの酸化物を
基にした触媒では、５７０℃においてプロパンのせいぜ
い１．７％がアクリロニトリルに転化されている。
【０００９】フランス特許第２，１１９，４９２号（米
国特許第３，７４６，７３７号及び英国特許第１，３３
７，７５９号に相当する）には、モリブデン及びセリウ
ムの酸化物を基にした二成分系組成物を使用することが
提案されている。しかしながら、対（Ｍｏ、Ｃｅ）の性
能は、ハロゲン又はハロゲン化合物の不在では不十分で
あるようである。
国特許第３，７４６，７３７号及び英国特許第１，３３
７，７５９号に相当する）には、モリブデン及びセリウ
ムの酸化物を基にした二成分系組成物を使用することが
提案されている。しかしながら、対（Ｍｏ、Ｃｅ）の性
能は、ハロゲン又はハロゲン化合物の不在では不十分で
あるようである。
【００１０】更に、この二成分系組成物（Ｍｏ、Ｃｅ）
にテルル及びビスマスから選択される第三成分を添加す
ることが提案されている（米国特許第３，８３３，６３
８号参照）。この場合にも、触媒系の性能は、ハロゲン
又はハロゲン化合物の不在下では不十分であるようであ
る。その上、ＣＨ3 Ｂｒの存在下では、９８％のプロパ
ン転化率の場合でもプロパン／アンモニア／空気反応混
合物（１／１．２／１２）を爆発範囲に置く操作条件下
ではアクリロニトリルに対する選択率は６７％に達する
ことが記載されている。
にテルル及びビスマスから選択される第三成分を添加す
ることが提案されている（米国特許第３，８３３，６３
８号参照）。この場合にも、触媒系の性能は、ハロゲン
又はハロゲン化合物の不在下では不十分であるようであ
る。その上、ＣＨ3 Ｂｒの存在下では、９８％のプロパ
ン転化率の場合でもプロパン／アンモニア／空気反応混
合物（１／１．２／１２）を爆発範囲に置く操作条件下
ではアクリロニトリルに対する選択率は６７％に達する
ことが記載されている。
【００１１】フランス特許第２，１１９，４９２号に
は、ビスマス及びモリブデンの酸化物を含有しそして必
要ならば燐及びシリカを含有する固体触媒を用いてアル
カンの気相アンモキシデーションを実施することが提案
されている。この場合にも、触媒系の性能はハロゲン又
はハロゲン化合物の不在下では不十分であるようであ
り、そして反応混合物は爆発範囲内にある。
は、ビスマス及びモリブデンの酸化物を含有しそして必
要ならば燐及びシリカを含有する固体触媒を用いてアル
カンの気相アンモキシデーションを実施することが提案
されている。この場合にも、触媒系の性能はハロゲン又
はハロゲン化合物の不在下では不十分であるようであ
り、そして反応混合物は爆発範囲内にある。
【００１２】これらの様々な欠点に直面して、バナジウ
ム及び（又は）アンチモンを基にした固体触媒の使用に
対して様々な平行した又は後続した研究が行われてき
た。
ム及び（又は）アンチモンを基にした固体触媒の使用に
対して様々な平行した又は後続した研究が行われてき
た。
【００１３】ケミストリー・レターズ１９８９（第２，
１７３〜２，１７６頁）において、著者は、プロパンの
気相アンモキシデーションにおいて、モリブデン及びビ
スマスを含有しそしてシェーライト（灰重石）型の構造
を示す多成分金属酸化物を試験している。比較的適切な
温度が使用されているにもかかわらず燃焼生成物（Ｃ
Ｏ、ＣＯ2 ）の割合がすべての場合に極めて高く（少な
くとも１５％）、そして試験したいくらかの触媒組成物
はそれらを爆発範囲又はそれに極めて近い範囲にある条
件で使用するにもかかわらず所望の反応に対して活性を
ほとんど有しないようである。
１７３〜２，１７６頁）において、著者は、プロパンの
気相アンモキシデーションにおいて、モリブデン及びビ
スマスを含有しそしてシェーライト（灰重石）型の構造
を示す多成分金属酸化物を試験している。比較的適切な
温度が使用されているにもかかわらず燃焼生成物（Ｃ
Ｏ、ＣＯ2 ）の割合がすべての場合に極めて高く（少な
くとも１５％）、そして試験したいくらかの触媒組成物
はそれらを爆発範囲又はそれに極めて近い範囲にある条
件で使用するにもかかわらず所望の反応に対して活性を
ほとんど有しないようである。
【００１４】ハロゲン化合物の存在は、装置の腐食を引
き起こしがちであり、それ故に工業的方法では望ましく
ない。更に、多量のＣＯ及びＣＯ2 の同時発生は工業的
規模では望ましくないことが明白である。更に、爆発範
囲にある反応混合物の使用は、工業的規模ではあまり望
ましくない。と云うのは、この方法は固定床で使用され
るからである。
き起こしがちであり、それ故に工業的方法では望ましく
ない。更に、多量のＣＯ及びＣＯ2 の同時発生は工業的
規模では望ましくないことが明白である。更に、爆発範
囲にある反応混合物の使用は、工業的規模ではあまり望
ましくない。と云うのは、この方法は固定床で使用され
るからである。
【００１５】それ故に、うまく利用することができる生
成物であって、α，β−不飽和ニトリル特にアクリロニ
トリルを含有する生成物の混合物を評価可能な選択率で
得ることを可能にし、しかも炭素の酸化物の生成の結果
としての原料の損失を減少するアルカンのアンモキシデ
ーション法を利用可能にすることは極めて望ましいこと
が明らかである。
成物であって、α，β−不飽和ニトリル特にアクリロニ
トリルを含有する生成物の混合物を評価可能な選択率で
得ることを可能にし、しかも炭素の酸化物の生成の結果
としての原料の損失を減少するアルカンのアンモキシデ
ーション法を利用可能にすることは極めて望ましいこと
が明らかである。
【００１６】また、使用する固体触媒は製造するのが比
較的簡単であり、しかもそれがハロゲン含有促進剤の不
在下にそして必ずしも爆発範囲にないガス混合物の場合
に活性であるような方法を利用可能にすることも極めて
望ましいであろう。
較的簡単であり、しかもそれがハロゲン含有促進剤の不
在下にそして必ずしも爆発範囲にないガス混合物の場合
に活性であるような方法を利用可能にすることも極めて
望ましいであろう。
【００１７】
【発明の概要】それ故に、本発明の課題は、活性相がモ
リブデン及び酸素を含有する固体触媒の存在下にアルカ
ンを気相でアンモキシデーションする方法において、活
性相がアルカリ土類金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｕ、Ｌａ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｗ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｅ、
Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ及びＴａよりなる群から選択され
る少なくとも１種の元素も含有することを特徴とするア
ルカンの気相アンモキシデーション法である。
リブデン及び酸素を含有する固体触媒の存在下にアルカ
ンを気相でアンモキシデーションする方法において、活
性相がアルカリ土類金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｕ、Ｌａ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｗ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｅ、
Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ及びＴａよりなる群から選択され
る少なくとも１種の元素も含有することを特徴とするア
ルカンの気相アンモキシデーション法である。
【００１８】
【発明の詳細な記述】本発明に従えば、分子当り３〜１
２個の炭素原子を含有するアクリル飽和炭化水素は、す
ぐ上に特定化した活性相を有する触媒の存在下に気相で
アンモニア及び酸素と反応される。
２個の炭素原子を含有するアクリル飽和炭化水素は、す
ぐ上に特定化した活性相を有する触媒の存在下に気相で
アンモニア及び酸素と反応される。
【００１９】本法の範囲内では、ヘリウム、窒素及びア
ルゴンの如き反応条件下に不活性の希釈剤ガスを用いる
ことも勿論可能である。同様に、ガス状反応混合物には
水蒸気を広い範囲内で加えることができる。かくして、
反応性ガス（飽和炭化水素、アンモニア、酸素）は、不
活性希釈剤で且つ（又は）水蒸気で希釈することができ
る。この群では、水蒸気含量は、広い範囲内で特に０〜
５０％好ましくは３〜３０％の間で変動することができ
る。本発明に従った方法の良好な使用では、反応性ガス
の含量は少なくとも３％好ましくは少なくとも２０％で
ある。
ルゴンの如き反応条件下に不活性の希釈剤ガスを用いる
ことも勿論可能である。同様に、ガス状反応混合物には
水蒸気を広い範囲内で加えることができる。かくして、
反応性ガス（飽和炭化水素、アンモニア、酸素）は、不
活性希釈剤で且つ（又は）水蒸気で希釈することができ
る。この群では、水蒸気含量は、広い範囲内で特に０〜
５０％好ましくは３〜３０％の間で変動することができ
る。本発明に従った方法の良好な使用では、反応性ガス
の含量は少なくとも３％好ましくは少なくとも２０％で
ある。
【００２０】反応性ガス中の飽和炭化水素、アンモニア
及び酸素の各含量は広い範囲内で変動することができ
る。反応性ガス中の飽和炭化水素の含量は、好ましく
は、５〜７０％の間である。アンモニアのそれは好まし
くは３〜５０％の間であり、そして酸素のそれは好まし
くは３〜４５％の間である。
及び酸素の各含量は広い範囲内で変動することができ
る。反応性ガス中の飽和炭化水素の含量は、好ましく
は、５〜７０％の間である。アンモニアのそれは好まし
くは３〜５０％の間であり、そして酸素のそれは好まし
くは３〜４５％の間である。
【００２１】本発明に従った方法の良好な使用では、反
応体混合物の組成は爆発範囲の外である。不活性希釈剤
の不在下におけるプロパンのアンモキシデーションの場
合には、組成（プロパン、酸素、アンモニア）は、添付
図面に示される三成分系図ＡＢＣ内に見られる四角形Ａ
ＢＤＥの中から選択されるのが有益である。
応体混合物の組成は爆発範囲の外である。不活性希釈剤
の不在下におけるプロパンのアンモキシデーションの場
合には、組成（プロパン、酸素、アンモニア）は、添付
図面に示される三成分系図ＡＢＣ内に見られる四角形Ａ
ＢＤＥの中から選択されるのが有益である。
【００２２】この三成分系図では、セグメントＡＢは１
００％から０％のアンモニア含量を表わす。セグメント
ＢＣは１００〜０％のプロパン含量を表わし、そしてセ
グメントＣＡは１００〜０％の酸素含量を表わす。セグ
メントＢＣの内側に位置する点Ｄは、二成分系（プロパ
ン−Ｏ2 ）における４５％のプロパン含量に相当する。
セグメントＡＣの内側に位置する点Ｅは二成分系（ＮＨ
3 −Ｏ2 ）における７９％のアンモニア含量に相当す
る。
００％から０％のアンモニア含量を表わす。セグメント
ＢＣは１００〜０％のプロパン含量を表わし、そしてセ
グメントＣＡは１００〜０％の酸素含量を表わす。セグ
メントＢＣの内側に位置する点Ｄは、二成分系（プロパ
ン−Ｏ2 ）における４５％のプロパン含量に相当する。
セグメントＡＣの内側に位置する点Ｅは二成分系（ＮＨ
3 −Ｏ2 ）における７９％のアンモニア含量に相当す
る。
【００２３】セグメントＤＥは、三成分系図を２つの部
分、即ち、爆発範囲（１バール及び２５℃で測定）が位
置する三角形ＣＤＥと、ガス状反応体混合物の組成が有
益下に選択されるところの四辺形ＡＢＤＥとに区画す
る。
分、即ち、爆発範囲（１バール及び２５℃で測定）が位
置する三角形ＣＤＥと、ガス状反応体混合物の組成が有
益下に選択されるところの四辺形ＡＢＤＥとに区画す
る。
【００２４】不活性希釈剤ガス及び（又は）水蒸気の存
在下におけるプロパンのアンモキシデーションに関係す
る場合には、希釈剤ガス及び（又は）水蒸気が低い割合
にあるときに三成分系混合物（プロパン、酸素及びアン
モニア）の組成を測定してそれを上記の図形に位置づけ
ることが適切であろう。
在下におけるプロパンのアンモキシデーションに関係す
る場合には、希釈剤ガス及び（又は）水蒸気が低い割合
にあるときに三成分系混合物（プロパン、酸素及びアン
モニア）の組成を測定してそれを上記の図形に位置づけ
ることが適切であろう。
【００２５】酸素の源として空気を使用するプロパンの
アンモキシデーションに関係する場合には、組成（プロ
パン、空気及びアンモニア）は、添付した図２に示され
るＡＢＣ図の中に見られる四角形ＡＢＦＣの内で選択さ
れるのが有益である。
アンモキシデーションに関係する場合には、組成（プロ
パン、空気及びアンモニア）は、添付した図２に示され
るＡＢＣ図の中に見られる四角形ＡＢＦＣの内で選択さ
れるのが有益である。
【００２６】この第二図形では、セグメントＡＢは、１
００〜０％のアンモニア含量を表わす。セグメントＢＣ
は１００〜０％のプロパン含量を表わす。セグメントＣ
Ａは１００〜０％の空気含量を表わす。セグメントＢＣ
の内側に位置する点Ｆは、二成分系（プロパン−空気）
における１６％のプロパン含量に相当する。セグメント
ＡＣの内側に位置する点Ｇは、二成分系（アンモニア−
空気）における３５％のアンモニア含量に相当する。
００〜０％のアンモニア含量を表わす。セグメントＢＣ
は１００〜０％のプロパン含量を表わす。セグメントＣ
Ａは１００〜０％の空気含量を表わす。セグメントＢＣ
の内側に位置する点Ｆは、二成分系（プロパン−空気）
における１６％のプロパン含量に相当する。セグメント
ＡＣの内側に位置する点Ｇは、二成分系（アンモニア−
空気）における３５％のアンモニア含量に相当する。
【００２７】セグメントＦＧは、三成分系図を２つの部
分、即ち、爆発範囲（１バール及び５５０℃で測定）が
位置している三角形ＣＦＧと、ガス状反応体混合物の組
成が有益下に選択されるところの四角形ＡＢＦＧとに区
画する。
分、即ち、爆発範囲（１バール及び５５０℃で測定）が
位置している三角形ＣＦＧと、ガス状反応体混合物の組
成が有益下に選択されるところの四角形ＡＢＦＧとに区
画する。
【００２８】この第二図形は、酸素−希釈剤ガス混合物
が空気の酸素含量（＝２１％の酸素）に等しい酸素含量
に相当する場合に、又はこの混合物が空気と比較して酸
素が欠乏している場合に用いられる。
が空気の酸素含量（＝２１％の酸素）に等しい酸素含量
に相当する場合に、又はこの混合物が空気と比較して酸
素が欠乏している場合に用いられる。
【００２９】プロパンで出発すると、本質上プロピレン
及びアクリロニトリルを含有する混合物が得られる。ア
クリロニトリルは大規模で工業的に製造される中間体で
あり、そしてプロピレンはアクリロニトリル及び当業者
に周知の種々の他の中間体化合物の製造に通常使用され
る原料である。
及びアクリロニトリルを含有する混合物が得られる。ア
クリロニトリルは大規模で工業的に製造される中間体で
あり、そしてプロピレンはアクリロニトリル及び当業者
に周知の種々の他の中間体化合物の製造に通常使用され
る原料である。
【００３０】イソブタンで出発すると、メタクリロニト
リル及びイソブテン又はｎ−ブテンを含有する混合物が
得られる。
リル及びイソブテン又はｎ−ブテンを含有する混合物が
得られる。
【００３１】本発明に従った方法は、プロパンのアンモ
キシデーションに特に適している。
キシデーションに特に適している。
【００３２】使用する飽和炭化水素は工業等級のもので
あってよいけれども、それは、評価し得る量のエチレン
系不飽和化合物を含有しない。かくして、使用するプロ
パンは、プロピレンをごく微量でしか含有しない。
あってよいけれども、それは、評価し得る量のエチレン
系不飽和化合物を含有しない。かくして、使用するプロ
パンは、プロピレンをごく微量でしか含有しない。
【００３３】本発明に従った方法は、気相反応の形態で
実施される。従って、気相アンモキシデーション又は酸
化反応を実施するための任意の適当な装置を用いること
ができる。本法は、連続的に又は非連続的に実施するこ
とができ、そして固定床又は流動床の使用を包含するこ
とができる。
実施される。従って、気相アンモキシデーション又は酸
化反応を実施するための任意の適当な装置を用いること
ができる。本法は、連続的に又は非連続的に実施するこ
とができ、そして固定床又は流動床の使用を包含するこ
とができる。
【００３４】反応温度は、一般には３５０〜５５０℃、
好ましくは４２０〜５１０℃の間である。
好ましくは４２０〜５１０℃の間である。
【００３５】反応混合物の全圧は、大気圧よりも高くて
も又はそれに等しくてもよい。これは、一般には１〜６
バール、好ましくは１〜４バールの間である。
も又はそれに等しくてもよい。これは、一般には１〜６
バール、好ましくは１〜４バールの間である。
【００３６】ガス流量は、空時速度が１００〜３６，０
００／ｈ好ましくは２００〜２０，０００／ｈの間にな
るように設定される。
００／ｈ好ましくは２００〜２０，０００／ｈの間にな
るように設定される。
【００３７】もちろん、当業者は、製造の目的を考慮し
て温度、ガス流量、使用する触媒の正確な性状及び様々
な他の反応パラメーターの間で妥協を見い出すことがで
きよう。
て温度、ガス流量、使用する触媒の正確な性状及び様々
な他の反応パラメーターの間で妥協を見い出すことがで
きよう。
【００３８】本発明に従った方法では、活性相がモリブ
デン及び酸素を含有する固体触媒であって、しかも該活
性相がアルカリ土類金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｕ、Ｌａ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｗ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｅ、
Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ及びＴａよりなる群から選択され
る少なくとも１種の元素をも含有するところの固体触媒
が使用される。
デン及び酸素を含有する固体触媒であって、しかも該活
性相がアルカリ土類金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｕ、Ｌａ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｗ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｅ、
Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ及びＴａよりなる群から選択され
る少なくとも１種の元素をも含有するところの固体触媒
が使用される。
【００３９】本発明の範囲内で使用される触媒中の成分
のうちの１つである活性相は、好ましくは先に規定した
群から選択される少なくとも２種の元素を含有するモリ
ブデン基材混合酸化物である。本法の範囲内で、良好な
結果は、アルカリ土類金属、マンガン、鉄、コバルト、
ウラン及びランタンよりなる群から選択される少なくと
も１種の元素を含有するような活性相を使用することに
よって得ることができる。
のうちの１つである活性相は、好ましくは先に規定した
群から選択される少なくとも２種の元素を含有するモリ
ブデン基材混合酸化物である。本法の範囲内で、良好な
結果は、アルカリ土類金属、マンガン、鉄、コバルト、
ウラン及びランタンよりなる群から選択される少なくと
も１種の元素を含有するような活性相を使用することに
よって得ることができる。
【００４０】問題の活性相は、モリブデン酸塩であるの
が好ましい。好ましい活性相はマンガン、ウラニル、コ
バルト又は鉄のモリブデン酸塩である。
が好ましい。好ましい活性相はマンガン、ウラニル、コ
バルト又は鉄のモリブデン酸塩である。
【００４１】上記の群から選択される元素Ｍの割合は問
題の活性相において広い範囲内で変動することができる
けれども、その最少量は好ましくは相当するオルトモリ
ブデン酸塩の形成の化学量論的量によって指図される。
ある場合にはＭの性状に応じて元素Ｍの割合を減少させ
ることによって相当するモリブデン酸塩と酸化モリブデ
ンとの混合物が得られる。
題の活性相において広い範囲内で変動することができる
けれども、その最少量は好ましくは相当するオルトモリ
ブデン酸塩の形成の化学量論的量によって指図される。
ある場合にはＭの性状に応じて元素Ｍの割合を減少させ
ることによって相当するモリブデン酸塩と酸化モリブデ
ンとの混合物が得られる。
【００４２】かくして、例えば、鉄に関して大過剰のモ
リブデン（Ｍｏ／Ｆｅ＝１０）は、Ｆｅ2(ＭｏＯ4)3 と
ＭｏＯ3 との混合物の形成をもたらし、しかして本法に
おいてのその性能はＦｅ2(ＭｏＯ4)3 で得られるよりも
良好でないようである。
リブデン（Ｍｏ／Ｆｅ＝１０）は、Ｆｅ2(ＭｏＯ4)3 と
ＭｏＯ3 との混合物の形成をもたらし、しかして本法に
おいてのその性能はＦｅ2(ＭｏＯ4)3 で得られるよりも
良好でないようである。
【００４３】問題の活性相は、本発明に従った方法の範
囲内で塊状形態で又は粒状形態で使用することができ
る。これらの相は、例えば押出又は粉砕された粉末又は
ビーズの形態で用いることができる。
囲内で塊状形態で又は粒状形態で使用することができ
る。これらの相は、例えば押出又は粉砕された粉末又は
ビーズの形態で用いることができる。
【００４４】また、これらは、不活性担体に付着させる
ことができ又はそれを被覆することができる。担体の性
状は厳密なものではないが、但し、それは選択された反
応条件下に各反応体に対して化学的に不活性であるもの
とする。本発明に従った方法の範囲内で用いることがで
きる触媒の製造に好適な担体の例としては、シリカ、ア
ルミナ、シリカアルミナ、焼成粘土、カーボランダム、
マグネシア、ケイ酸マグネシウム及びけいそう土を挙げ
ることができる。この担体は、無孔質であるのが好まし
くそして特に粒状形態の耐熱性酸化物を基にしたもので
あってよいが、最とも一般的に用いられる担体は粘土を
基にしたものである。この担体は、例えば、直径が０．
５〜６mmの不活性で固体の丈夫な粗い粘土ビーズよりな
ってよい。ビーズの直径の正確な値は、反応器において
許容可能な圧力降下の函数として当業者によって選択さ
れることができる。また、担体は、エナメル被覆によっ
て無孔質にすることもできる。
ことができ又はそれを被覆することができる。担体の性
状は厳密なものではないが、但し、それは選択された反
応条件下に各反応体に対して化学的に不活性であるもの
とする。本発明に従った方法の範囲内で用いることがで
きる触媒の製造に好適な担体の例としては、シリカ、ア
ルミナ、シリカアルミナ、焼成粘土、カーボランダム、
マグネシア、ケイ酸マグネシウム及びけいそう土を挙げ
ることができる。この担体は、無孔質であるのが好まし
くそして特に粒状形態の耐熱性酸化物を基にしたもので
あってよいが、最とも一般的に用いられる担体は粘土を
基にしたものである。この担体は、例えば、直径が０．
５〜６mmの不活性で固体の丈夫な粗い粘土ビーズよりな
ってよい。ビーズの直径の正確な値は、反応器において
許容可能な圧力降下の函数として当業者によって選択さ
れることができる。また、担体は、エナメル被覆によっ
て無孔質にすることもできる。
【００４５】また、担体はセラミック基体からなっても
よいが、この基体はチャンネル又は導管を含むモノリシ
ック型の不活性で剛性の構造体の形態にあるのが好まし
い。かかる担体は、当業者に周知でありそして文献に広
範囲に記載されている。用いるセラミック基体は、特
に、主要物質としてコージーライト（きん青石）、アル
ミナ、ムライト、磁器及び炭化ホウ素又は炭化ケイ素を
含有するものである。
よいが、この基体はチャンネル又は導管を含むモノリシ
ック型の不活性で剛性の構造体の形態にあるのが好まし
い。かかる担体は、当業者に周知でありそして文献に広
範囲に記載されている。用いるセラミック基体は、特
に、主要物質としてコージーライト（きん青石）、アル
ミナ、ムライト、磁器及び炭化ホウ素又は炭化ケイ素を
含有するものである。
【００４６】被覆触媒を望むときには、活性相の量（こ
れは広い範囲内で変動することができる）は、全体（担
体＋活性相）に対して実際には５〜３５重量％好ましく
は１０〜１５重量％の間である。
れは広い範囲内で変動することができる）は、全体（担
体＋活性相）に対して実際には５〜３５重量％好ましく
は１０〜１５重量％の間である。
【００４７】本発明に従った方法で用いられる触媒の製
造は、それ自体知られた様々な方法で、例えば、元素成
分の適当な塩を水中に又は他の溶剤中に混合し次いで蒸
発乾固するか、又は水性アンモニアの如き塩基若しくは
塩酸の如き酸を加えることによる沈殿か、又は適当な塩
を混合した後に得られる懸濁液を噴霧することによって
実施することができる。
造は、それ自体知られた様々な方法で、例えば、元素成
分の適当な塩を水中に又は他の溶剤中に混合し次いで蒸
発乾固するか、又は水性アンモニアの如き塩基若しくは
塩酸の如き酸を加えることによる沈殿か、又は適当な塩
を混合した後に得られる懸濁液を噴霧することによって
実施することができる。
【００４８】最とも一般的に用いられる適当な塩は水溶
性であり、そして後続の段階で熱によって分解させるこ
とができる陰イオン及び陽イオンを含有する。これら
は、例えば、モリブデンの場合にはヘプタモリブデン酸
アンモニウム、そして金属の場合にはアルカリ土類金
属、マンガン、鉄、コバルト、ウラン、ランタン等の硝
酸塩又は塩化物である。
性であり、そして後続の段階で熱によって分解させるこ
とができる陰イオン及び陽イオンを含有する。これら
は、例えば、モリブデンの場合にはヘプタモリブデン酸
アンモニウム、そして金属の場合にはアルカリ土類金
属、マンガン、鉄、コバルト、ウラン、ランタン等の硝
酸塩又は塩化物である。
【００４９】塩の混合物が一旦製造されると、いわゆる
蒸発法によって前駆物質を得ることができる。得られた
懸濁液中の水は、撹拌下に２０〜１００℃の温度でペー
ストを得るのに十分な時間加熱することによって蒸発除
去される。次いで、撹拌及び加熱が停止される。
蒸発法によって前駆物質を得ることができる。得られた
懸濁液中の水は、撹拌下に２０〜１００℃の温度でペー
ストを得るのに十分な時間加熱することによって蒸発除
去される。次いで、撹拌及び加熱が停止される。
【００５０】得られたペーストは、約２cmの厚さに流延
された後に、空気中において約１２０℃で約１５時間乾
燥される。かくして得られた前駆物質は、次いで、粉砕
しそして２００〜１，０００℃好ましくは４００〜６０
０℃で少なくとも３０分間好ましくは少なくとも１時間
焼成することができる。焼成は、特に約２３０℃におけ
る硝酸アンモニウムの発熱分解に関する危険のために温
度を徐々に例えば１時間当り１００〜２００℃上昇させ
ることによって行なうことができる。かくして冷却後に
得られた活性相は、次いで、その粒度が約４００μm を
越えないようにして粉砕することができる。
された後に、空気中において約１２０℃で約１５時間乾
燥される。かくして得られた前駆物質は、次いで、粉砕
しそして２００〜１，０００℃好ましくは４００〜６０
０℃で少なくとも３０分間好ましくは少なくとも１時間
焼成することができる。焼成は、特に約２３０℃におけ
る硝酸アンモニウムの発熱分解に関する危険のために温
度を徐々に例えば１時間当り１００〜２００℃上昇させ
ることによって行なうことができる。かくして冷却後に
得られた活性相は、次いで、その粒度が約４００μm を
越えないようにして粉砕することができる。
【００５１】また、前駆物質は、塩の混合の終了時に例
えば水性アンモニア又は塩酸を添加して pＨを約７で安
定化しそして沈殿を行なうことからなる別法によって得
ることができる。各種の物質の沈殿を完結させるために
懸濁液を２０〜１００℃で約１時間加熱することが好ま
しい。
えば水性アンモニア又は塩酸を添加して pＨを約７で安
定化しそして沈殿を行なうことからなる別法によって得
ることができる。各種の物質の沈殿を完結させるために
懸濁液を２０〜１００℃で約１時間加熱することが好ま
しい。
【００５２】次いで、懸濁液はろ過されそして洗浄され
る。次いで、ろ塊は広げられてから乾燥され、そして蒸
発法の範囲内で先に記載した条件に従って粉砕されそし
て焼成されて活性相を生成する。
る。次いで、ろ塊は広げられてから乾燥され、そして蒸
発法の範囲内で先に記載した条件に従って粉砕されそし
て焼成されて活性相を生成する。
【００５３】固定床において本法の適用に有用なある種
の触媒は、粉砕した中間又は最終の活性相をそれ自体公
知の態様で被覆することによって得ることができる。こ
の慣用法は、不活性であるがしかし粗いビーズの周囲に
中間又は最終の活性相の層を付着させることよりなる。
の触媒は、粉砕した中間又は最終の活性相をそれ自体公
知の態様で被覆することによって得ることができる。こ
の慣用法は、不活性であるがしかし粗いビーズの周囲に
中間又は最終の活性相の層を付着させることよりなる。
【００５４】ビーズは意図する量の活性相で一旦被覆さ
れると、それらは、熱風を使用して７０〜１５０℃で少
なくとも３０分間乾燥され、次いで３００〜６００℃好
ましくは４５０〜５００℃で焼成しようとする炉に少な
くとも３時間導入される。
れると、それらは、熱風を使用して７０〜１５０℃で少
なくとも３０分間乾燥され、次いで３００〜６００℃好
ましくは４５０〜５００℃で焼成しようとする炉に少な
くとも３時間導入される。
【００５５】本発明に従った方法を固定床又は流動床に
適用するのに有用なある種の触媒は、好ましくは非還元
性の雰囲気中で噴霧乾燥するそれ自体公知の技術によっ
て得ることができる。このような操作を使用しそして必
要ならば次いで４００〜１，１００℃程度の温度で焼成
すると、５〜７００μm の直径を有する球状形態の粉末
が得られる。流動床で使用する範囲内では、寸法が５〜
１００μm の粒子を少なくとも８０重量％含む粉末が好
ましい。
適用するのに有用なある種の触媒は、好ましくは非還元
性の雰囲気中で噴霧乾燥するそれ自体公知の技術によっ
て得ることができる。このような操作を使用しそして必
要ならば次いで４００〜１，１００℃程度の温度で焼成
すると、５〜７００μm の直径を有する球状形態の粉末
が得られる。流動床で使用する範囲内では、寸法が５〜
１００μm の粒子を少なくとも８０重量％含む粉末が好
ましい。
【００５６】反応生成物は、任意の適当な手段によって
流出ガス中において回収することができる。例えば、流
出ガスは、未転化アンモニアを中和させるために希硫酸
を収容する凝縮器を通すことができる。次いで、ガス
は、アクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水
素酸、並びに主として未転化プロパン、プロピレン、軽
質炭化水素そして場合によってはＣＯ2 を含有する未凝
縮蒸発を凝縮させるために冷却吸収塔を通すことができ
る。次いで、蒸留によってアセトニトリルからアクリロ
ニトリル及びシアン化水素酸を分離することができ、そ
して回収したアクリロニトリル−シアン化水素酸混合物
それ自体を次いで蒸留してシアン化水素酸からアクリロ
ニトリルを分離することができる。
流出ガス中において回収することができる。例えば、流
出ガスは、未転化アンモニアを中和させるために希硫酸
を収容する凝縮器を通すことができる。次いで、ガス
は、アクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水
素酸、並びに主として未転化プロパン、プロピレン、軽
質炭化水素そして場合によってはＣＯ2 を含有する未凝
縮蒸発を凝縮させるために冷却吸収塔を通すことができ
る。次いで、蒸留によってアセトニトリルからアクリロ
ニトリル及びシアン化水素酸を分離することができ、そ
して回収したアクリロニトリル−シアン化水素酸混合物
それ自体を次いで蒸留してシアン化水素酸からアクリロ
ニトリルを分離することができる。
【００５７】
【実施例】次の実施例は、本発明を単に例示するもので
ある。
ある。
【００５８】例１ モリブデン酸マグネシウムを基にし
た触媒の製造 ５２．９８ｇの（ＮＨ4)6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メル
ク社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させ
ることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液
（ａ）を調製し（得られた溶液の pＨ：５〜６）、そし
て７９．３ｇの９７％Ｍｇ（ＮＯ3)2 ・６Ｈ2 Ｏ（プロ
ラボ社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解さ
せることによって硝酸マグネシウムの溶液（ｂ）を調製
した。撹拌機付き反応器において溶液（ｂ）を溶液
（ａ）に加えた（ pＨ＝５）。混合物をホットプレート
で加熱し、そして得られたペーストを１２０℃で約１５
時間乾燥させた。次いで、得られた生成物を乳鉢で粉砕
しそして空気中において５００℃で４時間焼成した。か
くして製造した生成物（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって確
認される組成ＭｇＭｏＯ4 を有し、そしてＢＥＴ法によ
って測定した５ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。生成
物（Ｉ）の２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土ビーズよ
りなる１２３ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この
粘土ビーズは、予め回転式ペレタイザーに入れられそし
て１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズ
の外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き
付けた。次いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ上に散布し
た。これらの操作を、生成物（Ｉ）のすべてが被覆され
るまで交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時
間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして
得られた触媒（Ａ）は、１２重量％のＭｇＭｏＯ4 が付
着した粘土ビーズよりなっていた。
た触媒の製造 ５２．９８ｇの（ＮＨ4)6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メル
ク社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させ
ることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液
（ａ）を調製し（得られた溶液の pＨ：５〜６）、そし
て７９．３ｇの９７％Ｍｇ（ＮＯ3)2 ・６Ｈ2 Ｏ（プロ
ラボ社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解さ
せることによって硝酸マグネシウムの溶液（ｂ）を調製
した。撹拌機付き反応器において溶液（ｂ）を溶液
（ａ）に加えた（ pＨ＝５）。混合物をホットプレート
で加熱し、そして得られたペーストを１２０℃で約１５
時間乾燥させた。次いで、得られた生成物を乳鉢で粉砕
しそして空気中において５００℃で４時間焼成した。か
くして製造した生成物（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって確
認される組成ＭｇＭｏＯ4 を有し、そしてＢＥＴ法によ
って測定した５ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。生成
物（Ｉ）の２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土ビーズよ
りなる１２３ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この
粘土ビーズは、予め回転式ペレタイザーに入れられそし
て１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズ
の外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き
付けた。次いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ上に散布し
た。これらの操作を、生成物（Ｉ）のすべてが被覆され
るまで交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時
間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして
得られた触媒（Ａ）は、１２重量％のＭｇＭｏＯ4 が付
着した粘土ビーズよりなっていた。
【００５９】例２ モリブデン酸マンガンを基にした触
媒の製造 ユー・オズラン、アール・シー・ジル及びエム・アール
・スミス各氏が J．Catal. １１６、１７１−１８３
（１９８９）に記載した操作手順を使用して、組成Ｍｎ
ＭｏＯ4 の活性相を調製した。７０．６４ｇの（ＮＨ4)
6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メルク社の市販品）を２００
cm3 の脱イオン水中に溶解させることによってヘプタモ
リブデン酸アンモニウムの溶液（ａ）を調製し、そして
７９．１６ｇのＭｎＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ（プロラボ社の市
販品）を４００cm3 の脱イオン水中に溶解させることに
よって塩化マンガンの溶液（ｂ）を調製した。機械式撹
拌機を備えた反応器において、溶液（ａ）を溶液（ｂ）
に滴下した。８０℃への加熱を適用し、そして希塩酸又
は水性アンモニア（両方ともプロラボ社の市販品）を３
時間加えることによって pＨを６に維持した。この物質
を燒結ガラスで熱間ろ過し、そして１リットルの脱イオ
ン水で洗浄した。次いで、得られた生成物を１２０℃で
約１５時間乾燥させ、乳鉢で粉砕しそして空気中におい
て５００℃で４時間焼成した。かくして製造した生成物
（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって確認される組成ＭｎＭｏ
Ｏ4 を有し、そしてＢＥＴ法によって測定した５ｍ2 ／
ｇの比表面積を有していた。生成物（Ｉ）の２０ｇを平
均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる１２３ｇの不活
性担体上に徐々に散布した。この粘土ビーズは、予め回
転式ペレタイザーに入れられそして１０％濃度のグルコ
ース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥するや否
や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次いで、生成
物（Ｉ）を再びビーズ上に散布した。これらの操作を、
生成物（Ｉ）のすべてが被覆されるまで交互に続けた。
次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０
℃で６時間実施した。かくして得られた触媒（Ｂ）は、
１１重量％のＭｎＭｏＯ4 が付着した粘土ビーズよりな
っていた。
媒の製造 ユー・オズラン、アール・シー・ジル及びエム・アール
・スミス各氏が J．Catal. １１６、１７１−１８３
（１９８９）に記載した操作手順を使用して、組成Ｍｎ
ＭｏＯ4 の活性相を調製した。７０．６４ｇの（ＮＨ4)
6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メルク社の市販品）を２００
cm3 の脱イオン水中に溶解させることによってヘプタモ
リブデン酸アンモニウムの溶液（ａ）を調製し、そして
７９．１６ｇのＭｎＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ（プロラボ社の市
販品）を４００cm3 の脱イオン水中に溶解させることに
よって塩化マンガンの溶液（ｂ）を調製した。機械式撹
拌機を備えた反応器において、溶液（ａ）を溶液（ｂ）
に滴下した。８０℃への加熱を適用し、そして希塩酸又
は水性アンモニア（両方ともプロラボ社の市販品）を３
時間加えることによって pＨを６に維持した。この物質
を燒結ガラスで熱間ろ過し、そして１リットルの脱イオ
ン水で洗浄した。次いで、得られた生成物を１２０℃で
約１５時間乾燥させ、乳鉢で粉砕しそして空気中におい
て５００℃で４時間焼成した。かくして製造した生成物
（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって確認される組成ＭｎＭｏ
Ｏ4 を有し、そしてＢＥＴ法によって測定した５ｍ2 ／
ｇの比表面積を有していた。生成物（Ｉ）の２０ｇを平
均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる１２３ｇの不活
性担体上に徐々に散布した。この粘土ビーズは、予め回
転式ペレタイザーに入れられそして１０％濃度のグルコ
ース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥するや否
や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次いで、生成
物（Ｉ）を再びビーズ上に散布した。これらの操作を、
生成物（Ｉ）のすべてが被覆されるまで交互に続けた。
次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０
℃で６時間実施した。かくして得られた触媒（Ｂ）は、
１１重量％のＭｎＭｏＯ4 が付着した粘土ビーズよりな
っていた。
【００６０】例３ モリブデン酸マンガンを基にした他
の触媒の製造 先の例に記載した如くして組成ＭｎＭｏＯ4 の生成物
（Ｉ）の２０ｇを製造した。次いで、この生成物を２０
トンの圧力下に圧縮した。かくして、直径３cmで厚さが
約０．５cmのタブレットが得られた。次いで、これらの
タブレットを粉砕して粒度が０．３〜０．８cmの断片に
し、これを触媒（Ｃ）とした。
の触媒の製造 先の例に記載した如くして組成ＭｎＭｏＯ4 の生成物
（Ｉ）の２０ｇを製造した。次いで、この生成物を２０
トンの圧力下に圧縮した。かくして、直径３cmで厚さが
約０．５cmのタブレットが得られた。次いで、これらの
タブレットを粉砕して粒度が０．３〜０．８cmの断片に
し、これを触媒（Ｃ）とした。
【００６１】例４ モリブデン酸ウラニルを基にした触
媒の製造 イー・ボーデス氏が State Thesis, Compiegne（１９７
９）に記載した操作手順によって、組成ＵＯ2 ＭｏＯ4
の活性相を調製した。３５．３２ｇの（ＮＨ4)6 Ｍｏ7
Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メルク社の市販品）を２００cm3 の脱
イオン水中に溶解させることによってヘプタモリブデン
酸アンモニウムの溶液（ａ）を調製し、そして１００．
４３ｇのＵＯ2(ＮＯ3)2 ・６Ｈ2 Ｏ（プロラボ社の市販
品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによ
って硝酸ウラニルの溶液（ｂ）を調製した。撹拌機付き
反応器において、溶液（ａ）を溶液（ｂ）に加えた。１
００cm3 の脱イオン水を加え、混合物をホットプレート
で加熱し、そして得られたペーストを１２０℃で約１５
時間乾燥させた。次いで、得られた生成物を乳鉢で粉砕
しそして空気中において５５０℃で１２時間焼成した。
かくして製造した生成物（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって
確認される組成ＵＯ2ＭｏＯ4 を有し、そしてＢＥＴ法
によって測定した２．７ｍ2 ／ｇの比表面積を有してい
た。生成物（Ｉ）の２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土
ビーズよりなる１２３ｇの不活性担体上に徐々に散布し
た。この粘土ビーズは、予め回転式ペレタイザーに入れ
られそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿され
た。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース
溶液を吹き付けた。次いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ
上に散布した。これらの操作を、生成物（Ｉ）のすべて
が被覆されるまで交互に続けた。次いで、乾燥を１２０
℃で２時間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。
かくして得られた触媒（Ｄ）は、１１重量％のＵＯ2 Ｍ
ｏＯ4 が付着した粘土ビーズよりなっていた。
媒の製造 イー・ボーデス氏が State Thesis, Compiegne（１９７
９）に記載した操作手順によって、組成ＵＯ2 ＭｏＯ4
の活性相を調製した。３５．３２ｇの（ＮＨ4)6 Ｍｏ7
Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メルク社の市販品）を２００cm3 の脱
イオン水中に溶解させることによってヘプタモリブデン
酸アンモニウムの溶液（ａ）を調製し、そして１００．
４３ｇのＵＯ2(ＮＯ3)2 ・６Ｈ2 Ｏ（プロラボ社の市販
品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させることによ
って硝酸ウラニルの溶液（ｂ）を調製した。撹拌機付き
反応器において、溶液（ａ）を溶液（ｂ）に加えた。１
００cm3 の脱イオン水を加え、混合物をホットプレート
で加熱し、そして得られたペーストを１２０℃で約１５
時間乾燥させた。次いで、得られた生成物を乳鉢で粉砕
しそして空気中において５５０℃で１２時間焼成した。
かくして製造した生成物（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって
確認される組成ＵＯ2ＭｏＯ4 を有し、そしてＢＥＴ法
によって測定した２．７ｍ2 ／ｇの比表面積を有してい
た。生成物（Ｉ）の２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土
ビーズよりなる１２３ｇの不活性担体上に徐々に散布し
た。この粘土ビーズは、予め回転式ペレタイザーに入れ
られそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿され
た。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース
溶液を吹き付けた。次いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ
上に散布した。これらの操作を、生成物（Ｉ）のすべて
が被覆されるまで交互に続けた。次いで、乾燥を１２０
℃で２時間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。
かくして得られた触媒（Ｄ）は、１１重量％のＵＯ2 Ｍ
ｏＯ4 が付着した粘土ビーズよりなっていた。
【００６２】例５ モリブデン酸カルシウムを基にした
触媒の製造 ５２．９８ｇの（ＮＨ4)6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メル
ク社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させ
ることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液
（ａ）を調製し、そして４７．２３ｇのＣａ（ＮＯ3)2
・４Ｈ2 Ｏ（プロラボ社の市販品）を２００cm3 の脱イ
オン水中に溶解させることによって硝酸カルシウムの溶
液（ｂ）を調製した。撹拌機付き反応器において溶液
（ｂ）を溶液（ａ）に加えた。混合物の pＨ（初めに
４．５）を、水性アンモニア（プロラボ社の市販品）の
添加によって６．７に上げた。混合物をホットプレート
で加熱し、そして得られたペーストを１２０℃で約１５
時間乾燥させた。次いで、得られた生成物を乳鉢で粉砕
しそして空気中において５００℃で７時間焼成した。か
くして製造した生成物（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって確
認される組成ＣａＭｏＯ4 を有し、そしてＢＥＴ法によ
って測定した５ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。生成
物（Ｉ）の２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土ビーズよ
りなる１２３ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この
粘土ビーズは、予め回転式ペレタイザーに入れられそし
て１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズ
の外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き
付けた。次いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ上に散布し
た。これらの操作を、生成物（Ｉ）のすべてが被覆され
るまで交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時
間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして
得られた触媒（Ｅ）は、１１重量％のＣａＭｏＯ4 が付
着した粘土ビーズよりなっていた。
触媒の製造 ５２．９８ｇの（ＮＨ4)6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メル
ク社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させ
ることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液
（ａ）を調製し、そして４７．２３ｇのＣａ（ＮＯ3)2
・４Ｈ2 Ｏ（プロラボ社の市販品）を２００cm3 の脱イ
オン水中に溶解させることによって硝酸カルシウムの溶
液（ｂ）を調製した。撹拌機付き反応器において溶液
（ｂ）を溶液（ａ）に加えた。混合物の pＨ（初めに
４．５）を、水性アンモニア（プロラボ社の市販品）の
添加によって６．７に上げた。混合物をホットプレート
で加熱し、そして得られたペーストを１２０℃で約１５
時間乾燥させた。次いで、得られた生成物を乳鉢で粉砕
しそして空気中において５００℃で７時間焼成した。か
くして製造した生成物（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって確
認される組成ＣａＭｏＯ4 を有し、そしてＢＥＴ法によ
って測定した５ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。生成
物（Ｉ）の２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土ビーズよ
りなる１２３ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この
粘土ビーズは、予め回転式ペレタイザーに入れられそし
て１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズ
の外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き
付けた。次いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ上に散布し
た。これらの操作を、生成物（Ｉ）のすべてが被覆され
るまで交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時
間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして
得られた触媒（Ｅ）は、１１重量％のＣａＭｏＯ4 が付
着した粘土ビーズよりなっていた。
【００６３】例６ 混成酸化モリブデンランタンを基に
した触媒の製造 ３５．３２ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メ
ルク社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解さ
せることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶
液（ａ）を調製し、そしてＬａ2 Ｏ3 として４５５ｇ／
ｌを含有する７１．６４cm3 のＬａ（ＮＯ3 ）3 （出
所：ラ・ロッシェルにあるローヌ・プーラン社の工場）
を２００cm3 の脱イオン水で希釈することによって硝酸
ランタンの溶液（ｂ）を調製した。撹拌機付き反応器に
おいて溶液（ｂ）を溶液（ａ）に加えた。混合物を濃硝
酸の添加によって pＨ＝１〜２に酸性化した。混合物を
ホットプレートで１００〜１１０℃で加熱し、そして得
られたペーストを１２０℃で約１５時間乾燥させた。次
いで、得られた生成物を乳鉢で粉砕しそして空気中にお
いて５００℃で３時間焼成した。かくして製造した生成
物（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって確認される酸化ランタ
ンと酸化モリブデンとの混合物よりなり、そしてＢＥＴ
法によって測定した６ｍ2 ／ｇの比表面積を有してい
た。生成物（Ｉ）の２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土
ビーズよりなる１２３ｇの不活性担体上に徐々に散布し
た。この粘土ビーズは、予め回転式ペレタイザーに入れ
られそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿され
た。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース
溶液を吹き付けた。次いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ
上に散布した。これらの操作を、生成物（Ｉ）のすべて
が被覆されるまで交互に続けた。次いで、乾燥を１２０
℃で２時間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。
かくして得られた触媒（Ｆ）は、９重量％のＬａＭｏＯ
x が付着した粘土ビーズよりなっていた。
した触媒の製造 ３５．３２ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メ
ルク社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解さ
せることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶
液（ａ）を調製し、そしてＬａ2 Ｏ3 として４５５ｇ／
ｌを含有する７１．６４cm3 のＬａ（ＮＯ3 ）3 （出
所：ラ・ロッシェルにあるローヌ・プーラン社の工場）
を２００cm3 の脱イオン水で希釈することによって硝酸
ランタンの溶液（ｂ）を調製した。撹拌機付き反応器に
おいて溶液（ｂ）を溶液（ａ）に加えた。混合物を濃硝
酸の添加によって pＨ＝１〜２に酸性化した。混合物を
ホットプレートで１００〜１１０℃で加熱し、そして得
られたペーストを１２０℃で約１５時間乾燥させた。次
いで、得られた生成物を乳鉢で粉砕しそして空気中にお
いて５００℃で３時間焼成した。かくして製造した生成
物（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって確認される酸化ランタ
ンと酸化モリブデンとの混合物よりなり、そしてＢＥＴ
法によって測定した６ｍ2 ／ｇの比表面積を有してい
た。生成物（Ｉ）の２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土
ビーズよりなる１２３ｇの不活性担体上に徐々に散布し
た。この粘土ビーズは、予め回転式ペレタイザーに入れ
られそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿され
た。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース
溶液を吹き付けた。次いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ
上に散布した。これらの操作を、生成物（Ｉ）のすべて
が被覆されるまで交互に続けた。次いで、乾燥を１２０
℃で２時間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。
かくして得られた触媒（Ｆ）は、９重量％のＬａＭｏＯ
x が付着した粘土ビーズよりなっていた。
【００６４】例７ モリブデン酸鉄を基にした触媒の製
造 エス・ナス及びエス・シミズ両氏が J. Catal. １０
４、１６４−１７５（１９８７）に記載した操作手順に
よって組成Ｆｅ2 （ＭｏＯ4 ）3 の活性相を調製した。
５２．９８ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メ
ルク社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解さ
せることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶
液（ａ）を調製し、そして８０．８ｇのＦｅ（ＮＯ3 ）
3 ・９Ｈ2 Ｏ（プロラボ社の市販品）を２００cm3 の脱
イオン水中に溶解させることによって硝酸鉄の溶液
（ｂ）を調製した。撹拌機付き反応器において溶液
（ｂ）を溶液（ａ）に加えた。混合物の pＨを水性アン
モニア（プロラボ社の市販品）の添加によって７．５に
調節した。混合物をホットプレートで加熱し、そして得
られたペーストを１２０℃で約１５時間乾燥させた。次
いで、得られた生成物を乳鉢で粉砕し、空気中において
５００℃で１時間焼成し、再粉砕し、そして空気中にお
いて５００℃で１時間再焼成した。かくして製造した生
成物（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって確認される組成Ｆｅ
2（ＭｏＯ4 ）3 を有し、そしてＢＥＴ法によって測定
した３．９ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。生成物
（Ｉ）の２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土ビーズより
なる１２３ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この粘
土ビーズは、予め回転式ペレタイザーに入れられそして
１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの
外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付
けた。次いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ上に散布し
た。これらの操作を、生成物（Ｉ）のすべてが被覆され
るまで交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時
間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして
得られた触媒（Ｇ）は、１３重量％のＦｅ2 （ＭｏＯ
4 ）3 が付着した粘土ビーズよりなっていた。
造 エス・ナス及びエス・シミズ両氏が J. Catal. １０
４、１６４−１７５（１９８７）に記載した操作手順に
よって組成Ｆｅ2 （ＭｏＯ4 ）3 の活性相を調製した。
５２．９８ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メ
ルク社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解さ
せることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶
液（ａ）を調製し、そして８０．８ｇのＦｅ（ＮＯ3 ）
3 ・９Ｈ2 Ｏ（プロラボ社の市販品）を２００cm3 の脱
イオン水中に溶解させることによって硝酸鉄の溶液
（ｂ）を調製した。撹拌機付き反応器において溶液
（ｂ）を溶液（ａ）に加えた。混合物の pＨを水性アン
モニア（プロラボ社の市販品）の添加によって７．５に
調節した。混合物をホットプレートで加熱し、そして得
られたペーストを１２０℃で約１５時間乾燥させた。次
いで、得られた生成物を乳鉢で粉砕し、空気中において
５００℃で１時間焼成し、再粉砕し、そして空気中にお
いて５００℃で１時間再焼成した。かくして製造した生
成物（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって確認される組成Ｆｅ
2（ＭｏＯ4 ）3 を有し、そしてＢＥＴ法によって測定
した３．９ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。生成物
（Ｉ）の２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土ビーズより
なる１２３ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この粘
土ビーズは、予め回転式ペレタイザーに入れられそして
１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの
外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付
けた。次いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ上に散布し
た。これらの操作を、生成物（Ｉ）のすべてが被覆され
るまで交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時
間、そして焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして
得られた触媒（Ｇ）は、１３重量％のＦｅ2 （ＭｏＯ
4 ）3 が付着した粘土ビーズよりなっていた。
【００６５】例８ 混成酸化モリブデン錫を基にした触
媒の製造 この触媒は、本発明の範囲内に入らないものである。３
５．３２ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メル
ク社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させ
ることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液
（ａ）を調製し、そして４５．１３ｇのＳｎＣｌ2 ・２
Ｈ2 Ｏ（プロラボ社の市販品）を２００cm3 の脱イオン
水中に溶解させることによって硝酸マグネシウムの溶液
（ｂ）を調製し、数滴の濃塩酸で酸性化した。撹拌機付
き反応器において溶液（ｂ）を溶液（ａ）に加えた。混
合物を加熱し、そして水性アンモニア（プロラボ社の市
販品）を中性 pＨまで加えた。この物質を燒結ガラスで
ろ過し、そして１００cm3 の脱イオン水で洗浄した。得
られた生成物を１２０℃で約１５時間乾燥させた。次い
で、得られた生成物を乳鉢で粉砕しそして空気中におい
て５００℃で３時間焼成した。かくして製造した生成物
（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって確認される組成ＳｎＯ2
−２ＭｏＯ3 を有し、そしてＢＥＴ法によって測定した
２６ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。生成物（Ｉ）の
２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる１２
３ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この粘土ビーズ
は、予め回転式ペレタイザーに入れられそして１０％濃
度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾
燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次
いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ上に散布した。これら
の操作を、生成物（Ｉ）のすべてが被覆されるまで交互
に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼
成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒
（Ｈ）は、１１重量％のＳｎＯ2 −２ＭｏＯ3 が付着し
た粘土ビーズよりなっていた。
媒の製造 この触媒は、本発明の範囲内に入らないものである。３
５．３２ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（メル
ク社の市販品）を２００cm3 の脱イオン水中に溶解させ
ることによってヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液
（ａ）を調製し、そして４５．１３ｇのＳｎＣｌ2 ・２
Ｈ2 Ｏ（プロラボ社の市販品）を２００cm3 の脱イオン
水中に溶解させることによって硝酸マグネシウムの溶液
（ｂ）を調製し、数滴の濃塩酸で酸性化した。撹拌機付
き反応器において溶液（ｂ）を溶液（ａ）に加えた。混
合物を加熱し、そして水性アンモニア（プロラボ社の市
販品）を中性 pＨまで加えた。この物質を燒結ガラスで
ろ過し、そして１００cm3 の脱イオン水で洗浄した。得
られた生成物を１２０℃で約１５時間乾燥させた。次い
で、得られた生成物を乳鉢で粉砕しそして空気中におい
て５００℃で３時間焼成した。かくして製造した生成物
（Ｉ）は、Ｘ線回折図によって確認される組成ＳｎＯ2
−２ＭｏＯ3 を有し、そしてＢＥＴ法によって測定した
２６ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。生成物（Ｉ）の
２０ｇを平均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる１２
３ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この粘土ビーズ
は、予め回転式ペレタイザーに入れられそして１０％濃
度のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾
燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次
いで、生成物（Ｉ）を再びビーズ上に散布した。これら
の操作を、生成物（Ｉ）のすべてが被覆されるまで交互
に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼
成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒
（Ｈ）は、１１重量％のＳｎＯ2 −２ＭｏＯ3 が付着し
た粘土ビーズよりなっていた。
【００６６】例９ モリブデン酸マンガン及びアルミナ
（３０−７０重量％）を基にした触媒の製造 ２６．４７ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏを１
２０cm3 の脱イオン水中に溶解させることによって溶液
（ａ）を調製し、３７．６５ｇのＭｎ（ＮＯ3）2 ・４
Ｈ2 Ｏを６０cm3 の脱イオン水中に溶解させることによ
って溶液（ｂ）を調製し、そして７５．２ｇのアルミナ
を１００cm3 の脱イオン水中に入れることによって懸濁
液（ｃ）を調製した。溶液（ａ）を懸濁液（ｃ）に加
え、次いで溶液（ｂ）を加えた。撹拌を２時間実施し、
そしてこの物質を蒸発乾固させた。次いでこれを１２０
℃で乾燥させそして５００℃で４時間焼成した。かくし
て生成物（Ｉ）を得た。生成物（Ｉ）の２０ｇを平均直
径が４．８mmの粘土ビーズよりなる１２３ｇの不活性担
体上に徐々に散布した。この粘土ビーズは、予め回転式
ペレタイザーに入れられそして１０％濃度のグルコース
水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥するや否や、
少量のグルコース溶液を吹き付けた。次いで、生成物
（Ｉ）を再びビーズ上に散布した。これらの操作を、生
成物（Ｉ）のすべてが被覆されるまで交互に続けた。次
いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０℃
で６時間実施した。かくして得られた触媒（Ｊ）は、１
１重量％のＭｎＭｏＯ4 −Ａｌ2 Ｏ3 （３０−７０重量
％）が付着した粘土ビーズよりなっていた。
（３０−７０重量％）を基にした触媒の製造 ２６．４７ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏを１
２０cm3 の脱イオン水中に溶解させることによって溶液
（ａ）を調製し、３７．６５ｇのＭｎ（ＮＯ3）2 ・４
Ｈ2 Ｏを６０cm3 の脱イオン水中に溶解させることによ
って溶液（ｂ）を調製し、そして７５．２ｇのアルミナ
を１００cm3 の脱イオン水中に入れることによって懸濁
液（ｃ）を調製した。溶液（ａ）を懸濁液（ｃ）に加
え、次いで溶液（ｂ）を加えた。撹拌を２時間実施し、
そしてこの物質を蒸発乾固させた。次いでこれを１２０
℃で乾燥させそして５００℃で４時間焼成した。かくし
て生成物（Ｉ）を得た。生成物（Ｉ）の２０ｇを平均直
径が４．８mmの粘土ビーズよりなる１２３ｇの不活性担
体上に徐々に散布した。この粘土ビーズは、予め回転式
ペレタイザーに入れられそして１０％濃度のグルコース
水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥するや否や、
少量のグルコース溶液を吹き付けた。次いで、生成物
（Ｉ）を再びビーズ上に散布した。これらの操作を、生
成物（Ｉ）のすべてが被覆されるまで交互に続けた。次
いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０℃
で６時間実施した。かくして得られた触媒（Ｊ）は、１
１重量％のＭｎＭｏＯ4 −Ａｌ2 Ｏ3 （３０−７０重量
％）が付着した粘土ビーズよりなっていた。
【００６７】例１０ モリブデン酸マンガン及びシリカ
を基にした触媒の製造 ５８．３ｇの（ＮＨ4 ）2 Ｍｏ2 Ｏ7 及び８．２ｇのＭ
ｏＯ3 を１５０cm3 の脱イオン水中に５０〜６０℃で溶
解させることによって溶液（ａ）を調製した。１００．
４ｇのＭｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏを１００cm3 の脱イ
オン水中に溶解させることによって溶液（ｂ）を調製し
た。室温で溶液（ｂ）を溶液（ａ）に加えた。次いで、
得られた３１．９cm3 の溶液を４０cm3 に増量したもの
を５０ｇのシリカビーズに含浸させた。次いで乾燥を１
２０℃で約１５時間実施し、そして焼成を５００℃で４
時間実施した。かくして得た触媒（Ｋ）は、１４．６重
量％のＭｎＭｏＯ4 が付着したシリカよりなっていた。
を基にした触媒の製造 ５８．３ｇの（ＮＨ4 ）2 Ｍｏ2 Ｏ7 及び８．２ｇのＭ
ｏＯ3 を１５０cm3 の脱イオン水中に５０〜６０℃で溶
解させることによって溶液（ａ）を調製した。１００．
４ｇのＭｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏを１００cm3 の脱イ
オン水中に溶解させることによって溶液（ｂ）を調製し
た。室温で溶液（ｂ）を溶液（ａ）に加えた。次いで、
得られた３１．９cm3 の溶液を４０cm3 に増量したもの
を５０ｇのシリカビーズに含浸させた。次いで乾燥を１
２０℃で約１５時間実施し、そして焼成を５００℃で４
時間実施した。かくして得た触媒（Ｋ）は、１４．６重
量％のＭｎＭｏＯ4 が付着したシリカよりなっていた。
【００６８】アンモキシデーション試験のための一般的
な操作手順 触媒試料を測定ベンチにおいてヘリウムブランケット下
に１５０℃の温度に１０分間予熱し、次いでプロパン、
アンモニア、酸素、水蒸気及びヘリウムを含有するガス
流れにさらした。このガス流れの組成については各例で
特定されている。また、１〜６バールの反応混合物の全
圧についても各例で特定されている。ガス流量は１００
〜３６，０００／ｈの空時速度（ＨＳＶ）を生じるよう
に設定されたが、この正確な値については各例で示され
ている。プロパンアンモキシデーション試験の原理は次
の通りである。 ・触媒を温度Ｔ1 例えば３００℃に加熱し、そして温度
Ｔ1 で３０分間の安定化後に気相クロマトグラフィーに
よって反応器を出る混合物の組成を測定する。 ・入口温度Ｔ1 で試験した触媒で得られた転化率及び選
択率の百分率は、次の関係式、即ち、 プロパン転化率＝転化したプロパン％／導入したプロパ
ン％ アクリロニトリル転化率＝アクリロニトリルに転化した
プロパン％／転化したプロパン％ を使用して計算する。 ・次いで、触媒を２０℃ずつ増加して３００から５５０
℃に加熱し、そして４０分毎に転化率及び選択率の百分
率を測定する。 下記の実施例では、次の略語が使用されている。 ＤＣＣ３Ｈ８＝プロパン転化率 ＳＡＣＮ＝アクリロニトリルに対する選択率 ＳＡＣＮ＋Ｃ3 Ｈ6 ＝アクリロニトリル及びプロピレン
に対する選択率 ＳＣＯＸ＝一酸化炭素及び二酸化炭素に対する選択率
な操作手順 触媒試料を測定ベンチにおいてヘリウムブランケット下
に１５０℃の温度に１０分間予熱し、次いでプロパン、
アンモニア、酸素、水蒸気及びヘリウムを含有するガス
流れにさらした。このガス流れの組成については各例で
特定されている。また、１〜６バールの反応混合物の全
圧についても各例で特定されている。ガス流量は１００
〜３６，０００／ｈの空時速度（ＨＳＶ）を生じるよう
に設定されたが、この正確な値については各例で示され
ている。プロパンアンモキシデーション試験の原理は次
の通りである。 ・触媒を温度Ｔ1 例えば３００℃に加熱し、そして温度
Ｔ1 で３０分間の安定化後に気相クロマトグラフィーに
よって反応器を出る混合物の組成を測定する。 ・入口温度Ｔ1 で試験した触媒で得られた転化率及び選
択率の百分率は、次の関係式、即ち、 プロパン転化率＝転化したプロパン％／導入したプロパ
ン％ アクリロニトリル転化率＝アクリロニトリルに転化した
プロパン％／転化したプロパン％ を使用して計算する。 ・次いで、触媒を２０℃ずつ増加して３００から５５０
℃に加熱し、そして４０分毎に転化率及び選択率の百分
率を測定する。 下記の実施例では、次の略語が使用されている。 ＤＣＣ３Ｈ８＝プロパン転化率 ＳＡＣＮ＝アクリロニトリルに対する選択率 ＳＡＣＮ＋Ｃ3 Ｈ6 ＝アクリロニトリル及びプロピレン
に対する選択率 ＳＣＯＸ＝一酸化炭素及び二酸化炭素に対する選択率
【００６９】例１１〜１３ 触媒（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｄ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝１１％ ＮＨ3 ＝７．５％ Ｏ2 ＝１０％ Ｈ2 Ｏ＝２５％ Ｈｅ＝４６．５％ 結果及び特定の条件を次の表Ｉに記載する。
（Ｄ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝１１％ ＮＨ3 ＝７．５％ Ｏ2 ＝１０％ Ｈ2 Ｏ＝２５％ Ｈｅ＝４６．５％ 結果及び特定の条件を次の表Ｉに記載する。
【００７０】
【表１】
【００７１】例１４〜１６ 対照試験ａ：触媒（Ｅ）〜
（Ｈ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝３０％ ＮＨ3 ＝１５％ Ｏ2 ＝１５％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝２０％ 結果及び特定の条件を次の表IIに記載する。
（Ｈ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝３０％ ＮＨ3 ＝１５％ Ｏ2 ＝１５％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝２０％ 結果及び特定の条件を次の表IIに記載する。
【００７２】
【表２】
【００７３】例１７〜１９ 異なるプロパン分圧におけ
る触媒（Ａ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 温度＝５１０℃ 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝１１％又は１９若しくは２６％ ＮＨ3 ＝７．５％ Ｏ2 ＝１０％ Ｈ2 Ｏ＝２５％ Ｈｅ＝３１．５％又は３８．５若しくは４６．５％ 結果及び特定の条件を次の表III に記載する。
る触媒（Ａ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 温度＝５１０℃ 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝１１％又は１９若しくは２６％ ＮＨ3 ＝７．５％ Ｏ2 ＝１０％ Ｈ2 Ｏ＝２５％ Ｈｅ＝３１．５％又は３８．５若しくは４６．５％ 結果及び特定の条件を次の表III に記載する。
【００７４】
【表３】
【００７５】例２０〜２３ 異なる温度における触媒
（Ｂ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝１９％ ＮＨ3 ＝７．５％ Ｏ2 ＝１０％ Ｈ2 Ｏ＝２５％ Ｈｅ＝３８．５％ 結果及び特定の条件を次の表IVに記載する。
（Ｂ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝１９％ ＮＨ3 ＝７．５％ Ｏ2 ＝１０％ Ｈ2 Ｏ＝２５％ Ｈｅ＝３８．５％ 結果及び特定の条件を次の表IVに記載する。
【００７６】
【表４】
【００７７】例２４〜２６ 異なる空時速度における触
媒（Ｂ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 温度＝５１０℃ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝１９％ ＮＨ3 ＝７．５％ Ｏ2 ＝１０％ Ｈ2 Ｏ＝２５％ Ｈｅ＝３８．５％ 特定の条件及び得られた結果を次の表Ｖに記載する。
媒（Ｂ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 温度＝５１０℃ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝１９％ ＮＨ3 ＝７．５％ Ｏ2 ＝１０％ Ｈ2 Ｏ＝２５％ Ｈｅ＝３８．５％ 特定の条件及び得られた結果を次の表Ｖに記載する。
【００７８】
【表５】
【００７９】例２７〜３１ 異なる温度における触媒
（Ｂ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 空時速度＝５００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝１９％ ＮＨ3 ＝７．５％ Ｏ2 ＝１０％ Ｈ2 Ｏ＝２５％ Ｈｅ＝３８．５％ 結果及び特定の条件を次の表VIに記載する。
（Ｂ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 空時速度＝５００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝１９％ ＮＨ3 ＝７．５％ Ｏ2 ＝１０％ Ｈ2 Ｏ＝２５％ Ｈｅ＝３８．５％ 結果及び特定の条件を次の表VIに記載する。
【００８０】
【表６】
【００８１】例３２〜３６ 異なる温度における触媒
（Ｃ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝１９％ ＮＨ3 ＝７．５％ Ｏ2 ＝１０％ Ｈ2 Ｏ＝２５％ Ｈｅ＝３８．５％ 得られた結果及び特定の条件を次の表VII に記載する。
（Ｃ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝１９％ ＮＨ3 ＝７．５％ Ｏ2 ＝１０％ Ｈ2 Ｏ＝２５％ Ｈｅ＝３８．５％ 得られた結果及び特定の条件を次の表VII に記載する。
【００８２】
【表７】
【００８３】例３７〜３９ 異なるプロパン分圧におけ
る触媒（Ｂ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 温度＝５１０℃ 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝１１％又は１９若しくは２６％ ＮＨ3 ＝７．５％ Ｏ2 ＝１０％ Ｈ2 Ｏ＝２５％ Ｈｅ＝３１．５％又は３８．５若しくは４６．５％ 得られた結果及び特定の条件を次の表VIIIに記載する。
る触媒（Ｂ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 温度＝５１０℃ 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝１１％又は１９若しくは２６％ ＮＨ3 ＝７．５％ Ｏ2 ＝１０％ Ｈ2 Ｏ＝２５％ Ｈｅ＝３１．５％又は３８．５若しくは４６．５％ 得られた結果及び特定の条件を次の表VIIIに記載する。
【００８４】
【表８】
【００８５】例４０〜４２ 異なるアンモニア分圧にお
ける触媒（Ｂ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 温度＝５１０℃ 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝１９％ ＮＨ3 ＝４％又は７．５若しくは１１％ Ｏ2 ＝１０％ Ｈ2 Ｏ＝２５％ Ｈｅ＝３５％又は３８．５若しくは４２％ 得られた結果及び特定の条件を次の表IXに記載する。
ける触媒（Ｂ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 温度＝５１０℃ 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝１９％ ＮＨ3 ＝４％又は７．５若しくは１１％ Ｏ2 ＝１０％ Ｈ2 Ｏ＝２５％ Ｈｅ＝３５％又は３８．５若しくは４２％ 得られた結果及び特定の条件を次の表IXに記載する。
【００８６】
【表９】
【００８７】例４３〜４５ 異なるプロパン分圧におけ
る触媒（Ｄ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 温度＝５１０℃ 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝１１％又は１９若しくは２６％ ＮＨ3 ＝７．５％ Ｏ2 ＝１０％ Ｈ2 Ｏ＝２５％ Ｈｅ＝３１．５％又は３８．５若しくは４６．５％ 得られた結果及び特定の条件を次の表Ｘに記載する。
る触媒（Ｄ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 温度＝５１０℃ 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝１１％又は１９若しくは２６％ ＮＨ3 ＝７．５％ Ｏ2 ＝１０％ Ｈ2 Ｏ＝２５％ Ｈｅ＝３１．５％又は３８．５若しくは４６．５％ 得られた結果及び特定の条件を次の表Ｘに記載する。
【００８８】
【表１０】
【００８９】例４６〜４８ 異なるアンモニア分圧にお
ける触媒（Ｄ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 温度＝５１０℃ 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝１９％ ＮＨ3 ＝４％又は７．５若しくは１１％ Ｏ2 ＝１０％ Ｈ2 Ｏ＝２５％ Ｈｅ＝３５％又は３８．５若しくは４２％ 得られた結果及び特定の条件を次の表X I に記載する。
ける触媒（Ｄ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 温度＝５１０℃ 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝１９％ ＮＨ3 ＝４％又は７．５若しくは１１％ Ｏ2 ＝１０％ Ｈ2 Ｏ＝２５％ Ｈｅ＝３５％又は３８．５若しくは４２％ 得られた結果及び特定の条件を次の表X I に記載する。
【００９０】
【表１１】
【００９１】例４９〜５１ 異なる酸素分圧における触
媒（Ｆ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 温度＝４９０℃ 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝２０％ ＮＨ3 ＝１５％ Ｏ2 ＝５％又は１５若しくは２５％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝２０％又は３０若しくは４０％ 得られた結果及び特定の条件を次の表X IIに記載する。
媒（Ｆ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 温度＝４９０℃ 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝２０％ ＮＨ3 ＝１５％ Ｏ2 ＝５％又は１５若しくは２５％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝２０％又は３０若しくは４０％ 得られた結果及び特定の条件を次の表X IIに記載する。
【００９２】
【表１２】
【００９３】例５２〜５３ 異なるアンモニア分圧にお
ける触媒（Ｇ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 温度＝４９０℃ 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝２０％ ＮＨ3 ＝５％又は２５％ Ｏ2 ＝５％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝２０％又は４０％ 得られた結果及び特定の条件を次の表XIIIに記載する。
ける触媒（Ｇ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 温度＝４９０℃ 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝２０％ ＮＨ3 ＝５％又は２５％ Ｏ2 ＝５％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝２０％又は４０％ 得られた結果及び特定の条件を次の表XIIIに記載する。
【００９４】
【表１３】
【００９５】例５４〜５５ 異なる酸素分圧における触
媒（Ｇ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 温度＝４７５℃ 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝２０％ ＮＨ3 ＝１５％ Ｏ2 ＝５％又は２５％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝２０％又は４０％ 得られた結果及び特定の条件を次の表X IVに記載する。
媒（Ｇ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 温度＝４７５℃ 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝２０％ ＮＨ3 ＝１５％ Ｏ2 ＝５％又は２５％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝２０％又は４０％ 得られた結果及び特定の条件を次の表X IVに記載する。
【００９６】
【表１４】
【００９７】例５６〜５７ 触媒（Ｊ）及び（Ｋ）の性
能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝４８％ ＮＨ3 ＝９５％ Ｏ2 ＝１８％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝５％ 得られた結果及び特定の条件を次の表X V に記載する。
能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝４８％ ＮＨ3 ＝９５％ Ｏ2 ＝１８％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝５％ 得られた結果及び特定の条件を次の表X V に記載する。
【００９８】
【表１５】
【００９９】対照試験ｂ、ｃ、ｄ 異なる温度における
触媒（Ｈ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝２０％ ＮＨ3 ＝５％ Ｏ2 ＝１５％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝４０％ 得られた結果及び特定の条件を次の表X VIに記載する。
触媒（Ｈ）の性能測定 用いた操作条件は、次の通りである。 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール 反応混合物の組成 Ｃ3 Ｈ8 ＝２０％ ＮＨ3 ＝５％ Ｏ2 ＝１５％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝４０％ 得られた結果及び特定の条件を次の表X VIに記載する。
【０１００】
【表１６】
【０１０１】例５８ モリブデン酸ウラニルを基にした
触媒の製造 次の操作手順に従って組成ＵＭｏ10Ｏx の活性相を調製
した。１７６．５６ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ
2 Ｏ（メルク社の市販品）を４００cm3 の脱イオン水中
に溶解させることによってヘプタモリブデン酸アンモニ
ウムの溶液（ａ）を調製し、そして５０．２ｇのＵＯ2
（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2Ｏ（プロラボ社の市販品）を５０c
m3 の脱イオン水中に溶解させることによって硝酸ウラ
ニルの溶液（ｂ）を調製した。撹拌機付き反応器におい
て溶液（ａ）に溶液（ｂ）を加え、そして約８０℃に加
熱した。物質を８０〜１００℃において約２時間保ち、
そして得られたペーストを１２０℃で約１５時間乾燥さ
せたた。次いで、得られた生成物を空気中において５０
０℃で４時間焼成した。かくして製造した生成物は、Ｂ
ＥＴ法によって測定して２．４ｍ2 ／ｇの比表面積を有
していた。この生成物１０ｇを、平均直径が４．８mmの
粘土ビーズよりなる６５ｇの不活性担体上に徐々に散布
した。この不活性担体は、予め回転ペレタイザーに入れ
られそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿され
た。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース
溶液を吹き付けた。次いで、再びビーズに生成物を散布
した。すべての生成物が被覆されるまで、これらの操作
を交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そ
して焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られ
た触媒（Ｌ）は、１１．２重量％のＵＭｏ10Ｏx が付着
した粘土ビーズよりなっていた。
触媒の製造 次の操作手順に従って組成ＵＭｏ10Ｏx の活性相を調製
した。１７６．５６ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ
2 Ｏ（メルク社の市販品）を４００cm3 の脱イオン水中
に溶解させることによってヘプタモリブデン酸アンモニ
ウムの溶液（ａ）を調製し、そして５０．２ｇのＵＯ2
（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2Ｏ（プロラボ社の市販品）を５０c
m3 の脱イオン水中に溶解させることによって硝酸ウラ
ニルの溶液（ｂ）を調製した。撹拌機付き反応器におい
て溶液（ａ）に溶液（ｂ）を加え、そして約８０℃に加
熱した。物質を８０〜１００℃において約２時間保ち、
そして得られたペーストを１２０℃で約１５時間乾燥さ
せたた。次いで、得られた生成物を空気中において５０
０℃で４時間焼成した。かくして製造した生成物は、Ｂ
ＥＴ法によって測定して２．４ｍ2 ／ｇの比表面積を有
していた。この生成物１０ｇを、平均直径が４．８mmの
粘土ビーズよりなる６５ｇの不活性担体上に徐々に散布
した。この不活性担体は、予め回転ペレタイザーに入れ
られそして１０％濃度のグルコース水溶液で加湿され
た。ビーズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース
溶液を吹き付けた。次いで、再びビーズに生成物を散布
した。すべての生成物が被覆されるまで、これらの操作
を交互に続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そ
して焼成を４８０℃で６時間実施した。かくして得られ
た触媒（Ｌ）は、１１．２重量％のＵＭｏ10Ｏx が付着
した粘土ビーズよりなっていた。
【０１０２】例５９ モリブデン酸コバルトを基にした
触媒の製造 次の操作手順に従って組成ＣｏＭｏＯ4 の活性相を調製
した。７０．６ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ
（メルク社の市販品）を４００cm3 の脱イオン水中に溶
解させることによってヘプタモリブデン酸アンモニウム
の溶液（ａ）を調製し、そして１１６．４ｇのＣｏ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを１５０cm3 の脱イオン水中に溶解
させることによって硝酸コバルトの溶液（ｂ）を調製し
た。撹拌機付き反応器において溶液（ａ）に溶液（ｂ）
を加え、そして沸騰まで加熱した。得られたペーストを
１２０℃で約１５時間乾燥させたた。次いで、得られた
生成物を空気中において５００℃で４時間焼成した。か
くして製造した生成物は、ＢＥＴ法によって測定して
７．７ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。この生成物１
０ｇを、平均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる５０
ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この不活性担体
は、予め回転ペレタイザーに入れられそして１０％濃度
のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥
するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次い
で、再びビーズに生成物を散布した。すべての生成物が
被覆されるまで、これらの操作を交互に続けた。次い
で、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０℃で
６時間実施した。かくして得られた触媒（Ｍ）は、１
１．７重量％のＣｏＭｏＯ4 が付着した粘土ビーズより
なっていた。
触媒の製造 次の操作手順に従って組成ＣｏＭｏＯ4 の活性相を調製
した。７０．６ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ
（メルク社の市販品）を４００cm3 の脱イオン水中に溶
解させることによってヘプタモリブデン酸アンモニウム
の溶液（ａ）を調製し、そして１１６．４ｇのＣｏ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを１５０cm3 の脱イオン水中に溶解
させることによって硝酸コバルトの溶液（ｂ）を調製し
た。撹拌機付き反応器において溶液（ａ）に溶液（ｂ）
を加え、そして沸騰まで加熱した。得られたペーストを
１２０℃で約１５時間乾燥させたた。次いで、得られた
生成物を空気中において５００℃で４時間焼成した。か
くして製造した生成物は、ＢＥＴ法によって測定して
７．７ｍ2 ／ｇの比表面積を有していた。この生成物１
０ｇを、平均直径が４．８mmの粘土ビーズよりなる５０
ｇの不活性担体上に徐々に散布した。この不活性担体
は、予め回転ペレタイザーに入れられそして１０％濃度
のグルコース水溶液で加湿された。ビーズの外部が乾燥
するや否や、少量のグルコース溶液を吹き付けた。次い
で、再びビーズに生成物を散布した。すべての生成物が
被覆されるまで、これらの操作を交互に続けた。次い
で、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成を４８０℃で
６時間実施した。かくして得られた触媒（Ｍ）は、１
１．７重量％のＣｏＭｏＯ4 が付着した粘土ビーズより
なっていた。
【０１０３】例６０ モリブデン酸コバルトを基にした
触媒の製造 次の操作手順に従って組成ＣｏＭｏＯ4 の活性相を調製
した。７０．６ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ
（メルク社の市販品）を４００cm3 の脱イオン水中に溶
解させることによってヘプタモリブデン酸アンモニウム
の溶液（ａ）を調製し、そして１１６．４ｇのＣｏ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを５０cm3 の脱イオン水中に溶解さ
せることによって硝酸コバルトの溶液（ｂ）を調製し
た。撹拌機付き反応器において溶液（ａ）に溶液（ｂ）
を加え、そして沸騰まで加熱した。得られたペーストを
燒結ガラスでろ過し、１２０℃で約１５時間乾燥させた
た。次いで、得られた生成物を空気中において５００℃
で４時間焼成した。かくして製造した生成物は、ＢＥＴ
法によって測定して１３ｍ2 ／ｇの比表面積を有してい
た。この生成物１０ｇを、平均直径が４．８mmの粘土ビ
ーズよりなる６７ｇの不活性担体上に徐々に散布した。
この不活性担体は、予め回転ペレタイザーに入れられそ
して１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビー
ズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹
き付けた。次いで、再びビーズに生成物を散布した。す
べての生成物が被覆されるまで、これらの操作を交互に
続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成
を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒
（Ｎ）は、１０重量％のＣｏＭｏＯ4 が付着した粘土ビ
ーズよりなっていた。
触媒の製造 次の操作手順に従って組成ＣｏＭｏＯ4 の活性相を調製
した。７０．６ｇの（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ
（メルク社の市販品）を４００cm3 の脱イオン水中に溶
解させることによってヘプタモリブデン酸アンモニウム
の溶液（ａ）を調製し、そして１１６．４ｇのＣｏ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを５０cm3 の脱イオン水中に溶解さ
せることによって硝酸コバルトの溶液（ｂ）を調製し
た。撹拌機付き反応器において溶液（ａ）に溶液（ｂ）
を加え、そして沸騰まで加熱した。得られたペーストを
燒結ガラスでろ過し、１２０℃で約１５時間乾燥させた
た。次いで、得られた生成物を空気中において５００℃
で４時間焼成した。かくして製造した生成物は、ＢＥＴ
法によって測定して１３ｍ2 ／ｇの比表面積を有してい
た。この生成物１０ｇを、平均直径が４．８mmの粘土ビ
ーズよりなる６７ｇの不活性担体上に徐々に散布した。
この不活性担体は、予め回転ペレタイザーに入れられそ
して１０％濃度のグルコース水溶液で加湿された。ビー
ズの外部が乾燥するや否や、少量のグルコース溶液を吹
き付けた。次いで、再びビーズに生成物を散布した。す
べての生成物が被覆されるまで、これらの操作を交互に
続けた。次いで、乾燥を１２０℃で２時間、そして焼成
を４８０℃で６時間実施した。かくして得られた触媒
（Ｎ）は、１０重量％のＣｏＭｏＯ4 が付着した粘土ビ
ーズよりなっていた。
【０１０４】例６１〜６５ 異なる温度及び異なる反応
混合物組成における触媒（Ｌ）の性能測定 用いた操作条件は、 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール であった。反応混合物の組成、温度及び得られた結果を
次の表X VII に記載する。
混合物組成における触媒（Ｌ）の性能測定 用いた操作条件は、 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール であった。反応混合物の組成、温度及び得られた結果を
次の表X VII に記載する。
【０１０５】
【表１７】
【０１０６】例６６〜６９ 異なる温度及び異なる反応
混合物組成における触媒（Ｍ）の性能測定 用いた操作条件は、 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール であった。反応混合物の組成、温度及び得られた結果を
次の表X VIIIに記載する。
混合物組成における触媒（Ｍ）の性能測定 用いた操作条件は、 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール であった。反応混合物の組成、温度及び得られた結果を
次の表X VIIIに記載する。
【０１０７】
【表１８】
【０１０８】例７０〜７３ 異なる温度及び異なる反応
混合物組成における触媒（Ｎ）の性能測定 用いた操作条件は、 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール であった。反応混合物の組成、温度及び得られた結果を
次の表X IXに記載する。
混合物組成における触媒（Ｎ）の性能測定 用いた操作条件は、 空時速度＝１，０００／ｈ 全圧＝１．３バール であった。反応混合物の組成、温度及び得られた結果を
次の表X IXに記載する。
【０１０９】
【表１９】
【図１】本発明の方法に従った反応混合物（プロパン、
酸素及びアンモニア）の三成分組成図である。
酸素及びアンモニア）の三成分組成図である。
【図２】本発明の方法に従った反応混合物（プロパン、
空気及びアンモニア）の三成分組成図である。
空気及びアンモニア）の三成分組成図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１０月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジルベール・フェール フランス国リブリ・ガルガン、アブニュ・ ムティエ、33
Claims (14)
- 【請求項１】 活性相がモリブデン及び酸素を含有する
固体触媒の存在下にアルカンを気相でアンモキシデーシ
ョンする方法において、活性相がアルカリ土類金属、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｕ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、
Ｗ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ及びＴａ
よりなる群から選択される少なくとも１種の元素も含有
することを特徴とするアルカンの気相アンモキシデーシ
ョン法。 - 【請求項２】 活性相が上記の群から選択される少なく
とも２種の元素を含有することを特徴とする請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】 活性相がアルカリ土類金属、マンガン、
鉄、コバルト、ウラン及びランタンよりなる群から選択
される少なくとも１種の元素を含有する請求項１記載の
方法。 - 【請求項４】 活性相がモリブデンを基材とする混合酸
化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一
項記載の方法。 - 【請求項５】 活性相がオルトモリブデン酸塩であるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の方
法。 - 【請求項６】 活性相がマンガン、ウラニル、コバルト
又は鉄のモリブデン酸塩であることを特徴とする請求項
５記載の方法。 - 【請求項７】 アルカンがプロパンであることを特徴と
する請求項１〜６のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項８】 反応が水蒸気の存在下に実施されること
を特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項９】 反応温度が３５０〜５５０℃の間である
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の方
法。 - 【請求項１０】 全圧が１〜６バールの間であることを
特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項１１】 空時速度が１００〜３６，０００／ｈ
の間であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか
一項記載の方法。 - 【請求項１２】 反応体ガス（飽和炭化水素とアンモニ
アと酸素との混合物）において飽和炭化水素含量が５〜
７０％の間であり、アンモニア含量が３〜５０％の間で
あり、そして酸素含量が３〜４５％の間であることを特
徴とする請求項１〜１１のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項１３】 ガス状混合物の組成が爆発範囲の外で
あることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項記
載の方法。 - 【請求項１４】 活性相の他に、固体触媒が担体を含有
することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項記
載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9108643A FR2678610A1 (fr) | 1991-07-04 | 1991-07-04 | Procede d'ammoxydation d'hydrocarbures satures. |
| FR91-08643 | 1991-07-04 |
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|---|---|
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| JPH0692354B2 JPH0692354B2 (ja) | 1994-11-16 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPH0692354B2 (ja) |
| KR (2) | KR950006897B1 (ja) |
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| CA (1) | CA2073073C (ja) |
| DE (1) | DE69221561T2 (ja) |
| FR (1) | FR2678610A1 (ja) |
| MX (1) | MX9203877A (ja) |
| RU (1) | RU2056407C1 (ja) |
| SG (1) | SG75767A1 (ja) |
| TW (1) | TW218007B (ja) |
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