JPS6050168B2 - シクロヘキサノ−ル及びシクロヘキサノン含有反応混合物を調整する方法 - Google Patents
シクロヘキサノ−ル及びシクロヘキサノン含有反応混合物を調整する方法Info
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- JPS6050168B2 JPS6050168B2 JP52128216A JP12821677A JPS6050168B2 JP S6050168 B2 JPS6050168 B2 JP S6050168B2 JP 52128216 A JP52128216 A JP 52128216A JP 12821677 A JP12821677 A JP 12821677A JP S6050168 B2 JPS6050168 B2 JP S6050168B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は液状相中にて１３０乃至２００′Ｃの温度に於
て且つ５乃至２５／ペールの圧力下にて分子酸素又は斯
かる酸素を含有する瓦斯にてシクロヘキサンを酸化する
ことに依り得られたシクロヘキサノール．及びシクロヘ
キサン含有反応混合物を、水酸化アルカリ及び／又は炭
酸アルカリの水溶液にて２段階にて処理することに依り
調整する方法に係り、この場合新しい水酸化アルカリ及
び／又は炭酸アルカリの水溶液が第２段階に供給され、
且つ分離．された廃液が第１段階に於て新しい反応混合
物と接触せしめられる。
て且つ５乃至２５／ペールの圧力下にて分子酸素又は斯
かる酸素を含有する瓦斯にてシクロヘキサンを酸化する
ことに依り得られたシクロヘキサノール．及びシクロヘ
キサン含有反応混合物を、水酸化アルカリ及び／又は炭
酸アルカリの水溶液にて２段階にて処理することに依り
調整する方法に係り、この場合新しい水酸化アルカリ及
び／又は炭酸アルカリの水溶液が第２段階に供給され、
且つ分離．された廃液が第１段階に於て新しい反応混合
物と接触せしめられる。
分子酸素にてシクロヘキサンを酸化する場合、シクロヘ
キサノール及びシクロヘキサンの外に酸性及び他の副生
成物が生成し、これ等は有効生成・物を得る前に反応混
合物より分離されるか或は分解されなければならない。
キサノール及びシクロヘキサンの外に酸性及び他の副生
成物が生成し、これ等は有効生成・物を得る前に反応混
合物より分離されるか或は分解されなければならない。
独乙国特許明細書第１０４６６１皓中に記載されている
方法に相当して、シクロヘキサノール及びシクロヘキサ
ノン含有反応混合物は酸性成分の大部分を洗除するため
に先ず水にて洗滌され、続いて斯くして得られた反応混
合物は、残りの酸性成分を結合し且つ他の副生成物を分
解するために苛性ソーダ溶液にて処理される。然し乍ら
この際大工業的生産に於ては多量のアルカリ性廃水が生
成し、これは仕末されなければならない。従つてアルカ
リ浦液の消費をできるだけ減少するように努めた。オラ
ンダ国特許願第７０．０４４９７号より、シクロヘノキ
サノール及びシクロヘキサン含有反応混合物を２つの段
階に於てアルカリ浦液にて処理し、この場合新しいアル
カリ浦液を第２段階に供給し、且つそこで分離された廃
液を第１段階に於て新しい反応混合物と接触せしめる。
方法に相当して、シクロヘキサノール及びシクロヘキサ
ノン含有反応混合物は酸性成分の大部分を洗除するため
に先ず水にて洗滌され、続いて斯くして得られた反応混
合物は、残りの酸性成分を結合し且つ他の副生成物を分
解するために苛性ソーダ溶液にて処理される。然し乍ら
この際大工業的生産に於ては多量のアルカリ性廃水が生
成し、これは仕末されなければならない。従つてアルカ
リ浦液の消費をできるだけ減少するように努めた。オラ
ンダ国特許願第７０．０４４９７号より、シクロヘノキ
サノール及びシクロヘキサン含有反応混合物を２つの段
階に於てアルカリ浦液にて処理し、この場合新しいアル
カリ浦液を第２段階に供給し、且つそこで分離された廃
液を第１段階に於て新しい反応混合物と接触せしめる。
勿論この作業方法はアルカリ消費を減少せしめる。然し
乍ら廃水の処理に際しての大工業的経費を顧慮して、ア
ルカリ浦液の消費を更に減少する必要があつた。然るに
液状相中にて１３０乃至２００℃の温度に於て且つ５乃
至２５／＼−ルの圧力下にて分子酸素又は斯″かる酸素
を含有する瓦斯にてシクロヘキサンを酸化することに依
り得られたシクロヘキサノール及びシクロヘキサノン含
有反応混合物を、水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカ
リの水溶液にて２段階にて処理することに依り（この場
合新しい水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリの水溶
液は第２段階に供給され且つ分離された廃液は第１段階
に於て新しい反応混合物と接触せしめられる）調整する
場合、第１段階に於ける処理を不活性瓦斯の存在に於て
行ない且つ不活性瓦斯を第２段階前に分離する時は、こ
の方法が更に有利に構成されることが知られた。
乍ら廃水の処理に際しての大工業的経費を顧慮して、ア
ルカリ浦液の消費を更に減少する必要があつた。然るに
液状相中にて１３０乃至２００℃の温度に於て且つ５乃
至２５／＼−ルの圧力下にて分子酸素又は斯″かる酸素
を含有する瓦斯にてシクロヘキサンを酸化することに依
り得られたシクロヘキサノール及びシクロヘキサノン含
有反応混合物を、水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカ
リの水溶液にて２段階にて処理することに依り（この場
合新しい水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリの水溶
液は第２段階に供給され且つ分離された廃液は第１段階
に於て新しい反応混合物と接触せしめられる）調整する
場合、第１段階に於ける処理を不活性瓦斯の存在に於て
行ない且つ不活性瓦斯を第２段階前に分離する時は、こ
の方法が更に有利に構成されることが知られた。
新規の方法は、アルカリ浦液の消費量が更に低下せしめ
られ、従て浄化されなければならない廃水の量が減少さ
れると言う利点を有する。液状相中にて１３０乃至２０
０′Ｃの温度に於て且つ５乃至２５／マールの圧力下に
て、場合に依り触媒の共用下にて分子酸素又は斯かる酸
素を含有する瓦斯例えば空気にてシクロヘキサンを酸化
することに依り得られた反応混合物より出発する。
られ、従て浄化されなければならない廃水の量が減少さ
れると言う利点を有する。液状相中にて１３０乃至２０
０′Ｃの温度に於て且つ５乃至２５／マールの圧力下に
て、場合に依り触媒の共用下にて分子酸素又は斯かる酸
素を含有する瓦斯例えば空気にてシクロヘキサンを酸化
することに依り得られた反応混合物より出発する。
斯くして得たる反応混合物を更に処理する前に、大部分
の酸性副生成物を除去するために水にて洗滌するのが有
利である。代表的反応混合物はシクロヘキサンの外に、
シクロー＼キサノン及びシクロヘキサノール３乃至７重
量％並びに副生成物例えば酸及びエステル０．８乃至２
．鍾量％を含有している。適当な反応混合物は例えば独
乙国特許明細書第１０４６６Ｗ号中に記載されている方
法に依り得られる。
の酸性副生成物を除去するために水にて洗滌するのが有
利である。代表的反応混合物はシクロヘキサンの外に、
シクロー＼キサノン及びシクロヘキサノール３乃至７重
量％並びに副生成物例えば酸及びエステル０．８乃至２
．鍾量％を含有している。適当な反応混合物は例えば独
乙国特許明細書第１０４６６Ｗ号中に記載されている方
法に依り得られる。
反応混合物は相前後して接続された２つの段階中にて水
酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリの水溶液にて処理
され、この場合新しい水酸化アルカリ及び／又は炭酸ア
ルカリの水溶液は第２段階に供給され、且つ分離された
廃液は第１段階に於て新しい反応混合物と接触せしめら
れる。
酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリの水溶液にて処理
され、この場合新しい水酸化アルカリ及び／又は炭酸ア
ルカリの水溶液は第２段階に供給され、且つ分離された
廃液は第１段階に於て新しい反応混合物と接触せしめら
れる。
個々の段階の各々は多くの下部段階例えば２つ又は３つ
の下部段階に分割されていることができる。水酸化ナト
リウム又は水酸化カリウム、或は相当する炭酸塩の水溶
液を使用するのが有利である。工業的入手性の理由から
、水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムが特に有利であ
る。５乃至５０重量％殊に２０乃至３鍾量％水溶液を使
用するのが有利である。
の下部段階に分割されていることができる。水酸化ナト
リウム又は水酸化カリウム、或は相当する炭酸塩の水溶
液を使用するのが有利である。工業的入手性の理由から
、水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムが特に有利であ
る。５乃至５０重量％殊に２０乃至３鍾量％水溶液を使
用するのが有利である。
通例反応混合物１ｋ９につき水酸化アルカリ又は炭酸ア
ルカリ３乃至１０ｙが水溶液の形にて使用される。第１
段階に於ては新しい反応混合物は、第２段階より分離さ
れた水性相、即ちそこで得られた廃液にて処理される。
ルカリ３乃至１０ｙが水溶液の形にて使用される。第１
段階に於ては新しい反応混合物は、第２段階より分離さ
れた水性相、即ちそこで得られた廃液にて処理される。
この場合１００乃至１５０゜Ｃ殊に１１０乃至１４０゜
Ｃの温度を維持するのが有利である。第１段階にに於け
る処理を６乃至９ゐ殊に７．５乃至８．５のＰＨ一値に
於て行うのが有利である。第１段階に於ける滞留時間が
１乃至１紛間であるのが有利であることが判明した。本
発明の重要な特徴は、第１段階に於ける処理が不活性瓦
斯の共用下に行われる点に存する。
Ｃの温度を維持するのが有利である。第１段階にに於け
る処理を６乃至９ゐ殊に７．５乃至８．５のＰＨ一値に
於て行うのが有利である。第１段階に於ける滞留時間が
１乃至１紛間であるのが有利であることが判明した。本
発明の重要な特徴は、第１段階に於ける処理が不活性瓦
斯の共用下に行われる点に存する。
適当な不活性瓦斯は例えば窒素又は５容量％以下の酸素
含有率を有する主として窒素より成れる廃瓦斯てある。
シクロヘキサン酸化中に生成する３容量％まての酸素含
有率を有する廃瓦斯を第１処理段階に於て不活性瓦斯と
して使用するのが特に有利であることが判明した。反応
混合物１ｋ９につき不活性瓦斯５乃至５０Ｎ１殊に不活
性瓦斯１０乃至３０Ｎ′を使用するのが有利である。第
１段階に於ける処理を７乃至２５／くールの圧力下にて
行うのが適当である。第１段階に於ける処理後、水性相
を例えば分離器中にて分離Ｌ１この場合水性相を除去し
、且つ有機相を第２段階に導く。
含有率を有する主として窒素より成れる廃瓦斯てある。
シクロヘキサン酸化中に生成する３容量％まての酸素含
有率を有する廃瓦斯を第１処理段階に於て不活性瓦斯と
して使用するのが特に有利であることが判明した。反応
混合物１ｋ９につき不活性瓦斯５乃至５０Ｎ１殊に不活
性瓦斯１０乃至３０Ｎ′を使用するのが有利である。第
１段階に於ける処理を７乃至２５／くールの圧力下にて
行うのが適当である。第１段階に於ける処理後、水性相
を例えば分離器中にて分離Ｌ１この場合水性相を除去し
、且つ有機相を第２段階に導く。
第１段階後共用された不活性瓦斯が例えば分離器中にて
同様に分離され且つ第２段階に達しないことが重要なこ
とである。第１段階よりの有機相は、第２段階に於て新
たに供給される水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリ
の水溶液にて処理される。
同様に分離され且つ第２段階に達しないことが重要なこ
とである。第１段階よりの有機相は、第２段階に於て新
たに供給される水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリ
の水溶液にて処理される。
この場合１００乃至１５０℃殊に１１０乃至１４０℃の
温度を維持するのが有利である。圧力は通例使用温度に
於ける反応混合物の蒸気圧より２５／くールまで変動し
、処理に際しては１３．５５！．は夫以上のＰＨ一値を
維持するのが適当である。３乃至２紛間の滞留時間を維
持するのが有利であることが判明した。
温度を維持するのが有利である。圧力は通例使用温度に
於ける反応混合物の蒸気圧より２５／くールまで変動し
、処理に際しては１３．５５！．は夫以上のＰＨ一値を
維持するのが適当である。３乃至２紛間の滞留時間を維
持するのが有利であることが判明した。
処理後混合物は例えば分離器中にて傾瀉に依り有機相及
び水性相に分離される。水性相は廃液として第１段階に
導かれ、一方有機相は更に他の酸化段階に供給されるか
、又は例えば蒸溜に依り調整され、この場合シクロヘキ
サノン及びシクロヘキサノールが得られる。水酸化アル
カリ及び／又は炭酸アルカリの消費は、シクロヘキサノ
ール及びシクロヘキサノン含有反応混合物に重金属化合
物を添加する楊合有利になお更に低下される。
び水性相に分離される。水性相は廃液として第１段階に
導かれ、一方有機相は更に他の酸化段階に供給されるか
、又は例えば蒸溜に依り調整され、この場合シクロヘキ
サノン及びシクロヘキサノールが得られる。水酸化アル
カリ及び／又は炭酸アルカリの消費は、シクロヘキサノ
ール及びシクロヘキサノン含有反応混合物に重金属化合
物を添加する楊合有利になお更に低下される。
添加は殊に第１段階に於て又は第１段階に流入する前に
既に行われる。第２段階に於ても前記の重金属化合物を
供給するのが特に有利である。供給は第１段階より取り
出された有機相に対して行われることができる。他方に
於ては、重金属化合物を新しい水酸化アルカリ溶液及び
／又は炭酸アルカリ溶液と共に第２段階中に導入するこ
ともできる。金属０．０１乃至１０ｐｐｍを重金属化合
物の形に於て使用するのがノ有利である。適当な重金属
は例えばコバルト、ニッケル、モリブデン、クロム、マ
ンガン、バナジウム又は鉄である。
既に行われる。第２段階に於ても前記の重金属化合物を
供給するのが特に有利である。供給は第１段階より取り
出された有機相に対して行われることができる。他方に
於ては、重金属化合物を新しい水酸化アルカリ溶液及び
／又は炭酸アルカリ溶液と共に第２段階中に導入するこ
ともできる。金属０．０１乃至１０ｐｐｍを重金属化合
物の形に於て使用するのがノ有利である。適当な重金属
は例えばコバルト、ニッケル、モリブデン、クロム、マ
ンガン、バナジウム又は鉄である。
コバルト化合物が特に有利である。普通重金属のシクロ
アルカン中に可溶性の化合阿物例えばヘキサン酸塩又は
ナフテン酸塩が使用される。勿論水に依つても沈澱され
ないような重金属化合物例えばコバルトの錯化合物例え
ばサリチルアルデヒド−アミン錯体Ｃ４サルコミゾ′）
を使用するのが有利である。特に一方に於てはシクロ）
アルカン中に可溶性であつて、他方に於ては強酸より誘
導されるようなコバルト化合物が適当であることが判明
したが、この場合゛強酸゛なる概念は、その活性度が燐
酸又は硫酸と比較可能であるような酸を指すものである
。従て殊に燐酸モノアルキルエステル、燐酸ジアルキル
エステル、硫酸モノアルキルエステル、アルキルスルフ
ォン酸、アルキルフオスフオン酸及びジアルキルフオス
フオン酸のアニオンが使用される。アルキル化合物の代
りに相当するアルアルキル化合物も使用されることがで
きる。化合物の油溶性を利用し得るためには、そのアニ
オンが比較的長鎖状即ちシクロアルカン中に可溶性なら
しめる置換基を含有するような強酸をアニオンとして使
用するのが有利である。従て殊に炭素原子８乃至２陥の
アルキル残基を含有するようなアルキル化合物或はエス
テルが使用される。従て斯かるアニオンの例は燐酸モノ
オクチルエステル、燐酸モノドデシルエステル、燐酸モ
ノラウリルエステル、燐酸ジオクチルエステル、燐酸ジ
ドデシルエステル、燐酸ジラウリルエステル、硫酸モノ
オクチルエステル、硫酸モノドデシルエステル、硫酸モ
ノラウリルエステル、オクチルスルフォン酸、ドデシル
スルフォン酸、ラウリルスルフォン酸、オクチルフオス
フオン酸、ジオクチルフオスフイン酸、ドデシルフオス
フオン酸又はジドデシルフオスフイン酸のアニオンであ
る。芳香脂肪族誘導体の例はオクチルペンゾールスルフ
ォン酸又はドデシルペンゾールスルフォン酸のアニオン
である。一般にシクロヘキサノール及びシクロヘキサノ
ン含有反応混合物に．関し金属約０．１乃至１０重量Ｐ
ｐｍ殊に０．２乃至０．５重量Ｐｐｍが使用される。本
発明方法は例えば添付図面に示されるように行われる。
アルカン中に可溶性の化合阿物例えばヘキサン酸塩又は
ナフテン酸塩が使用される。勿論水に依つても沈澱され
ないような重金属化合物例えばコバルトの錯化合物例え
ばサリチルアルデヒド−アミン錯体Ｃ４サルコミゾ′）
を使用するのが有利である。特に一方に於てはシクロ）
アルカン中に可溶性であつて、他方に於ては強酸より誘
導されるようなコバルト化合物が適当であることが判明
したが、この場合゛強酸゛なる概念は、その活性度が燐
酸又は硫酸と比較可能であるような酸を指すものである
。従て殊に燐酸モノアルキルエステル、燐酸ジアルキル
エステル、硫酸モノアルキルエステル、アルキルスルフ
ォン酸、アルキルフオスフオン酸及びジアルキルフオス
フオン酸のアニオンが使用される。アルキル化合物の代
りに相当するアルアルキル化合物も使用されることがで
きる。化合物の油溶性を利用し得るためには、そのアニ
オンが比較的長鎖状即ちシクロアルカン中に可溶性なら
しめる置換基を含有するような強酸をアニオンとして使
用するのが有利である。従て殊に炭素原子８乃至２陥の
アルキル残基を含有するようなアルキル化合物或はエス
テルが使用される。従て斯かるアニオンの例は燐酸モノ
オクチルエステル、燐酸モノドデシルエステル、燐酸モ
ノラウリルエステル、燐酸ジオクチルエステル、燐酸ジ
ドデシルエステル、燐酸ジラウリルエステル、硫酸モノ
オクチルエステル、硫酸モノドデシルエステル、硫酸モ
ノラウリルエステル、オクチルスルフォン酸、ドデシル
スルフォン酸、ラウリルスルフォン酸、オクチルフオス
フオン酸、ジオクチルフオスフイン酸、ドデシルフオス
フオン酸又はジドデシルフオスフイン酸のアニオンであ
る。芳香脂肪族誘導体の例はオクチルペンゾールスルフ
ォン酸又はドデシルペンゾールスルフォン酸のアニオン
である。一般にシクロヘキサノール及びシクロヘキサノ
ン含有反応混合物に．関し金属約０．１乃至１０重量Ｐ
ｐｍ殊に０．２乃至０．５重量Ｐｐｍが使用される。本
発明方法は例えば添付図面に示されるように行われる。
導管１を経て新しい反応混合物が供給され、且つ導管１
０を経てシクロヘキサン酸化よ．りの廃瓦斯が指示され
た量に於て、並びに導管２にて分離器８よりの廃液が供
給される。これ等成分を混合道程上にて混合するのが有
利である。混合物を指示された滞留時間を維持しつつ分
離器３中に導くのが有利であつて、ここで相は分離すｊ
る。導管４を経て消費された廃液が仕末され、且つ導管
１１を経て共用された不活性瓦斯が排出される。有機相
は導管５を経て処理容器７に供給され、この場合供給導
管５中に既に、導管６を経て新しい水酸化アルカリ及び
／又は炭酸アルカリのＺ水溶液が指示された濃度に於て
供給される。反応混合物は容器７中に於て指示された滞
留時間及び温度を維持しつつ新しいアルカリ浦液或は炭
酸アルカリ溶液にて処理され、且つ導管１２を通つて分
離器８中に導かれる。そこで相は分離され、この場合水
性相は廃液として導管２を経て導管１中に送還され、一
方処理された反応混合物は導管９を経て排出される。導
管１３を経て場合に依り触媒を添加することができる。
シクロヘキサノール及びシクロヘキサンはアジピン酸又
は力プロラクタムの製造のために使用される。
０を経てシクロヘキサン酸化よ．りの廃瓦斯が指示され
た量に於て、並びに導管２にて分離器８よりの廃液が供
給される。これ等成分を混合道程上にて混合するのが有
利である。混合物を指示された滞留時間を維持しつつ分
離器３中に導くのが有利であつて、ここで相は分離すｊ
る。導管４を経て消費された廃液が仕末され、且つ導管
１１を経て共用された不活性瓦斯が排出される。有機相
は導管５を経て処理容器７に供給され、この場合供給導
管５中に既に、導管６を経て新しい水酸化アルカリ及び
／又は炭酸アルカリのＺ水溶液が指示された濃度に於て
供給される。反応混合物は容器７中に於て指示された滞
留時間及び温度を維持しつつ新しいアルカリ浦液或は炭
酸アルカリ溶液にて処理され、且つ導管１２を通つて分
離器８中に導かれる。そこで相は分離され、この場合水
性相は廃液として導管２を経て導管１中に送還され、一
方処理された反応混合物は導管９を経て排出される。導
管１３を経て場合に依り触媒を添加することができる。
シクロヘキサノール及びシクロヘキサンはアジピン酸又
は力プロラクタムの製造のために使用される。
本発明方法を次の例に於て説明する。
ノ例１
添附図面に於て記載されたような装置中に、毎時間導管
１を経て、シクロヘキサンの外にシクロヘキサノン及び
シクロヘキサノール７．７９ｋ９並びに副生成物例えば
酸及びエステル１．５９ｋ９を含有する・水にて洗滌さ
れた反応混合物１４８ｋ９を供給する。
１を経て、シクロヘキサンの外にシクロヘキサノン及び
シクロヘキサノール７．７９ｋ９並びに副生成物例えば
酸及びエステル１．５９ｋ９を含有する・水にて洗滌さ
れた反応混合物１４８ｋ９を供給する。
導管１０を経て１１バールの圧力下にて毎時間シクロヘ
キサン酸化よりの廃瓦斯３．３Ｎｍ３を供給する。廃瓦
斯は窒素の外に酸素０．第量％、ＣＯｌ．２容量％、Ｃ
Ｏ２ｌ．第量％までを含有し且つシクロヘキサンにて飽
和されている。同時に導管２を経て分離器８より生ずる
廃液毎時間１．８ｅを供給する。混合物は１２５℃の温
度に於て分離器３中に導かれる。廃瓦斯は導管１１を経
て排出され、水性廃液は導管４を経て排出される。水性
相中のＰＨ値は８．２である。有機相は導管５を経て排
出され、且つ導管６に依り毎時間水酸化ナトリウム０．
５１ｋ９が２５％水溶液の形にて供給される。斯くして
得たる混合物は処理容器７中にて１２５℃の温度に於て
５分間の時間中１４Ｊ）．下のＰＨ値に於て処理され、
且つ導管１２を経て分離器８中に導かれる。分離器８中
にて混合物は分離され、この場合水性廃液は導管２を経
て送還され、一方処理された反応混合物は導管９を経て
排出される。生成されたシクロヘキサノール及びシクロ
ヘキサノン１ｋｇにつき２５重量％苛性ソーダ水溶液０
．２６ｋ９が消費される。導管４より排出される生成し
た廃液は遊離の苛性ソーダ溶液を含有していない。比較
例 例１に記載したように操作するが、導管１０を経て廃瓦
斯は供給されない。
キサン酸化よりの廃瓦斯３．３Ｎｍ３を供給する。廃瓦
斯は窒素の外に酸素０．第量％、ＣＯｌ．２容量％、Ｃ
Ｏ２ｌ．第量％までを含有し且つシクロヘキサンにて飽
和されている。同時に導管２を経て分離器８より生ずる
廃液毎時間１．８ｅを供給する。混合物は１２５℃の温
度に於て分離器３中に導かれる。廃瓦斯は導管１１を経
て排出され、水性廃液は導管４を経て排出される。水性
相中のＰＨ値は８．２である。有機相は導管５を経て排
出され、且つ導管６に依り毎時間水酸化ナトリウム０．
５１ｋ９が２５％水溶液の形にて供給される。斯くして
得たる混合物は処理容器７中にて１２５℃の温度に於て
５分間の時間中１４Ｊ）．下のＰＨ値に於て処理され、
且つ導管１２を経て分離器８中に導かれる。分離器８中
にて混合物は分離され、この場合水性廃液は導管２を経
て送還され、一方処理された反応混合物は導管９を経て
排出される。生成されたシクロヘキサノール及びシクロ
ヘキサノン１ｋｇにつき２５重量％苛性ソーダ水溶液０
．２６ｋ９が消費される。導管４より排出される生成し
た廃液は遊離の苛性ソーダ溶液を含有していない。比較
例 例１に記載したように操作するが、導管１０を経て廃瓦
斯は供給されない。
導管６を経て２５重量％水酸化ナトリウム水溶液２．４
ｋ９が供給されなければならない。シクロヘキサノール
及びシクロヘキサノン１ｋ９についての２５重量％苛性
ソーダ水溶液の消費は０．３０ｋ９てある。苛性ソーダ
溶液に依る処理を不活性瓦斯の共用なしに１つの段階に
て行う時は、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノール
１ｋｇにつき苛性ソーダ水溶液０．４２ｋ９を必要とす
る。
ｋ９が供給されなければならない。シクロヘキサノール
及びシクロヘキサノン１ｋ９についての２５重量％苛性
ソーダ水溶液の消費は０．３０ｋ９てある。苛性ソーダ
溶液に依る処理を不活性瓦斯の共用なしに１つの段階に
て行う時は、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノール
１ｋｇにつき苛性ソーダ水溶液０．４２ｋ９を必要とす
る。
生成する廃液はなお遊離の水酸化ナトリウム４％を含有
している。例２例１に於けるように操作するが、導管１
３を経て毎時間１％触媒溶液１５ｑを供給する時は、必
要苛性ソーダ溶液量は生成するシクロヘキサノール及び
シクロヘキサノン１ｋ９につき２５重量％苛性ソーダ水
溶液０．２０ｋｇに減少される。
している。例２例１に於けるように操作するが、導管１
３を経て毎時間１％触媒溶液１５ｑを供給する時は、必
要苛性ソーダ溶液量は生成するシクロヘキサノール及び
シクロヘキサノン１ｋ９につき２５重量％苛性ソーダ水
溶液０．２０ｋｇに減少される。
第１図に記載されたような装置中に、毎時間導管を経て
シクロヘキサンの外にシクロヘキサノン及びシクロヘキ
サノール７．７９ｋ９並びに副生成物例えば酸及びエス
テル１．５９ｋ９を含有する水にて洗滌された反応混合
物１４８ｋｇを供給する。
シクロヘキサンの外にシクロヘキサノン及びシクロヘキ
サノール７．７９ｋ９並びに副生成物例えば酸及びエス
テル１．５９ｋ９を含有する水にて洗滌された反応混合
物１４８ｋｇを供給する。
導管１０を経て１１バールの圧力下にて毎時間シクロヘ
キサン酸化よりの廃瓦斯３．３Ｎｍ３を供給する。廃瓦
斯は窒素の外に酸素０．３容量％、ＣＯｌ．２容量％及
びＣＯ２ｌ．２容量％までを含有し、且つシクロヘキサ
ンにて飽和されている。同時に導管２を経て分離器８よ
り生する廃液毎時間１．８１？を供給する。混合物を１
２５゜Ｃの温度に於て分離器３中に導入する。廃瓦斯は
導管１１を経て取り出され、水性廃液は導管４を経て排
出される。水性相中のＰＨ一値は８．２である。有機相
は導管５を経て取り出され、且つ導管６に依り毎時間水
酸化ナトリウム０．５１ｋ９が２５重量％水溶液の形に
て、並びにコバルトジドデシルフオスフアートとしての
コバルト０．０５重量％の溶液３０ｙが供給される。斯
くして得たる混合物を処理容器７中にて１２５℃の温度
に於て５分間の時間中に１４１）．下のＰＨ一値に於て
処理し、且つ導管１２を経て分離器８中に導く。分離器
８中にて混合物は分離され、この場合水性廃液は導管２
を経て送還され、一方処理された反応混合物は導管９を
経て取り出される。生成されたシクロヘキサノール及び
シクロヘキサノン各１ｋｇにつき２５重量％苛性ソーダ
水溶液０．２０ｋ９が消費される。同時に生成されたシ
クロヘキサノール及びシクロヘキサノン中に於ける酸含
有率（副生成物の分解に依り形成される）は４６ｐｐｍ
に減少される。
キサン酸化よりの廃瓦斯３．３Ｎｍ３を供給する。廃瓦
斯は窒素の外に酸素０．３容量％、ＣＯｌ．２容量％及
びＣＯ２ｌ．２容量％までを含有し、且つシクロヘキサ
ンにて飽和されている。同時に導管２を経て分離器８よ
り生する廃液毎時間１．８１？を供給する。混合物を１
２５゜Ｃの温度に於て分離器３中に導入する。廃瓦斯は
導管１１を経て取り出され、水性廃液は導管４を経て排
出される。水性相中のＰＨ一値は８．２である。有機相
は導管５を経て取り出され、且つ導管６に依り毎時間水
酸化ナトリウム０．５１ｋ９が２５重量％水溶液の形に
て、並びにコバルトジドデシルフオスフアートとしての
コバルト０．０５重量％の溶液３０ｙが供給される。斯
くして得たる混合物を処理容器７中にて１２５℃の温度
に於て５分間の時間中に１４１）．下のＰＨ一値に於て
処理し、且つ導管１２を経て分離器８中に導く。分離器
８中にて混合物は分離され、この場合水性廃液は導管２
を経て送還され、一方処理された反応混合物は導管９を
経て取り出される。生成されたシクロヘキサノール及び
シクロヘキサノン各１ｋｇにつき２５重量％苛性ソーダ
水溶液０．２０ｋ９が消費される。同時に生成されたシ
クロヘキサノール及びシクロヘキサノン中に於ける酸含
有率（副生成物の分解に依り形成される）は４６ｐｐｍ
に減少される。
添附図面は本発明方法を実施するためのフローダイヤグ
ラムである。 なお、図示された主要部と符号との対応関係は以下の通
りである。 １，２，４，５，６，９，１０，１１，１２，１３・・
・・・導管、７・・・・・・処理容器、３，８・・・・
・分離器。
ラムである。 なお、図示された主要部と符号との対応関係は以下の通
りである。 １，２，４，５，６，９，１０，１１，１２，１３・・
・・・導管、７・・・・・・処理容器、３，８・・・・
・分離器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 液状相中にて１３０乃至２００℃の温度に於て且つ
５乃至２５バールの圧力下にてシクロヘキサンを分子酸
素又は斯かる酸素を含有する瓦斯中にて酸化することに
依り得られたシクロヘキサノール及びシクロヘキサン含
有反応混合物を水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリ
の水溶液にて２段階にて処理することに依り（この場合
新しい水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリの水溶液
は第２段階に供給され且つ分離された廃液は第１段階に
於て新しい反応混合物と接触せしめられる）調整する方
法に於て、第１段階に於ける処理を不活性瓦斯の存在に
於て行ない且つ不活性瓦斯を第２段階前に分離すること
を特徴とするシクロヘキサノール及びシクロヘキサノン
含有反応混合物を調整する方法。 ２ 第１段階に於て反応混合物１ｋｇにつき不活性瓦斯
５乃至５０Ｎｌを共用することを特徴とする特許請求の
範囲１記載の方法。 ３ シクロヘキサン酸化よりの廃瓦斯を不活性瓦斯とし
て共用することを特徴とする特許請求の範囲１又は２記
載の方法。 ４ 第１段階に於て７乃至２５バールの圧力を維持する
ことを特徴とする特許請求の範囲１乃至３のいづれかに
記載の方法。 ５ 第１段階に於て６乃至９．５のｐＨ値を維持し、且
つ第２段階に於て１３．５又はそれ以上のｐＨ値を維持
することを特徴とする特許請求の範囲１乃至４のいづれ
かに記載の方法。 ６ 第１及び第２段階に於て１１０乃至１４０℃の温度
を維持することを特徴とする特許請求の範囲１乃至５の
いづれかに記載の方法。 ７ 第１段階に於て１乃至１０分間の滞留時間を維持し
、且つ第２段階に於て３乃至２０分間の滞留時間を維持
することを特徴とする特許請求の範囲１乃至６いづれか
に記載の方法。 ８ 液状相中にて１３０乃至２００℃の温度に於て且つ
５乃至２５バールの圧力下にてシクロヘキサンを分子酸
素又は斯かる酸素を含有する瓦斯中にて酸化することに
依り得られたシクロヘキサノール及びシクロヘキサノン
含有反応混合物を水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカ
リの水溶液にて２段階にて処理することに依り（この場
合新しい水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリの水溶
液は第２段階に供給され且つ分離された廃液は第１段階
に於て新しい反応混合物と接触せしめられる）調整する
方法に於て、第１段階に於ける処理を不活性瓦斯の存在
に於て行ない且つ不活性瓦斯を第２段階前に分離し、且
つ重金属化合物を第１段階に共用することを特徴とする
シクロヘキサノール及びシクロヘキサノン含有反応混合
物を調整する方法。 ９ 液状相中にて１３０乃至２００℃の温度に於て且つ
５乃至２５バールの圧力下にてシクロヘキサンを分子酸
素又は斯かる酸素を含有する瓦斯中にて酸化することに
依り得られたシクロヘキサノール及びシクロヘキサノン
含有反応混合物を水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカ
リの水溶液にて２段階にて処理することに依り（この場
合新しい水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリの水溶
液は第２段階に供給され且つ分離された廃液は第１段階
に於て新しい反応混合物と接触せしめられる）調整する
方法に於て、第１段階に於ける処理を不活性瓦斯の存在
に於て行ない且つ不活性瓦斯を第２段階に分離し、且つ
重金属化合物を第１及び第２段階に共用することを特徴
とするシクロヘキサノール及びシクロヘキサノン含有反
応混合物を調整する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2650892A DE2650892C3 (de) | 1976-11-06 | 1976-11-06 | Verfahren zur Aufarbeitung von Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden Reaktionsgemischen |
| DE2650892.9 | 1976-11-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5359650A JPS5359650A (en) | 1978-05-29 |
| JPS6050168B2 true JPS6050168B2 (ja) | 1985-11-07 |
Family
ID=5992616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52128216A Expired JPS6050168B2 (ja) | 1976-11-06 | 1977-10-27 | シクロヘキサノ−ル及びシクロヘキサノン含有反応混合物を調整する方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6050168B2 (ja) |
| BE (1) | BE860492A (ja) |
| DE (1) | DE2650892C3 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7808416A (nl) * | 1978-08-12 | 1980-02-14 | Stamicarbon | Werkwijze voor het verwijderen van aldehyden uit cyclo- alkanon bevattende mengsels verkregen bij oxidatie van cycloalkanen. |
| JPS57169438A (en) * | 1981-04-14 | 1982-10-19 | Ube Ind Ltd | Preparation of cyclohexanol and cyclohexanone |
| JPH0819019B2 (ja) * | 1991-07-16 | 1996-02-28 | 三菱化学株式会社 | シクロヘキサンの酸化反応混合物の処理法 |
| DE10128249A1 (de) * | 2001-06-11 | 2002-12-12 | Basf Ag | Verfahren zur Entfernung von Ameisensäure aus wässrigen Lösungen |
| WO2006033740A1 (en) * | 2004-08-24 | 2006-03-30 | Invista Technologies S.A.R.L. | Method for reducing cyclohexenone content of a cyclohexenone-containing organic mixture |
| KR20070094930A (ko) * | 2004-12-22 | 2007-09-27 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 분해시키는 방법 |
| PL1841721T3 (pl) * | 2005-01-25 | 2018-10-31 | Cap Iii Bv | Sposób wytwarzania cykloheksanonu i cykloheksanolu |
| US7199271B2 (en) | 2005-03-17 | 2007-04-03 | Invista North America S.A.R.L. | Method for reducing cyclohexenone content of a cyclohexenone-containing organic mixture |
| JP6565926B2 (ja) | 2014-10-31 | 2019-09-04 | 宇部興産株式会社 | ケトン及び／又はアルコールの製造方法及びそのシステム |
| WO2017099072A1 (ja) | 2015-12-07 | 2017-06-15 | 宇部興産株式会社 | ケトン及び／又はアルコールの製造方法及びそのシステム |
| CN113694556A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-11-26 | 杭州浥能科技有限公司 | 一种水合法环己醇分离的节能装置及方法 |
-
1976
- 1976-11-06 DE DE2650892A patent/DE2650892C3/de not_active Expired
-
1977
- 1977-10-27 JP JP52128216A patent/JPS6050168B2/ja not_active Expired
- 1977-11-04 BE BE182352A patent/BE860492A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5359650A (en) | 1978-05-29 |
| DE2650892A1 (de) | 1978-06-01 |
| BE860492A (fr) | 1978-05-05 |
| DE2650892B2 (de) | 1979-09-06 |
| DE2650892C3 (de) | 1980-05-29 |
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