RU2056407C1 - Способ аммиачного окисления алканов - Google Patents
Способ аммиачного окисления алканов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2056407C1 RU2056407C1 SU5011924/04A SU5011924A RU2056407C1 RU 2056407 C1 RU2056407 C1 RU 2056407C1 SU 5011924/04 A SU5011924/04 A SU 5011924/04A SU 5011924 A SU5011924 A SU 5011924A RU 2056407 C1 RU2056407 C1 RU 2056407C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- catalyst
- ammonia
- product
- hours
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 22
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 21
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 title description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 77
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 33
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 25
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 20
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 14
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 12
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 11
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 10
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 10
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 claims 1
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 abstract 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 64
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 62
- 239000000047 product Substances 0.000 description 59
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 27
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 25
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 22
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 22
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 22
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 239000008298 dragée Substances 0.000 description 11
- 229910003208 (NH4)6Mo7O24·4H2O Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 8
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 7
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000012072 active phase Substances 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 5
- -1 saturated acyclic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- KYYSIVCCYWZZLR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [Co+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O KYYSIVCCYWZZLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002007 uranyl nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical class CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBQHDRMOCNLKTJ-UHFFFAOYSA-N C#N.C=CC#N Chemical compound C#N.C=CC#N IBQHDRMOCNLKTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BIOOACNPATUQFW-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [Ca+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O BIOOACNPATUQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004534 enameling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 1
- 239000013462 industrial intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- MODMKKOKHKJFHJ-UHFFFAOYSA-N magnesium;dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [Mg+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O MODMKKOKHKJFHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/881—Molybdenum and iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Использование: в производстве синтетического волокна. Сущность изобретения: усовершенствованный способ аммиачного окисления алканов. Реагент 1: алкан. Реагент 2: NH3, О2. Условия реакции: паровая фаза, температура 350 - 550oС, общее давление 1 - 6 бар, объемная скорость газовой смеси 100 - 36000 ч- 1, в присутствии инертного газового разбавителя и твердого катализатора, активная фаза которого содержит, по меньшей мере, один элемент, но не более двух, выбираемый из группы, состоящей из Mg, Ca, Mn, Fe, U, La, Co. 11 з. п. ф-лы, 2 ил., 19 табл.
Description
Изобретение относится к способу аммиачного окисления насыщенных углеводородов, т.е. превращения алканов в смесь, содержащую α,β-ненасыщенные нитрилы.
Известно, что существуют многочисленные способы аммиачного окисления олефинов и, в частности, аммиачного окисления пропилена. Вместе с тем, хотя насыщенные углеводороды, которые значительно более доступны и являются более интересным сырьем в экономическом плане, известно, что они не обладают сравнимой реакционной способностью в этом типе реакций, чтобы образовывать, в частности, α,β-ненасыщенные нитрилы.
Одна из трудностей, встречающихся при аммиачном окислении насыщенных углеводородов, заключается в необходимости располагать чувствительными катализаторами для дегидрирования насыщенного углеводорода в условиях, минимизирующих или устpаняющих сгорание аммиака и/или сгорание углеводорода, обеспечивая тем не менее приемлемую селективность либо по α,β-ненасыщенному нитрилу (целевому продукту), например по акрилонитрилу, исходя из пропана, либо по продуктам, которые могут представлять ценность (указанный нитрил и олефин), например, по акрилонитрилу и пропилену, исходя из пропана.
Известно, что проводят аммиачное окисление, в частности, изобутана до метакрилонитрила с катализатором на основе молибдена, нанесенным на эта-глинозем, допированный сурьмой, при температуре 508оС, исходя из газообразной смеси, содержащей изобутан, воздух, аммиак и водяной пар (1,0:4,5: 1,0: 12,5), причем селективность по метакрилонитрилу достигает 49% для степени конверсии изобутана величиной 22% [1] Если исходить из газообразной смеси пропан-воздух-аммиак-водяной пар (1,0:4,7:0,67:12,8) с тем же самым катализатором и при температуре 550оС, то селективность по акрилонитрилу падает до 15% для степени превращения пропана величиной 29%
Известен способ аммиачного окисления в паровой фазе насыщенных углеводородов при температуре, превышающей 500оС, на твердом катализаторе, который, в частности, может состоять из оксида олова, оксида бора, оксида молибдена и оксида кремния [2] Так, селективность по акрилонитрилу достигает 35% при 32%-ной конверсии пропана, однако согласно эксперименту реакционная смесь в соотношении пропан-аммиак-воздух (1:1,2:12) становится взрывоопасной.
Известен способ аммиачного окисления в паровой фазе насыщенных углеводородов при температуре, превышающей 500оС, на твердом катализаторе, который, в частности, может состоять из оксида олова, оксида бора, оксида молибдена и оксида кремния [2] Так, селективность по акрилонитрилу достигает 35% при 32%-ной конверсии пропана, однако согласно эксперименту реакционная смесь в соотношении пропан-аммиак-воздух (1:1,2:12) становится взрывоопасной.
Известен способ каталитического аммиачного окисления алканов в паровой фазе при температуре, меньшей 500оС, с большой концентрацией алкана в исходной газообразной смеси на твердом катализаторе, который, в частности, может состоять из оксида олова и оксида молибдена (90:10 по массе), однако лучшие результаты получаются с катализаторами, состоящими из оксида сурьмы и оксида ванадия [3]
Известен способ каталитического аммиачного окисления алкана в паровой фазе с большой концентрацией алкана в исходной газообразной смеси на твердом катализаторе, который, в частности, может быть бинарной смесью оксидов, включающей оксид молибдена [7] В частности, следует указать следующие пары: (Mo, Sb), (Mo, Sn), (Mo,V), (Mo, Ti), (Mo, Bi).
Известен способ каталитического аммиачного окисления алкана в паровой фазе с большой концентрацией алкана в исходной газообразной смеси на твердом катализаторе, который, в частности, может быть бинарной смесью оксидов, включающей оксид молибдена [7] В частности, следует указать следующие пары: (Mo, Sb), (Mo, Sn), (Mo,V), (Mo, Ti), (Mo, Bi).
Тем не менее ни одна из этих пар не дает результатов, лучших чем результаты, полученные с парами, не содержащими молибдена. Полученные выходы по акрилонитрилу являются очень маленькими, в лучшем случае 1,7% пропана превращается в акрилонитрил при температуре 570оС с катализатором на основе оксидов олова и титана.
Известен способ по которому предлагается использовать бинарную композицию на основе оксидов молибдена и церия. Однако результаты с парой (Мо, Се) оказываются недостаточными в отсутствии галогена или галогенсодержащего соединения [4] Кроме того, защищается добавление к этой бинарной композиции (Мо, Се) третьего элемента, выбираемого среди теллура и висмута [5] В этом случае опять результаты каталитической системы оказываются недостаточными в отсутствии галогена или галогенсодержащего соединения. Причем отмечается, что в присутствии СН3Вr селективность по акрилонитрилу достигает 67% при 98% -ной конверсии пропана, однако смесь пропан-аммиак-воздух в соотношении (1: 1,2:12) также является взрывоопасной.
Известен способ, по которому предложено проводить аммиачное окисление алканов в паровой фазе на твердом катализаторе, содержащем оксиды висмута и молибдена и, в случае необходимости, фосфор и кремний [6] В этом случае снова результаты каталитической системы оказываются недостаточно высокими в отсутствии галогена или галогенсодержащего соединения, а реакционная смесь находится во взрывоопасной области.
Попытка устранить эти многочисленные недостатки с использованием твердых катализаторов на основе ванадия и/или сурьмы описана в статье Chemistry letters, 1989, р. 2173-2176, согласно которой при аммиачном окислении пропана в паровой фазе испытывались многокомпонентные металлические оксиды, содержащие молибден и висмут и имеющие структуру типа структуры шеелита. Оказалось, что, несмотря на относительно умеренные используемые температуры, доля продуктов сгорания (СО, СО2) является очень высокой во всех случаях (не менее 15% ) и что некоторые испытываемые каталитические композиции являются очень мало активными по отношению к желаемой реакции, несмотря на их использование при условиях, находящихся во взрывоопасной области или очень близких к указанной области. Присутствие галогенсодержащего соединения способно вызвать коррозию аппаратуры и, следовательно, не является желательным в промышленном способе. Вместе с тем очевидно, что одновременное производство больших количеств СО и СО2 является нежелательным в промышленном масштабе. Кроме того, использование реакционных смесей, находящихся во взрывоопасной области, особенно нежелательно в промышленном масштабе, когда осуществляют способ с неподвижным слоем.
Цель изобретения разработать способ аммиачного окисления алканов, позволяющий получать с высокой селективностью смесь ценных продуктов, которая содержит α, β-ненасыщенный нитрил, в частности акрилонитрил, при одновременном снижении потери сырья, обусловленный образованием оксидов углерода.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом аммиачного окисления алканов в паровой фазе в присутствии твердого катализатора, активная фаза которого содержит молибден и кислород, указанная активная фаза содержит также, по меньшей мере, один элемент но не более двух, выбираемый из группы: Мg, Mn, Fe, U, La, Co.
В соответствии с изобретением насыщенные ациклические углеводороды, имеющие от 3 до 12 атомов углерода на молекулу, вводятся в реакцию в паровой фазе с аммиаком и кислородом в присутствии указанного катализатора.
Согласно изобретению, реакционный газ может быть разбавлен газом, инертным в данных реакционных условиях, таким как гелий, азот и аргон. Кроме того, в реакционную газообразную смесь можно добавлять в широких пределах водяной пар. Так, реакционноспособный газ (насыщенный углеводород, аммиак, кислород) может разбавляться инертным разбавителем и/или водяным паром. В этой системе содержание водяного пара может варьироваться в широких пределах, в частности от 0 до 50% а предпочтительно в интервале от 3 до 30% Для хорошего осуществления способа по изобретению содержание реакционноспособного газа может составить не менее 3%а предпочтительно не менее 20% В самом реакционноспособном газе соответствующее содержание насыщенного углеводорода, аммиака и кислорода может варьироваться в широких пределах. Содержание насыщенного углеводорода предпочтительно между 5 и 70% Содержание аммиака предпочтительно между 3 и 50% а содержание кислорода предпочтительно между 3 и 45% Для хорошего осуществления способа по изобретению состав реакционноспособной смеси должен находиться вне взрывоопасной области. Если речь идет об аммиачном окислении пропана в отсутствии инертного разбавителя, то состав (пропан, кислород, аммиак), преимущественно, следует выбирать внутри четырехугольника АВDЕ, изображенного на тройной диаграмме АВС, представленной на фиг. 1. На этой тройной диаграмме отрезок АВ изображает содержание аммиака от 100 до 0% отрезок ВС изображает содержание пропана от 100 до 0% отрезок СА изображает содержание кислорода от 100 до 0% Точка D, расположенная на отрезке ВС, соответствует содержанию пропана величиной 45% в бинарной смеси (пропан-О2), точка Е, расположенная на отрезке АС, соответствует содержанию аммиака величиной 79% в бинарной смеси (NH3-О2). Отрезок DE делит тройную диаграмму на две части: треугольник CDE, внутри которого находится взрывоопасная зона (определенная для давления 1 бар при температуре 25оС), и четырехугольник ABDE, внутри которого будет выбираться состав реакционноспособной газообразной смеси.
Если речь идет об аммиачном окислении пропана в присутствии, по меньшей мере, одного инертного разбавляющего газа и/или водяного пара, то следует рассчитывать состав тройной смеси (пропан, кислород и аммиак) так, чтобы он находился на указанной выше диаграмме, когда газ-разбавитель и/или водяной пар составляют небольшую долю. Если речь идет об аммиачном окислении пропана посредством воздуха в качестве источника кислорода, то состав (пропан, воздух и аммиак) преимущественно выбирают внутри четырехугольника АВFG, изображенного на диаграмме АВС, представленной на фиг.2. На этой второй диаграмме отрезок АВ изображает содержание аммиака от 100 до 0% отрезок ВС изображает содержание пропана от 100 до 0% отрезок СА изображает содержание воздуха от 100 до 0% Точка F, расположенная на отрезке ВС, соответствует содержанию пропана величиной 16% в бинарной смеси (пропан-воздух); точка G, расположенная на отрезке АС, соответствует содержанию аммиака величиной 35% в бинарной смеси (аммиак-воздух). Отрезок FG делит тройную диаграмму на две части: треугольник CFG, внутри которого находится взрывоопасная зона (определенная для давления 1 бар при температуре 550оС), и четырехугольник ABFG, внутри которого преимущественно будет выбираться состав реакционноспособной газообразной смеси. Эта вторая диаграмма используется в том случае, когда смесь кислород-разбавляющий газ соответствует содержанию кислорода, эквивалентному содержанию кислорода в воздухе ( ≃21% кислорода), или в том случае, когда эта смесь имеет недостаток кислорода по отношению к воздуху.
Исходя из пропана, получают смесь, содержащую в основном пропилен и акрилонитрил. Акрилонитрил является промежуточным продуктом, производимым промышленностью в большом масштабе, пропилен является сырьем, традиционно используемым для производства акрилонитрила, а различные другие промежуточные продукты хорошо известны специалисту.
Исходя из изобутана, получают смесь, содержащую метакрилонитрил и изобутен или н-бутены.
Способ по изобретению особенно подходит для аммиачного окисления пропана.
Если используемый насыщенный углеводород отвечает техническим условиям, то он не содержит значительных количеств соединений с этиленовой ненасыщенностью. Так, используемый пропан будет содержать пропилен только в виде следов.
Способ по изобретению осуществляется в виде реакции в паровой фазе. Поэтому может использоваться любое устройство, подходящее для осуществления реакций аммиачного окисления или окисления в паровой фазе. Способ может проводиться непрерывно или периодически и может включать использование неподвижного слоя или кипящего слоя. Температура реакции обычно заключается между 350 и 500оС, предпочтительно между 420 и 510оС. Общее давление реакционной смеси может превышать или равняться атмосферному давлению. Оно обычно заключается между 1 и 6 бар, предпочтительно между 1 и 4 бар. Расход газов устанавливается таким образом, чтобы часовая объемная скорость заключалась бы между 100 и 36000 ч-1, предпочтительно между 200 и 200000 ч-1.
Разумеется, специалист сможет найти компромисс между температурой, расходом газом, точной природой используемого катализатора и различными другими параметрами реакции, учитывая свои цели производства.
В способе по изобретению используют твердый катализатор, активная фаза которого содержит молибден и кислород, причем указанная активная фаза содержит также, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы: Mn, Fe, U, La, Co и Mg.
Активные фазы, как один из компонентов катализатора, используемого в рамках изобретения, являются смешанными оксидами на основе молибдена, которые предпочтительно содержат максимум 2 элемента, выбираемых из определенной группы. Хорошие результаты могут быть получены в рамках настоящего способа в результате использования такой активной фазы, содержащей, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы, составленной щелочно-земельными металлами, марганцом, железом, кобальтом, ураном и лантаном.
Рассматриваемые активные фазы являются предпочтительно молибдатами. Предпочтительными активными фазами являются молибдаты марганца, уранила, кобальта или железа.
Если в рассматриваемых активных фазах доля элемента (элементов) М, выбираемого (выбираемых) из указанных групп, может варьироваться в широких пределах, то минимальное значение предпочтительно будет диктоваться стехиометрией образования соответствующего ортомолибдата. Уменьшая долю элемента (элементов) М будут получать (в некоторых случаях и в зависимости от природы М) смесь соответствующего молибдата и оксида молибдена. Например, большой избыток молибдата относительно железа (Mo/Fe 10) приводит к образованию смеси Fe2(MoO4)3 и МоО3, эффективность которой в рассматриваемом способе оказывается менее хорошей, чем эффективность, полученная при помощи Fe2(MoO4)3.
Рассматриваемые активные фазы могут использоваться в рамках способа по изобретению в виде массивной формы или в виде частиц. Эти фазы могут использоваться в виде порошков, шариков, в экструдированной или гранулированной формах. Они могут также наноситься на инертный носитель или образовывать на нем покрытие. Природа носителя не является определяющей, когда он является химически инертным по отношению к реагентам в выбранных реакционных условиях. В качестве примеров носителей, способных подходить для получения катализаторов, пригодных для использования в рамках способа по изобретению, можно указать: кремнезем, глинозем, кремнезем-глинозем, фриттированная глина, карборунд, магнезия, силикат магния, диатомитовая земля. Этот носитель является предпочтительно непористым и может быть, в частности, на основе тугоплавкого оксида в виде частиц, причем наиболее часто используемый носитель является на основе глины. Этот носитель может, например, состоять из шариков глины, инертных, неполых, твердых и жестких, с диаметром, заключенным между 0,5 и 6 мм. Точное значение диаметра шариков специалист сможет выбрать в зависимости от допустимой потери давления в реакторе. Носитель также может быть сделан непористым путем эмалирования. Носитель может быть также керамическим субстратом, причем указанный субстрат находится предпочтительно в виде инертной и жесткой структуры монолитного типа, содержащей каналы и проходы. Такие носители хорошо известны специалисту и были широко описаны в литературе. Используемые субстраты из керамических материалов являются, в частности, такими, которые содержат в качестве основного материала кордиерит, глинозем, мулит, фарфор, карбиды бора или кремния.
Когда используют катализатор в виде нанесенного покрытия, то количество активной фазы, которое может варьироваться в широких пределах, заключается практически между 5 и 35% предпочтительно между 10 и 15 мас. относительно всей системы (носитель + активная фаза).
Получение катализаторов, используемых в способе по изобретению, может осуществляться различными известными способами, такими как смещение подходящих солей элементарных компонентов в воде или в другом растворителе с последующим выпариванием досуха или осаждением в результате добавления основания, такого как аммиак, или кислоты, такой как хлороводородная кислота, или атомизация (распыление) суспензии, полученной после смешивания подходящих солей. Наиболее часто используемые подходящие соли являются растворимыми в воде и содержат анионы и катионы, которые могут разлагаться при нагревании в ходе последующих стадий. Это, например, гептамолибдат аммония для молибдена, нитраты или хлориды щелочноземельных металлов, марганца, железа, кобальта, урана, лантана для этих металлов. После приготовления смеси солей предшественник может быть получен при помощи метода, называемого выпариванием. Вода из полученной суспензии испаряется при нагревании между температурами 20 и 100оС с перемешиванием в течение времени, необходимого для получения нетекущей массы. Перемешивание и нагревание тогда прекращаются. Полученная таким образом масса, намазанная в виде слоя толщиной примерно 2 см, сушится на воздухе при температуре примерно 120оС в течение примерно 15 ч. Полученный таким образом предшественник может затем измельчаться и прокаливаться при температуре между 200 и 1000оС, предпочтительно между 400 и 600оС, в течение, по меньшей мере, 30 мин предпочтительно не менее 1 ч. Прокаливание может осуществляться при постепенном увеличении температуры, например, от 100 до 200оС за час, в частности, в связи с риском, обусловленным экзотермическим разложением нитрата аммония при температуре 230оС. Полученная таким образом после охлаждения активная фаза может затем измельчаться, чтобы ее гранулометрия не превышала примерно 400 мкм.
Предшественник также может быть получен в соответствии с вариантом, включающим содержание в результате прибавления, например, аммиака или хлороводородной кислоты по окончании смешивания солей для стабилизации значения рН около примерно 7. Предпочтительным является нагревание суспензии при температуре между 20 и 100оС в течение примерно 1 ч, чтобы завершить осаждение продуктов. Затем суспензия фильтруется и промывается. Осадок после фильтрования затем размазывается, потом сушится, измельчается и прокаливается в соответствии с условиями, описанными перед этим в рамках метода выпаривания, в результате чего образуется активная фаза. Некоторые катализаторы, пригодные для осуществления способа в неподвижном слое, могут быть получены путем покрытия слоем (по известному способу) измельченных активных фаз, промежуточных или конечных. Этот классический способ заключается в нанесении на инертные, но шероховатые шарики слоя промежуточной или конечной активной фазы. После того как шарики были покрыты желаемым количеством активной фазы, они сушатся горячим воздухом при температуре между 70 и 150оС в течение, по меньшей мере, 30 мин, затем вводятся в печь для прокаливания при температуре между 300 и 600оС, предпочтительно между 450 и 500оС, в течение, по меньшей мере, 3 ч.
Некоторые катализаторы, пригодные для осуществления способа по изобретению в подвижном слое или в кипящем слое, могут быть получены при помощи известного метода в результате сушки путем распыления в атмосфере, предпочтительно не являющейся восстанавливающей. В результате такой операции с последующим, в случае необходимости, прокаливанием при температуре порядка от 400 до 1100оС получают порошки с частицами сферической формы с диаметром, заключенным между 5 и 700 мкм. Порошки, состоящие, по меньшей мере, на 80 мас. из частиц, размер которых заключен между 5 и 100 мкм, являются предпочтительными в рамках применения в кипящем слое.
Продукты реакции могут извлекаться из газовых отходов при помощи любого подходящего способа. Например, газовые отходы могут проходить через конденсатор, содержащий разбавленную серную кислоту, для нейтрализации непрореагировавшего аммиака. Газы могут затем проходить через охлаждаемую абсорбционную колонну для конденсации акрилонитрила, ацетонитрила и цианистоводородной кислоты, причем несконденсированные пары содержат в основном непрореагировавший пропан, пропилен, легкие углеводороды и, при случае, СО2. Затем можно отделить акрилонитрил и цианистоводородную кислоту от ацетонитрила путем перегонки, потом разогнать, в свою очередь, извлеченную смесь акрилонитрил-цианистоводородная кислота, чтобы отделить акрилонитрил от цианистоводородной кислоты.
П р и м е р 1. Получение катализатора на основе молибдата магния.
Готовят раствор (а) гептамолибдата аммония путем растворения 52,98 г (NH4)6 Mo7O24·4H2O (поставляемого в торговлю фирмой МЕРК) в 200 см3пермутированной воды (рН полученного раствора 5-6) и раствор (b) нитрата магния путем растворения 79,3 г Mg(NO3)2·6H2O с содержанием 97% (поставляемого в торговлю фирмой ПРОЛАБО) в 200 см3 пермутированной воды. Раствор (b) прибавляется к раствору (а) в реакторе с перемешиванием (рН 5). Нагревают смесь на нагревающей плитке и сушат полученную массу при температуре 120оС в течение примерно 15 ч, полученный продукт затем измельчается в ступке и прокаливается на воздухе при температуре 500оС в течение 4 ч. Полученный таким образом продукт (1) имеет состав MgMoO4, установленный при помощи дифракции Х-лучей, и обладает удельной поверхностью, измеренной по методу Б.Э.Т. величиной 5 м2г-1. Медленно распыляют 20 г продукта (1) на 123 г инертного носителя, образованного шариками из глины со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно были помещены в ротационную машину для изготовления драже и были смочены глюкозой в 10%-ном водном растворе. После того как шарики подсушиваются снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Потом снова распыляют продукт (1) на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения покрытия из всего продукта (1). Затем сушат при температуре 120оС в течение 2 ч и прокаливают при температуре 480оС в течение 6 ч. Полученный таким образом катализатор (А) состоит из 12 мас. MgMoO4, нанесенного на шарики из глины.
П р и м е р 2. Получение катализатора на основе молибдата марганца.
Получают активную фазу состава MnMoO4 в соответствии с экспериментальной методикой, описанной в статье U.Ozran, R.C.Ctill, M.R.Smith, J.Catal. 116, 171-183 (1989). Готовят раствор (а) гептамолибдата аммония путем растворения 70,64 г (NH4)6 Mo7O24·4H2O (поставляемого в торговлю фирмой МЕРК) в 200 см3 пермутированной воды и раствор (b) хлорида марганца путем растворения 79,16 г MnCl2 ·4H2O (поставляемого в торговлю фирмой ПРОЛАБО) в 400 см3 пермутированной воды. Раствор (а) прибавляется по капле к раствору (b) в реакторе с сильным перемешиванием. Нагревают до температуры 80оС и поддерживают значение рН 6 путем добавления разбавленной хлороводородной кислоты или аммиака (поставляемых в торговлю фирмой ПРОЛАБО) в течение 3 ч. Фильтруют в горячем виде на фриттованной глазури и промывают посредством 1 л пермутированной воды. Полученный продукт затем сушится при температуре 120оС в течение примерно 15 ч, измельчается в ступке и прокаливается на воздухе при температуре 500оС в течение 4 ч.
Полученный таким образом продукт (1) имеет состав MnNoO4, установленный при помощи дифракции Х-лучей, и обладает удельной поверхностью, измеренной по методу Б.Э.Т. величиной 5 м2 г-1. Медленно распыляют 20 г продукта (1) на 123 г инертного носителя, образованного шариками из глины со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно помещались в ротационную машину для изготовления драже и смачивались глюкозой в 10%-ном водном растворе. После того как шарики подсушиваются снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Потом снова распыляют продукт (1) на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения покрытия из всего продукта (1). Затем сушат при температуре 120оС в течение 2 ч и прокаливают при температуре 480оС в течение 6 ч. Полученный таким образом катализатор (В) состоит из 11 мас. MnMoO4, нанесенного на шарики из глины.
П р и м е р 3. Получение катализатора на основе молибдата марганца.
Получают 20 г продукта (1) с составом MnMoO4 такого, как описано в примере 2. Этот продукт затем прессуется под давлением 20 т. Получают таким образом плоские частицы с диаметром 3 см и с толщиной примерно 0,5 см. Эти плоские частицы затем дробятся на куски с гранулометрией, заключенной между 0,3 и 0,8 см, которые составляют катализатор (С).
П р и м е р 4. Получение катализатора на основе молибдата уранила.
Получают активную фазу с составом UO2MoO4 в соответствии с экспериментальной методикой, описанной в работе E. Bordes, These d'Etat, Compiegne (1979).
Готовят раствор (а) гептамолибдата аммония путем растворения 35,32 г (NH4)6 Mo7O24·4H2O (поставляемого в торговлю фирмой МЕРК) в 200 см3пермутированной воды и раствор (b) нитрата уранила путем растворения 100,43 г UO2(NO3)2·6H2O (поставляемого в торговлю фирмой ПРОЛАБО) в 200 см3 пермутированной воды. Раствор (b) прибавляется к раствору (а) в реакторе с перемешиванием. Добавляют 100 см3 пермутированной воды, нагревают на нагревающей плитке и сушат полученную массу при температуре 120оС в течение примерно 15 ч, полученный продукт затем измельчается в ступке и прокаливается на воздухе при температуре 550оС в течение 12 ч. Полученный таким образом продукт (1) имеет состав UO2MoO4, установленный при помощи дифракции Х-лучей, и обладает удельной поверхностью, измеренной по методу ББ.Э.Т. величиной 2,7 м2г-1. Медленно распыляют 20 г продукта (1) на 123 г инертного носителя, образованного шариками из глины со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно помещались в ротационную машину для изготовления драже и смачивались глюкозой в 10%-ном водном растворе. После того как шарики подсушиваются снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Потом снова распыляют продукт (1) на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения покрытия из всего продукта (1). Затем сушат при температуре 120оС в течение 2 ч и прокаливают при температуре 480оС в течение 6 ч.
Полученный таким образом катализатор (D) состоит из 11 мас. UO2MoO4, нанесенного на шарики из глины.
П р и м е р 5. Получение катализатора на основе молибдата кальция.
Готовят раствор (а) гептамолибдата аммония путем растворения 52,98 г (NH4)6MO7O24 ·4H2O (поставляемого в торговлю фирмой МЕРК) в 200 см3пермутированной воды и раствор (b) нитрата кальция путем растворения 47,23 г Ca(NO3)2·4H2O (поставляемого в торговлю фирмой ПРОЛАБО) в 200 см3 пермутированной воды. Раствор (b) прибавляется к раствору (а) в реакторе с перемешиванием. Значение рН смеси, первоначально равную 4,5, доводится до 6,7 путем прибавления аммиака (поставляемого в торговлю фирмой ПРОЛАБО). Нагревают на нагревающей плитке и сушат полученную массу при температуре 120оС в течение примерно 15 ч, полученный продукт затем измельчается в ступке и прокаливается на воздухе при температуре 500оС в течение 7 ч. Полученный таким образом продукт (1) имеет состав СаМоО4, установленный при помощи дифракции Х-лучей, и обладает удельной поверхностью, измеренной по методу Б.Э.Т. величиной 5 м2г-1. Медленно распыляют 20 г продукта (1) на 123 г инертного носителя, образованного шариками из глины со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно помещались в ротационную машину для изготовления драже и смачивались глюкозой в 10%-ном водном растворе. После того как шарики подсушиваются снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Потом снова распыляют продукт (1) на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения покрытия из всего продукта (1). Затем сушат при температуре 120оС в течение 2 ч и прокаливают при температуре 480оС в течение 6 ч. Полученный таким образом катализатор (Е) состоит из 11 мас. CaMoO4, нанесенного на шарики из глины.
П р и м е р 6. Получение катализатора на основе смешанного оксида молибдена и лантана.
Готовят раствор (а) гептамолибдата аммония растворением 35,32 г (NH4)6 Mo7O24x x4H2O (поставляемого в торговлю фирмой МЕРК) в 200 см3пермутированной воды и раствор (b) нитрата лантана путем разбавления 71,64 см3 раствора La(NO3)3 с концентрацией 455 г.л-1 по La2O3(источник: завод Рон-Пуленк де ла Рошель) в 200 см3 пермутированной воды. Раствор (а) прибавляется к раствору (b) в реакторе с перемешиванием. Смесь подкисляется до значения рН 1-2 путем добавления концентрированной азотной кислоты. Нагревают на нагревающей плитке до температуры 100-110оС и сушат полученную массу при температуре 120оС в течение примерно 15 ч полученный продукт затем измельчается в ступке и прокаливается на воздухе при температуре 500оС в течение 3 ч. Полученный таким образом продукт (1) состоит из смеси оксидов лантана и молибдена, идентифицированной при помощи дифракции Х-лучей, и обладает удельной поверхностью, измеренной по методу Б.Э.Т. величиной 6 м2г-1. Медленно распыляют 20 г продукта (1) на 123 г инертного носителя, образованного шариками из глины со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно помещались в ротационную машину для изготовления драже и смачивались глюкозой в 10%-ном водном растворе. После того как шарики подсушиваются снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Потом снова распыляют продукт (1) на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения покрытия из всего продукта (1).Затем сушат при температуре 120оС в течение 2 ч и прокаливают при температуре 480оС в течение 6 ч. Полученный таким образом катализатор (F) состоит из 9 мас. LaМоOx, нанесенного на шарики из глины.
П р и м е р 7. Получение катализатора на основе молибдата железа.
Получают активную фазу с составом Fe2(MoO4)3 в соответствии с экспериментальной методикой, описанной в статье S.NasuS.Shimizu, J.Catal. 104, 164-175 (1987).
Готовят раствор (а) гептамолибдата аммония путем растворения 52,98 г (NH4)6Mo7O24· 4H2O (поставляемого в торговлю фирмой МЕРК) в 200 см3пермутированной воды и раствор (b) нитрата железа путем растворения 80,8 г Fe(NO3)3 ·9H2O (поставляемого в торговлю фирмой ПРОЛАБО) в 200 см3пермутированной воды. Раствор (b) прибавляется к раствору (а) в реакторе с перемешиванием. Величина рН устанавливается при значении 7,5 путем добавления аммиака (поставляемого в торговлю фирмой ПРОЛАБО). Нагревают на нагревающей плитке и сушат полученную массу при температуре 120оС в течение примерно 15 ч, полученный продукт затем измельчается в ступке и прокаливается на воздухе при температуре 500оС в течение 1 ч, повторно измельчается и повторно прокаливается на воздухе при температуре 500оС в течение 1 ч. Полученный таким образом продукт (1) имеет состав Fe2(MoO4)3, установленный при помощи дифракции Х-лучей, и обладает удельной поверхностью, измеренной по методу Б. Э.Т. величиной 3,9 м2г-1. Медленно распыляют 20 г продукта (1) на 123 г инертного носителя, образованного шариками из глины со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно помещались в ротационную машину для изготовления драже и смачивались глюкозой в 10%-ном водном растворе. После того как шарики подсушиваются снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Потом снова распыляют продукт (1) на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения покрытия из всего продукта (1). Затем сушат при температуре 120оС в течение 2 ч и прокаливают при температуре 480оС в течение 6 ч. Полученный таким образом катализатор (G) состоит из 13 мас. Fe(MoO4)3, нанесенного на шарики из глины.
П р и м е р 8. Получение контрольного катализатора на основе смешанного оксида молибдена и олова. (Этот катализатор не входит в рамки изобретения).
Готовят раствор (а) гептамолибдата аммония путем растворения 35,32 г (NH4)6 Mo7O24·4H2O (поставляемого в торговлю фирмой МЕРК) в 200 см3пермутированной воды и раствор (b) хлорида олова путем растворения 45,13 г SnCl2·2H2O (поставляемого в торговлю фирмой ПРОЛАБО) в 200 см3пермутированной воды, подкисленной несколькими каплями концентрированной хлороводородной кислоты. Раствор (b) прибавляется к раствору (а) в реакторе с перемешиванием. Нагревают смесь и добавляют аммиак (поставляемый в торговлю фирмой ПРОЛАБО) до нейтрального значения рН. Фильтруют на фриттованной глазури и промывают посредством 100 см3пермутированной воды, полученный продукт сушится при температуре 120оС в течение примерно 15 ч, измельчается в ступке и прокаливается на воздухе при температуре 500оС в течение 3 ч. Полученный таким образом продукт имеет состав SnO2-2MoO3, установленный при помощи дифракции Х-лучей, и обладает удельной поверхностью, измеренной по методу Б.Э.Т. величиной 26 м2г-1. Медленно распыляют 20 г продукта (1) на 123 г инертного носителя, образованного шариками из глины со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно помещались в ротационную машину для изготовления драже и смачивались глюкозой в 10%-ном водном растворе. После того как шарики подсушиваются снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Потом снова распыляют продукт (1) на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения покрытия из всего продукта (1). Затем сушат при температуре 120оС в течение 2 ч и прокаливают при температуре 480оС в течение 6 ч. Полученный таким образом катализатор (Н) состоит из 11 мас. SnO2-2MoO3, нанесенного на шарики из глины.
П р и м е р 9. Получение катализатора на основе молибдата марганца и глинозема (30:70 мас.).
Готовят раствор (а) путем растворения 26,47 г (NH4)6Mo7O24 ·4Н2О в 120 см3 пермутированной воды, раствор (b) путем растворения 37,65 г Mn(NO3)2·4H2O в 60 см3 пермутированной воды и суспензию (с), содержащую 75,2 г глинозема в 100 см3 пермутированной воды. Прибавляют раствор (а) к суспензии (с), затем прибавляют раствор (b). Перемешивают в течение 2 ч и выпаривают досуха. Затем сушат при температуре 120оС и прокаливают при температуре 500оС в течение 4 ч. Получают таким образом продукт (1). Медленно распыляют 20 г продукта (1) на 123 г инертного носителя, образованного шариками из глины со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно помещались в ротационную машину для изготовления драже и смачивались глюкозой в 10%-ном водном растворе. После того как шарики подсушиваются снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Потом снова распыляют продукт (1) на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения покрытия из всего продукта (1). Затем сушат при температуре 120оС в течение 2 ч и прокаливают при температуре 480оС в течение 6 ч. Полученный таким образом катализатор (J) состоит из 11 мас. MnNoO4-Al2O3 (30:70 мас.), нанесенных на шарики из глины.
П р и м е р 10. Получение катализатора на основе молибдата марганца и кремнезема.
Готовят раствор (а) путем растворения 58,3 г (NH4)2Mo2O7 и 8,2 г МоО3 в 150 см3 пермутированной воды при температуре 50-60оС. Готовят раствор (b) путем растворения 100,4 г Mn(NO3)2 ·4H2O в 100 см3пермутированной воды. Прибавляют раствор (b) к раствору (а) при температуре окружающей среды. Затем импрегнируют в сухом виде 31,9 см3, оставшихся после сушки 40 см3 полученного раствора, на 50 г шариков из кремнезема. Сушат затем при температуре 120оС в течение примерно 15 ч и прокаливают при температуре 500оС в течение 4 ч. Полученный таким образом катализатор (К) состоит из 14,6 мас. MnMoO4, нанесенного на кремнезем.
Общая методика проведения опытов по аммиачному окислению.
Образец катализатора предварительно доводится на измерительном стенде до температуры 150оС при продувании гелием в течение 10 мин, затем он приводится к соприкосновение с газовым потоком, состав которого будет уточнен для каждого примера и который содержит пропан, аммиак, кислород, водяной пар и гелий. Общее давление реакционной смеси, заключенное между 1 и 6 бар, также будет уточнено для каждого примера. Расход газов устанавливается таким образом, чтобы иметь часовую объемную скорость (ЧОС), заключенную между 100 и 36000 ч-1, точное значение которой будет указано для каждого примера.
Принцип исследования аммиачного окисления пропана является следующим:
Доводят катализатор до температуры Т1, например 300оС, и после стабилизации в течение 30 мин при температуре Т1 определяют методом хроматографии в газовой фазе состав смеси на выходе из реактора.
Доводят катализатор до температуры Т1, например 300оС, и после стабилизации в течение 30 мин при температуре Т1 определяют методом хроматографии в газовой фазе состав смеси на выходе из реактора.
Рассчитывают в процентах конверсию и селективности, полученные на изучаемом катализаторе при входной температуре Т1, по соотношениям типа:
Конверсия пропана прореагировавшего пропана/ введенного пропана.
Конверсия пропана прореагировавшего пропана/ введенного пропана.
Селективность по акрилонитрилу пропана, превращенного в акрилонитрил,/ прореагировавшего пропана.
Доводят затем катализатор от 300 до 550оС приращениями температуры по 20оС и определяют каждые 40 мин конверсию и селективности в процентах.
В приведенных примерах используются следующие обозначения:
ТТС3Н8 конверсия пропана;
САКН селективность по акрилонитрилу;
САКН + С3Н6 селективность по акрилонитрилу и пропилену;
ССОХ селективность по монооксиду и диоксиду углерода.
ТТС3Н8 конверсия пропана;
САКН селективность по акрилонитрилу;
САКН + С3Н6 селективность по акрилонитрилу и пропилену;
ССОХ селективность по монооксиду и диоксиду углерода.
П р и м е р ы 11-13. Определение эффективности катализаторов (А), (В) и (D).
Используемые экспериментальные условия являются следующими:
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, C3H8 11; NH3 7,5; O2 10; H2O 25; He 46,5.
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, C3H8 11; NH3 7,5; O2 10; H2O 25; He 46,5.
Результаты и особые условия представлены в табл.1.
П р и м е р ы 14-16. Контрольный опыт (а). Определение эффективности катализаторов (Е) (Н).
Используемые экспериментальные условия являются следующими:
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, C3H8 30; NH3 15; O2 15; H2O 20; He 20.
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, C3H8 30; NH3 15; O2 15; H2O 20; He 20.
Результаты и особые условия представлены в табл. 2.
П р и м е р ы 17-19. Определение эффективности катализатора (А) при различных парциальных давлениях пропана.
Используемые экспериментальные условия являются следующими:
температура 510оС;
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, С3Н8 11 или 19, или 26; NH3 7,5; О210;Не 31,5 или 38,5, или 46,5; Н2О 25.
температура 510оС;
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, С3Н8 11 или 19, или 26; NH3 7,5; О210;Не 31,5 или 38,5, или 46,5; Н2О 25.
Результаты и особые условия представлены в табл.3.
П р и м е р ы 20-23. Определение эффективности катализатора (В) при различных температурах.
Используемые экспериментальные условия являются следующими:
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, С3Н8 19; NH3 7,5; О2 10; Н2О 25; Не 38,5.
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, С3Н8 19; NH3 7,5; О2 10; Н2О 25; Не 38,5.
Результаты и особые условия представлены в табл. 4.
П р и м е р ы 24-26. Определение эффективности катализатора (В) при различных часовых объемных скоростях.
Используемые экспериментальные условия являются следующими:
температура 510оС;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, C3H8 19; NH3 7,5; О2 10; Н2О 25; Не 38,5.
температура 510оС;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, C3H8 19; NH3 7,5; О2 10; Н2О 25; Не 38,5.
Особые условия, а также полученные результаты представлены в табл. 5.
П р и м е р ы 27-31. Определение эффективности катализатора (В) при различных температурах.
Используемые экспериментальные условия являются следующими:
часовая объемная скорость 500 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, С3Н8 19; NH3 7,5; О2 10; Н2О 25; Не 38,5.
часовая объемная скорость 500 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, С3Н8 19; NH3 7,5; О2 10; Н2О 25; Не 38,5.
Результаты и особые условия представлены в табл.6.
П р и м е р ы 32-36. Определение эффективности катализатора (С) при различных температурах.
Используемые экспериментальные условия являются следующими:
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, С3Н8 19; NH3 7,5; О2 10; Н2О 25; Не 38,5.
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, С3Н8 19; NH3 7,5; О2 10; Н2О 25; Не 38,5.
Особые условия, а также полученные результаты представлены в табл.7.
П р и м е р ы 37-39. Определение эффективности катализатора (В) при различных парциальных давлениях пропана.
Используемые экспериментальные условия являются следующими:
температура 510оС;
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, C3H8 11 или 19, или 26; NH3 7,5; О210; Н2О 25; Не 31,5 или 38,5, или 46,5.
температура 510оС;
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, C3H8 11 или 19, или 26; NH3 7,5; О210; Н2О 25; Не 31,5 или 38,5, или 46,5.
Особые условия, а также полученные результаты представлены в табл. 8.
П р и м е р ы 40-42. Определение эффективности катализатора (В) при различных парциальных давлениях аммиака.
Используемые экспериментальные условия являются следующими:
температура 510оС;
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, C3H8 19; NH3 4 или 7,5, или 11; О210; Н2О 25; Не 35 или 38,5, или 42.
температура 510оС;
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, C3H8 19; NH3 4 или 7,5, или 11; О210; Н2О 25; Не 35 или 38,5, или 42.
Особые условия, а также полученные результаты представлены в табл. 9.
П р и м е р ы 43-45. Определение эффективности катализатора (D) при различных парциальных давлениях пропана.
Используемые экспериментальные условия являются следующими:
температура 510оС;
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси,
C3Н8 11 или 19, или 26; NH3 7,5; О2 10; Н2О 31,5 или 38,5 или 46,5.
температура 510оС;
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси,
C3Н8 11 или 19, или 26; NH3 7,5; О2 10; Н2О 31,5 или 38,5 или 46,5.
Особые условия, а также полученные результаты представлены в табл.10.
П р и м е р ы 46-48. Определение эффективности катализатора (D) при различных парциальных давлениях аммиака.
Используемые экспериментальные условия являются следующими:
температура 510оС;
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, C3H8 19; NH3 4 или 7,5, или 11; О210; Н2О 25; Не 35 или 38,5, или 42.
температура 510оС;
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, C3H8 19; NH3 4 или 7,5, или 11; О210; Н2О 25; Не 35 или 38,5, или 42.
Особые условия, а также полученные результаты представлены в табл. 11.
П р и м е р ы 49-51. Определение эффективности катализатора (F) при различных парциальных давлениях кислорода.
Используемые экспериментальные условия являются следующими:
температура 490оС;
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, C3H8 20; NH3 15; О2 5 или 15, или 25; Н2О 20; Не 20 или 30, или 40.
температура 490оС;
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, C3H8 20; NH3 15; О2 5 или 15, или 25; Н2О 20; Не 20 или 30, или 40.
Особые условия, а также полученные результаты представлены в табл.12.
П р и м е р ы 52 и 53. Определение эффективности катализатора (G) при различных парциальных давлениях аммиака.
Используемые экспериментальные условия являются следующими:
температура 490оС;
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, C3H8 20; NH3 5 или 25; О2 15; Н2О 20; Не 20 или 40.
температура 490оС;
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, C3H8 20; NH3 5 или 25; О2 15; Н2О 20; Не 20 или 40.
Особые условия, а также полученные результаты представлены в табл.13.
П р и м е р ы 54 и 55. Определение эффективности катализатора (G) при различных парциальных давлениях кислорода.
Используемые экспериментальные условия являются следующими:
температура 475оС;
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, С3Н8 20; NH3 15; О2 5 или 25; Н2О 20; Не 20 или 40.
температура 475оС;
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, С3Н8 20; NH3 15; О2 5 или 25; Н2О 20; Не 20 или 40.
Особые условия, а также полученные результаты представлены в табл.14.
П р и м е р ы 56 и 57. Определение эффективности катализатора (J) и (К).
Используемые экспериментальные условия являются следующими:
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, C3H8 48; NH3 9; О2 18; Н2О 20; Не 5.
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, C3H8 48; NH3 9; О2 18; Н2О 20; Не 5.
Особые условия, а также полученные результаты представлены в табл. 15.
Опыты-свидетели (b, c и d). Определение эффективности катализатора (Н) при различных температурах.
Используемые экспериментальные условия являются следующими:
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, C3H8 20; NH3 5; О2 15;Н2О 20; Не 40.
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар;
состав реакционной смеси, C3H8 20; NH3 5; О2 15;Н2О 20; Не 40.
Особые условия, а также полученные результаты представлены в табл. 16.
П р и м е р 58. Получение катализатора на основе молибдата уранила.
Получают активную фазу с составом UMo10OX по следующей экспериментальной методике.
Готовят раствор (а) гептамолибдата аммония путем растворения 176,56 г (NH4)6MO7O24 ·4H2O (поставляемого в торговлю фирмой МЕРК) в 400 см3пермутированной воды и раствор (b) нитрата уранила путем растворения 50,2 г UO2(NO3)2 ·6H2O (поставляемого в торговлю фирмой ПРОЛАБО) в 50 см3 пермутированной воды. Раствор (b) прибавляют к раствору (а) в реакторе с перемешиванием и нагревают до температуры примерно 80оС. Поддерживают температуру при 80-100оС в течение примерно 2 ч и сушат полученную массу при температуре 120оС в течение примерно 15 ч, полученный продукт затем прокаливается на воздухе при температуре 500оС в течение 4 ч. Полученный таким образом продукт имеет удельную поверхность, измеренную по методу Б.Э.Т. величиной 2,4 м2 г-1. Медленно распыляют 10 г этого продукта на 65 г инертного носителя, образованного шариками из глины со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно помещались в ротационную машину для изготовления драже и смачивались глюкозой в 10%-ном водном растворе. После того как шарики подсушиваются снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Потом снова распыляют этот продукт на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения покрытия из всего продукта. Затем сушат при температуре 120оС в течение 2 ч прокаливают при температуре 480оС в течение 6 ч. Полученный таким образом катализатор (L) состоит из 11,2 мас. UMo10Ox, нанесенного на шарики из глины.
П р и м е р 59. Получение катализатора на основе молибдата кобальта.
Получают активную фазу с составом СоМоО4 по следующей экспериментальной методике. Готовят раствор (а) гептамолибдата аммония путем растворения 70,6 г (NH4)6 Mo7O24 ·4H2O (поставляемого в торговлю фирмой МЕРК) в 400 см3 пермутированной воды и раствор (b) нитрата кобальта путем растворения 116,4 г Co(NO3)2 ·6H2O в 150 см3пермутированной воды. Раствор (b) прибавляют к раствору (а) в реакторе с перемешиванием и нагревают до кипения. Полученная масса сушится при температуре 120оС в течение примерно 15 ч, затем прокаливается на воздухе при температуре 500оС в течение 4 ч. Полученный таким образом продукт имеет удельную поверхность, измеренную в соответствии с методом Б. Э. Т. величиной 7,7 м2г-1. Медленно распыляют 10 г этого продукта на 50 г инертного носителя, образованного шариками из глины со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно помещались в ротационную машину для изготовления драже и смачивались глюкозой в 10%-ном водном растворе. После того как шарики подсушиваются снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Потом снова распыляют этот продукт на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения покрытия из всего продукта. Затем сушат при температуре 120оС в течение 2 ч и прокаливают при температуре 480оС в течение 6 ч.
Полученный таким образом катализатор (М) состоит из 11,7 мас. СоMoO4, нанесенного на шарики из глины.
П р и м е р 60. Получение катализатора на основе молибдата кобальта.
Получают активную фазу с составом СоМоО4 по следующей экспериментальной методике. Готовят раствор (а) гептамолибдата аммония путем растворения 70,6 г (NH4)6Mo7O24 ·4Н2О (поставляемого в торговлю фирмой МЕРК) в 400 см3 пермутированной воды и раствор (b) нитрата кобальта путем растворения 116,4 г Со(NO3)2·6Н2О в 150 см3пермутированной воды. Раствор (b) прибавляют к раствору (а) в реакторе с перемешиванием и нагревают до кипения. Полученная масса фильтруется на фриттованной глазури, сушится при температуре 120оС в течение примерно 15 ч, потом прокаливается на воздухе при температуре 500оС в течение 4 ч. Полученный таким образом продукт имеет удельную поверхность, измеренную в соответствии с методом Б.Э.Т. величиной 13 м2г-1. Медленно распыляют 10 г этого продукта на 67 г инертного носителя, образованного шариками из глины со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно помещались в ротационную машину для изготовления драже и смачивались глюкозой в 10%-ном водном растворе. После того как шарики подсушиваются снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Потом снова распыляют этот продукт на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения покрытия из всего продукта. Затем сушат при температуре 120оС в течение 2 ч и прокаливают при температуре 480оС в течение 6 ч. Полученный таким образом катализатор (N) состоит из 10 мас. СоМоО4, нанесенного на шарики из глины.
П р и м е р ы 61-65. Определение эффективности катализатора (L) при различных температурах и для различных составов реакционной смеси.
Используемые экспериментальные условия являются следующими:
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар.
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар.
Состав реакционной смеси, температура, а также полученные результаты представлены в табл.17.
П р и м е р ы 66-69. Определение эффективности катализатора (М) при различных температурах и для различных составов реакционной смеси.
Используемые экспериментальные условия являются следующими:
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар.
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар.
Состав реакционной смеси, температура, а также полученные результаты представлены в табл. 18.
П р и м е р ы 70-73. Определение эффективности катализатора (N) при различных температурах и для различных составов реакционной смеси.
Используемые экспериментальные условия являются следующими:
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар.
часовая объемная скорость 1000 ч-1;
общее давление 1,3 бар.
Состав реакционной смеси, температура, а также полученные результаты представлены в табл. 19.
Claims (12)
1. СПОСОБ АММИАЧНОГО ОКИСЛЕНИЯ АЛКАНОВ в паровой фазе в присутствии инертного газового разбавителя и твердого катализатора, активная фаза которого содержит молибден и кислород, отличающийся тем, что активная фаза содержит по меньшей мере один элемент, но не более двух, выбираемый из группы, состоящей из Mg, Ca, Mn, Fe, U, La, Co, и реакцию проводят при температуре 350 - 550oС, общем давлении 1 - 6 бар и объемной скорости пропускания газовой смеси 100 - 36000 ч- 1.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве активной фазы используют смешанный оксид на основе молибдена.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве активной фазы используют ортомолибдат.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве активной фазы используют молибдат магния, урана, кобальта, железа или марганца.
5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что в качестве алкана используют пропан.
6. Способ по пп. 1 - 5, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии водяного пара.
7. Способ по пп. 1 - 6, отличающийся тем, что процесс ведут при 410 - 510oС.
8. Способ по одному из пп. 1 - 7, отличающийся тем, что общее давление составляет 1,3 бара.
9. Способ по одному из пп. 1 - 7, отличающийся тем, что провесс ведут при объемной скорости в 500 - 1000 ч- 1.
10. Способ по пп. 1 - 9, отличающийся тем, что реакционная газовая смесь, состоящая из насыщенного углеводорода, аммиака и кислорода, содержит 5 - 70% насыщенного углеводорода, 3 - 50% аммиака и 3 - 45% кислорода.
11. Способ по пп. 1 - 10, отличающийся тем, что используют газовую смесь, состав которой находится за пределами области, представляющей опасности для взрыва.
12. Способ по пп. 1 - 11, отличающийся тем, что твердый катализатор, кроме указанной активной фазы, содержит еще носитель.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9108643A FR2678610A1 (fr) | 1991-07-04 | 1991-07-04 | Procede d'ammoxydation d'hydrocarbures satures. |
FR91-08643 | 1991-07-04 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2056407C1 true RU2056407C1 (ru) | 1996-03-20 |
Family
ID=9414902
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU5011924/04A RU2056407C1 (ru) | 1991-07-04 | 1992-07-03 | Способ аммиачного окисления алканов |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5556984A (ru) |
EP (1) | EP0524895B1 (ru) |
JP (1) | JPH0692354B2 (ru) |
KR (2) | KR950006897B1 (ru) |
CN (1) | CN1040104C (ru) |
CA (1) | CA2073073C (ru) |
DE (1) | DE69221561T2 (ru) |
FR (1) | FR2678610A1 (ru) |
MX (1) | MX9203877A (ru) |
RU (1) | RU2056407C1 (ru) |
SG (1) | SG75767A1 (ru) |
TW (1) | TW218007B (ru) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR950006897B1 (ko) * | 1991-07-04 | 1995-06-26 | 롱-쁠랑 쉬미 | 포화 탄화수소의 암모산화 방법 |
WO1993020168A1 (en) * | 1992-04-03 | 1993-10-14 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | A method of controlling the oxidation of chemicals during storage using noble gases |
US5840648A (en) * | 1997-09-02 | 1998-11-24 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide |
KR20020095527A (ko) * | 2001-06-14 | 2002-12-27 | 엘지전자 주식회사 | 소프트 키의 속성 표시방법 |
GB0217274D0 (en) * | 2002-07-25 | 2002-09-04 | Boreas Consultants Ltd | Pipe liner connector |
US20070042903A1 (en) * | 2005-08-18 | 2007-02-22 | Dehuan Huang | Lanthanum doping catalyst for preparing carbon nanotubes having uniform diameter and producing method thereof |
CN111013620A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-17 | 夏丽丹 | 一种耐磨的混合金属氧化物催化剂及其制备方法 |
CN111203251A (zh) * | 2020-02-26 | 2020-05-29 | 递铂国际贸易(大连)有限公司 | 一种低碳烃氨氧化合成不饱和腈的耐磨混合金属氧化物催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IL22742A (en) * | 1964-01-10 | 1968-09-26 | Princeton Chemical Res Inc | Production of nitriles |
US3365482A (en) * | 1964-12-18 | 1968-01-23 | Halcon International Inc | Ammoxidation of saturated hydrocarbons |
NL6515741A (ru) * | 1964-12-18 | 1966-06-20 | ||
US3395159A (en) * | 1965-02-25 | 1968-07-30 | Chevron Res | Vanadium oxide catalyzed oxidations |
GB1240633A (en) * | 1968-12-27 | 1971-07-28 | Monsanto Co | Ammoxidation of saturated hydrocarbons |
US3686267A (en) * | 1969-11-17 | 1972-08-22 | Monsanto Co | Ammoxidation of saturated hydrocarbons |
BE759432A (fr) * | 1969-11-25 | 1971-04-30 | Power Gas Ltd | Procede d'oxydation catalytique |
FR2072399A5 (en) * | 1969-11-25 | 1971-09-24 | Ici Ltd | Ammoxidation of alkanes to nitriles |
GB1336136A (en) * | 1970-03-24 | 1973-11-07 | Power Gas Ltd | Catalytic ammoxidation of alkanes |
US3927007A (en) * | 1970-08-08 | 1975-12-16 | God Und Silber Scheideanstalt | Catalysts for the production of aromatic and heteroaromatic nitriles |
US3678090A (en) * | 1970-12-17 | 1972-07-18 | Monsanto Co | Ammoxidation of saturated hydrocarbons |
US3670009A (en) * | 1970-12-21 | 1972-06-13 | Monsanto Co | Ammoxidation of saturated hydrocarbons |
IT944180B (it) * | 1970-12-21 | 1973-04-20 | Monsanto Co | Procedimento per la produzione di mono nitrili alfa beta etilenica mente insaturi |
FR2119492A5 (ru) * | 1970-12-21 | 1972-08-04 | Monsanto Co | |
US3833638A (en) * | 1970-12-21 | 1974-09-03 | Monsanto Co | Ammoxidation of saturated hydrocarbons |
AT319820B (de) * | 1971-07-21 | 1975-01-10 | Ritter Kg | Notizblock |
JPS5542071B2 (ru) * | 1973-10-23 | 1980-10-28 | ||
US4309361A (en) * | 1977-12-20 | 1982-01-05 | Standard Oil Company | Ammoxidation of olefins with novel antimonate catalysts |
DE3217700A1 (de) * | 1981-05-15 | 1982-12-02 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo | Verfahren zur verbesserung der aktivitaet von tellur enthaltenden metalloxidkatalysatoren |
EP0076678B1 (en) * | 1981-10-07 | 1987-01-07 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Process for ammoxidation of organic compounds |
US4783545A (en) * | 1985-12-20 | 1988-11-08 | The Standard Oil Company | Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor |
US4760159A (en) * | 1987-03-13 | 1988-07-26 | The Standard Oil Company | Method for ammoxidation of paraffins and catalyst therefor |
DE3881551T2 (de) * | 1987-03-13 | 1993-09-16 | Standard Oil Co Ohio | Verfahren zur ammonoxidation von paraffinen und katalysator dafuer. |
US4888438A (en) * | 1987-04-20 | 1989-12-19 | The Standard Oil Company | Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor |
US4767739A (en) * | 1987-04-20 | 1988-08-30 | The Standard Oil Company | Catalyst system for ammoxidation of paraffins |
US4877764A (en) * | 1987-04-20 | 1989-10-31 | The Standard Oil Company | Catalyst system for ammoxidation of paraffins |
US4801727A (en) * | 1987-04-20 | 1989-01-31 | The Standard Oil Company | Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor |
US4814478A (en) * | 1987-04-20 | 1989-03-21 | The Standard Oil Company | Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor |
US4801568A (en) * | 1987-10-22 | 1989-01-31 | The Standard Oil Company | Catalyst for ammoxidation of paraffins |
JP2608768B2 (ja) * | 1987-11-25 | 1997-05-14 | 三菱化学株式会社 | ニトリルの製造法 |
US4871706A (en) * | 1987-12-16 | 1989-10-03 | The Standard Oil Company | Catalyst for the ammoxidation of paraffins |
US4837191A (en) * | 1988-05-16 | 1989-06-06 | The Standard Oil Company | Catalytic mixture for the ammoxidation of paraffins |
US4843055A (en) * | 1988-05-16 | 1989-06-27 | The Standard Oil Company | Catalyst system for ammoxidation of paraffins |
US4835125A (en) * | 1988-05-31 | 1989-05-30 | The Standard Oil Company | Catalyst system for ammoxidation of paraffins |
US4866024A (en) * | 1988-09-29 | 1989-09-12 | The Standard Oil Company | Catalysts for ammoxidation of paraffins |
US5008427A (en) * | 1988-12-23 | 1991-04-16 | The Standard Oil Company | Ammoxidation of paraffins |
US4978764A (en) * | 1989-09-25 | 1990-12-18 | The Standard Oil Company | Method for ammoxidation of paraffins |
KR920021498A (ko) * | 1991-05-09 | 1992-12-18 | 에또 다께또시 | 니트릴의 제조 방법 |
KR950006897B1 (ko) * | 1991-07-04 | 1995-06-26 | 롱-쁠랑 쉬미 | 포화 탄화수소의 암모산화 방법 |
-
1991
- 1991-07-04 KR KR1019920011936D patent/KR950006897B1/ko active
- 1991-07-04 FR FR9108643A patent/FR2678610A1/fr active Granted
-
1992
- 1992-06-24 EP EP92420216A patent/EP0524895B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-24 DE DE69221561T patent/DE69221561T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-24 SG SG1996003004A patent/SG75767A1/en unknown
- 1992-06-24 TW TW081104975A patent/TW218007B/zh active
- 1992-07-01 MX MX9203877A patent/MX9203877A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-07-02 JP JP4197504A patent/JPH0692354B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-03 RU SU5011924/04A patent/RU2056407C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1992-07-03 CA CA002073073A patent/CA2073073C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-04 CN CN92105412A patent/CN1040104C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-04 KR KR1019920011936A patent/KR930002308A/ko not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-03-23 US US08/216,514 patent/US5556984A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
1. Патент США N 3365482, кл. 558-319, опубл. 1972. 2. Патент Франции N 2027238, кл. C 07C 121/00, опубл. 1963. 3. Патент Франции N 2072334, кл. C 07C 121/00, опубл. 1963. 4. Патент Франции N 2119492, кл. C 07C 121/00, опубл. 1972. 5. Патент США N 3833638, кл. 558-319, опубл. 1975. 6. Патент Франции N 2119493, кл. C 07C 121/00, опубл. 1972. 7. Патент Франции N 2072399, кл. C 07C 121/00, 1971. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR930002308A (ko) | 1993-02-22 |
CN1040104C (zh) | 1998-10-07 |
EP0524895B1 (fr) | 1997-08-13 |
JPH05194347A (ja) | 1993-08-03 |
MX9203877A (es) | 1994-03-31 |
DE69221561D1 (de) | 1997-09-18 |
FR2678610B1 (ru) | 1994-08-19 |
CN1068325A (zh) | 1993-01-27 |
KR950006897B1 (ko) | 1995-06-26 |
CA2073073A1 (fr) | 1993-01-05 |
EP0524895A1 (fr) | 1993-01-27 |
DE69221561T2 (de) | 1998-02-26 |
US5556984A (en) | 1996-09-17 |
TW218007B (ru) | 1993-12-21 |
CA2073073C (fr) | 1998-08-11 |
SG75767A1 (en) | 2000-10-24 |
FR2678610A1 (fr) | 1993-01-08 |
JPH0692354B2 (ja) | 1994-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3226421A (en) | Catalytic process for the preparation of nitriles | |
US4156660A (en) | Catalyst useful for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile | |
CN101757930A (zh) | 用于1-丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯的Bi/Mo/Fe复合氧化物催化剂及其制法 | |
US5332855A (en) | Ammoxidation of saturated hydrocarbons | |
RU2056407C1 (ru) | Способ аммиачного окисления алканов | |
Bhattacharyya et al. | Oxidative dehydrogenation of n-butane to butadiene: effect of different promoters on the performance of vanadium-magnesium oxide catalysts | |
US4455388A (en) | Catalyst and process for producing diolefins | |
US5686381A (en) | Mixed V/Sb/Sn oxide ammoxidation catalysts | |
US5336804A (en) | Ammoxidation of saturated hydrocarbons | |
RU2060247C1 (ru) | Способ окислительного аминирования алканов | |
US4000176A (en) | Process for simultaneously producing methacrylo-nitrile and butadiene by vapor-phase catalytic oxidation of mixed butenes | |
US6087524A (en) | Preparation of vanadium antimonate based catalysts using Sno2 ·xH2 o | |
JP3308974B2 (ja) | アンモキシデーション触媒の製造方法 | |
US4247727A (en) | Dehydrocoupling of toluene | |
CA1072580A (en) | Ammoxidation process and catalyst | |
US4082785A (en) | Manufacture of acrylonitrile from propylene, ammonia and oxygen | |
JP2520279B2 (ja) | アクリロニトリルの製造方法 | |
US4567314A (en) | Process for producing diolefins | |
JP3505547B2 (ja) | アクリロニトリルの製造方法 | |
US3859326A (en) | Process for simultaneously producing methacrylonitrile and butadiene by vapor-phase catalytic oxidation of mixed butenes | |
JPS5821615B2 (ja) | メタクロレインの製造法 | |
EP1102760B1 (en) | Process for the oxidation of butadiene and butene with cobalt and molybdenum oxide based catalysts | |
JPH05213848A (ja) | α,β−不飽和ニトリルの製造方法 | |
US3554927A (en) | Catalyst for manufacture of methacrylaldehyde | |
USRE28836E (en) | Process for simultaneously producing methacrylonitrile and butadiene by vapor-phase catalytic oxidation of mixed butenes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040704 |