CN1016172B - 表氯醇的制备方法 - Google Patents
表氯醇的制备方法Info
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Abstract
本发明是关于通过用有机氢过氧化物来环氧化烯丙基氯，制备表氯醇的方法。环氧化反应在催化剂存在下进行，催化剂的钛原子与二氧化硅载体键合，载体上还含有硅烷醇基团，从而获得高产率的表氯醇。
Description
本发明是关于从烯丙基氯和烷基过氧氢制备表氯醇的方法。
表氯醇的生产方法中，已知有氯乙醇法，烯丙醇氯化法和过氧化法。
在氯乙醇方法中，烯丙基氯和氯乙醇分别用作原料和氧化剂，因此，氯气用量很大。在上述的烯丙醇方法中，原料价格昂贵。至于上述的过氧化法，在已知的方法中将叔丁基过氧氢、乙苯基化过氧氢、异丙苯基化过氧氢、过氧化氢、过酸等用作氧化剂。此外，日本专利公开NOS.19609/73和17649/70 Tr.Mosk.Khim.Tekhnol.Inst.，74.P.19-20（1973）公开了一种使用均相催化剂的方法，然而，由于使用的催化剂溶于反应物中，使该方法具有产品回收复杂及困难的缺点。还有另一种合成表氯醇的方法，其中丙烯或烯丙基氯借助于烷基过氧氢在固体催化剂存在下，进行环氧化反应，以合成所需的表氯醇。该合成方法在西德专利2，334，315、美国专利4，021，454和J.Catalysis 31.P.438（1973）中作了介绍，在这些出版物中，反应使用催化剂，催化剂的制备是先将硅胶用四氯化钛浸渍，然后在500℃或更高温度，最好800℃下煅烧而成。
在这些出版物中，将稳定的叔丁基过氧氢作为氢过氧化物，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为稳定剂来进行反应，从而获得表氯醇的选择性为73%（以氢过氧化物为基准）。然而，当使用乙苯基化过氧氢时，选择性为55%;使用异丙苯基化过氧氢时，选择性不超过8%。因此，用这些方法难以以工业规模生产表氯醇。
将经济上优越的叔丁基过氧氢、乙苯基化过氧氢、异丙苯基化过氧
氢或环己基化过氧氢作为烷基过氧氢，在非均相固体催化剂存在下，不加任何抗氧化剂，以环氧化烯丙基氯，从而以高选择性生产表氯醇，这种方法尚未人知。
在上述出版文献中，作了如下介绍：在烯丙基氯中，由于氯原子的高电子引力，双键的反应性非常低，因此，环氧化反应很难进行，结果导致无价值的氢过氧化物分解。
本发明的目的是提供一种以高转化率和高选择性从烯丙基氯制备表氯醇的方法，根据这种新方法，可以解决上述问题。
本申请的发明人为解决上述问题进行了大量研究，他们发现使用催化剂能达到本发明的目的，这种催化剂是载在二氧化硅载体上的钛原子和硅烷醇，在此基础上，完成本发明。
也就是说，本发明是关于在催化剂存在下，由烯丙基氯和烷基过氧氢反应制备表氯醇的方法，使用的催化剂，其钛原子通过氧原子与二氧化硅载体键合，每平方毫微米载体具有一个或多个硅烷醇基团。
根据本发明的方法，可在低温下，使用工业上可得到的烷基过氧氢作氧化剂，以高转化率和选择性从烯丙基氯生产表氯醇，因此，可以公正地说，本发明的方法在工业上很有价值。
图1是红外吸收光谱分析图，表示在本发明中反应原料烯丙基氯被催化剂载体上的硅烷醇基团吸收的状态。
在该图中，CAT代表催化剂的吸光度，其烯丙基氯尚未被吸收;5乇表示在5乇条件下，吸收了烯丙基氯的催化剂的吸光度;260乇表示在260乇条件下吸收了烯丙基氯的催化剂的吸光度。
在本发明中，烯丙基氯化物一般指烯丙基氯和烯丙基氯2位上的氢原子被烷基取代的2-烷基烯丙基氯。
另外，在本发明中，烷基过氧氢是指异丙苯基化过氧氢、乙苯基化过氧氢、叔丁基过氧氢或环己基化过氧氢。
因此，本发明的表氯醇一般指表氯醇和相应于上述定义的烯丙基氯的2-烷基表氯醇。
本发明使用的催化剂以二氧化硅为载体，并含有通过氧原子与载体键合的钛原子及硅烷醇基团。一般来说，这种催化剂是这样制备的，将卤化钛、烷氧基钛、钛的羰基化合物等与具有适当表面积和适当硅烷醇表面浓度的二氧化硅水凝胶接触，然后，在非还原气或含氧气体中，在足以使硅烷醇基团遗留在催化剂表面的低温中加热水凝胶。另外，本发明的催化剂可用另一种方法制备，先用醇或酸局部醚化或酯化载体的硅烷醇表面，使上述提及的钛化合物载于载体上，除去醚基和酯基，在载体表面重新形成硅烷醇基团。此外，本发明的催化剂还有另一种制备方法，先将二氧化硅载体脱水，使载体表面具有硅氧烷键，将上述提及的钛化合物载于载体上，然后用水蒸汽处理或以类似方法水合载体，以便在载体表面形成所需数目的硅烷醇基团。
上述二氧化硅水凝胶可以通过下述方法制备：硅酸钠沉淀、硅酸盐分解、硅酸乙酯燃烧或其它方法。在表面含有硅烷醇基团的较好的二氧化硅水凝胶中，比表面积是1m2/g或更大，最好为100m2/g或更大;孔径50
或更大，最好为100
或更大;孔体积是0.01ml/g或更高，最好为0.1ml/g或更高，表面上硅烷醇基团的数目是每平方毫微米表面积1个或更多，最好为3个或更多（1平方毫微米＝10-18m2）。
关于钛化合物，为方便使用最好为液态化合物，如使用四氯化钛、烷氧基钛等，可用钛化合物直接浸渍二氧化硅水凝胶，或者先用溶剂，
例如烃或醇稀释，再进行浸渍。
为了使硅胶承载钛化合物，前者与后者在非活性气氛中接触，然后在大气压下或降低压力下加热凝胶，从而除去所用的溶剂，然后在100℃～500℃温度，最好为120℃～250℃，在非还原性气氛，例如氮气、氩、二氧化碳、或空气这样的含氧气体中，进一步加热硅胶，以制备所需的催化剂。
以上加热处理时间需要0.5～10小时，通常为1～5小时，加热处理的温度和时间对载体上的硅烷醇数目有很大影响，因此，这些条件在催化剂制备中非常重要。
上述方法获得的催化剂中，钛原子通过氧原子与硅原子键合，钛的浓度是每平方毫微米比表面积0.01～20个钛原子，最好为0.5～9个钛原子。载体比表面积100m2/g时，每平方毫微米0.5～9个钛原子相当于0.4～7%（重量比）的所载钛原子浓度，氢过氧化物在与钛原子配合时是活化的。
另一方面，烯丙基氯对环氧化物的选择性低，这是因为氯原子的负电性高，从而使双键的反应性低。例如，当使用乙苯基化过氧氢环氧化烯丙基氯时，制备表氯醇的选择性为55%，但当使用异丙苯基化过氧氢时，选择性不超过8%。
然而，已经发现，使用本发明的催化剂时，烯丙基氯被催化剂表面上的硅烷醇基团吸收，因此反应以高转化率和高选择性进行。另外，环氧化反应在极低的温度下发生，在这种环氧化反应中，人们会想到被硅烷醇基团吸收的烯丙基氯与配合钛的氢过氧化物发生反应。
红外吸收光谱说明了烯丙基氯被硅烷醇基团吸收。图1示出了本发明催化剂的红外吸收光谱和在5乇与260乇下吸收烯丙基氯的催化剂
红外吸收光谱，在5乇和260乇下，用吸收重量平衡法测量的烯丙基氯的吸收量分别是0.15mmol/g和1.75mmol/g，红外吸收光谱清楚地表明在3500～3800cm-1的吸光度是由于吸收了烯丙基氯而使Si-OH键发生了变化。
吸收烯丙基氯的量取决于催化剂上硅烷醇基团的数目，因此可以假定具有前面提及的比表面和硅烷醇密度函数的催化剂比传统的催化剂更有效。
催化剂表面上的硅烷醇基团数目取决于非还原气氛中的加热温度，加热温度越高，催化剂表面所遗留的硅烷醇基团的数目越少。因此，如果热处理温度高，吸收的烯丙基氯的量减少，表氯醇的产率降低，该事实可通过以下的实施例来说明。
在本发明中，烷基过氧氢与烯丙基氯在催化剂存在时反应，催化剂中钛原子和硅烷醇基团载于二氧化硅载体上，若需要，可用溶剂稀释这些原料。合适的溶剂为，例如生产氢过氧化物时未反应的原料乙苯和异丙苯，以及以氢过氧化物制备的氯化烃化合物、甲基苯甲醇、二甲基苯甲醇、环己醇和叔丁醇，氢过氧化物的浓度没有特别的限制，但通常是5～90%。
烯丙基氯与氢过氧化物的比率以高为佳，通常，烯丙基氯的用量为相应1摩尔的氢过氧化物使用2摩尔或更多的烯丙基氯，最好是5摩尔或更高，从而提高产率。
然而，即使显著提高烯丙基氯的摩尔比，产率也不会超过某个值。因此，从经济角度出发。50摩尔比或以下用量是合理的。
该反应可以在间歇系统或连续系统中反应，催化剂可以在悬浮状态或固定床状态使用，催化剂用量是0.01%以上（重量比），最
好0.05～30%，（以氢过氧化物重量为基准）。反应温度通常为0～250℃，最好为20～150℃。当反应温度低于0℃时，反应速率太慢，当温度超过250℃时，氢过氧化物选择性分解，对反应压力没有特别限制，如果反应系统在压力下保持液相，可使用任何压力。
实施例
现在，通过实施例对本发明作详细的介绍。
（催化剂的制备方法和性质）
在25℃，将2170g30%的硅酸钠水溶液与27%的硫酸混合，然后在PH为1.5的条件下反应1.5小时，以获得二氧化硅溶液，将后者静置1.5小时，进行凝胶化作用，由此获得的凝胶用PH为10.5的氨水洗涤，并用水反复洗涤，直到Na含量达到0.05%以下然后在150℃干燥该胶体一整夜，从而制得粒度32～120目的二氧化硅水凝胶。
这种二氧化硅水凝胶，表面积是300m2/g，平均孔径是140
，根据热解重量分析法的结果，其表面上硅烷醇的数目是每平方毫微米60个。
向120ml乙醇和2.38g四氯化钛的混合液中加入60g这种二氧化硅水凝胶，然后搅拌混合物30分钟，以便浸渍二氧化硅凝胶，在大气压下蒸出乙醇，然后在100℃、3乇的减压下干燥1小时。
由此获得的载体上每平方毫微米表面载有0.42个钛原子。
按上述方法制备的载体在不同温度的空气流中进一步加热2小时，以获得催化剂A-F，催化剂E和F在本发明之外，用作对比实施例。
下表列出了加热温度、各催化剂的表面向硅烷醇基团数和烯丙基氯的量。
按照热解重量分析法TG/DTA，加热催化剂，根据失水量计算各SioH基团数目，在吸收温度25℃，吸收压力6乇条件下，按照吸收重量平衡法，得出吸收的烯丙基氯量。
加热温度 每nm2硅烷醇 吸收烯丙基
催化剂 （℃） 基团数目 氯量（mmol/g）
A 150 4.5 0.19
B 200 4.1 0.17
C 350 1.9 0.08
D 500 1.3 0.06
E 800 0.2 0.02
F 1000 0.05 0.02
实施例1和对比实施例1
在300ml不锈钢高压釜中放入12.0g上面提到的一种催化剂、128.5g烯丙基氯、和30.5g含40%（重量比）异丙苯基化过氧氢的异丙苯溶液，然后在80℃下反应5小时，通过滴定碘法，得到生成物中残余氢过氧化物的浓度，计算出异丙苯基化过氧氢的转化率，也可根据气相色谱分析结果计算出表氯醇的产率，结果列于表1。
表1
催化剂 CHP的转化率（%） ECH产率（%）
实施例1 A 98 63
B 99 62
C 96 57
D 94 35
对比实施例1 E 90 17
F 87 10
注：
CHP：异丙苯基化过氧氢
ECH：表氯醇。
实施例2和对比实施例2
在200ml不锈钢高压釜中放入12.0g上面提到的一种催化剂，60g烯丙基氯，和48g25%乙苯基化过氧氢的乙苯溶液，反应在90℃进行4小时，以与实施例1同样方式进行分析，得到乙苯基化过氧氢的转化率和表氯醇的产率，催化剂A、B、D、E和F分别进行以上反应，结果列于表2。
表2
催化剂 EBHP的转化率（%） ECH的产率（%）
实施例2 A 97 81
B 97 78
D 95 63
对比实施例2 E 92 49
F 88 33
注：
EBHP：乙苯基化过氧氢。
实施例3和对比实施例3
在200ml不锈钢高压釜中放入12.0g催化剂B或E，120g烯丙基氯，和15g80%叔丁基过氧氢的叔丁醇溶液，反应在80℃进行4小时，以得到环氧化烯丙基氯，结果列于表3。
表3
催化剂 TBHP的转化率（%） ECH的产率（%）
实施例3 B 97 78
对比实施例3 E 90 58
注：TBHP叔丁基过氧氢
实施例4和对比实施例4
在300ml不锈钢高压釜中放入12.0g催化剂B或E，120g2-甲基烯丙基氯，和30g40%异丙苯基化过氧氢的异丙苯溶液，反应在80℃、1.5Kg/Cm2压力下进行5小时，结果列于表4。
表4
催化剂 CHP的转化率（%） 2-MECH的产率（%）
实施例4 B 94 80
对比实施例4 E 87 55
注：2-MECH 2-甲基表氯醇。
实施例5和对比实施例5
在300ml不锈钢高压釜中放入12.0g催化剂B和E，120g烯丙基氯，和120g10%环己基化过氧氢的环己烷溶液，反应在100℃进行6小时，结果列于表5。
表5
催化剂 CHXHP的转化率（%） ECH的产率（%）
实施例5 B 98 56
对比实施例5 E 86 27
注：CHXHP 环己基化过氧氢
实施例6
在300ml四颈玻璃烧瓶中放入12g催化剂B，120g烯丙基氯，和30g40%异丙苯基化过氧氢的异丙苯溶液，然后在40℃大气压下反应10小时。
根据产物分析结果，异丙苯基化过氧氢的转化率是93%，表氯醇的产率是69%。
Claims (4)
1、一种制备表氯醇的方法，包括将烯丙基氯与烷基过氧氢在催化剂存在下在20-150℃的反应温度进行反应，该催化剂的钛原子通过氧原子与二氧化硅载体键合，并且每平方毫微米上述载体具有一个或多个硅烷醇基团。
2、根据权利要求1的方法，其中催化剂在100-200℃、非还原性气氛中进行热处理。
3、根据权利要求1的方法，其中键合到载体上的钛原子浓度是每平方毫微米载体0.01-9个原子。
4、根据权利要求1的方法，其中烷基过氧氢选自：异丙苯基化过氧氢、乙苯基化过氧氢、叔丁基化过氧氢和环己基化过氧氢。
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