JPH0449262A

JPH0449262A - カルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH0449262A
Application number: JP2158999A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kawasaki; 宏川崎; Katsunori Tanibayashi; 谷林　勝則; Tadashi Kato; 正加藤
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1990-06-18
Filing date: 1990-06-18
Publication date: 1992-02-18
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: EP0467061A2; KR950008081B1; KR920000689A; JPH0791211B2; EP0467061A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、塗料原料９重合触媒、樹脂添加剤。

溶剤、木材防腐剤などに用いられるカルボン酸の製造方
法に関し、詳しくは触媒を効率良く再生して触媒の有効
利用を図るとともに、再生触媒が高活性を維持し、安定
して反応し、しかも副反応が少なく、経済性高く高純度
のカルボン酸を製造する方法に関する。

さらに本発明は、このようにして得られたカルボン酸よ
り、効率良くカルボン酸のアルカリ塩を製造する方法に
関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来よ
り、強酸中において、オレフィン、アルコール又は炭化
水素に、−酸化炭素と水を反応させて、第三級カルボン
酸を製造することが知られている（特公昭４８−２０５
３０号公報、特公昭４８−３５０５５号公報、特公昭４
９−３５１１号公報なと）。

これらの方法においては、オレフィンのＣ＝Ｃ二重結合
１モルに対して、触媒中の硫酸を３モル以上と多量に用
いるため、触媒液を触媒活性を低下させずに反復使用す
ることは、この反応を工業的に実施する為には極めて重
要なことである。また、使用済の触媒を廃棄することは
、公害防止の面からも、経済的な面からも好ましくない
。

したがって、触媒液を触媒活性を低下させずに反復使用
する方法の提供が強く要望されている。

しかし、−旦、水で希釈された触媒液（酸溶液）は、も
はや触媒作用をもたないために、その全量を濃縮回収し
ようとすると、濃縮コストが非常に高価なものとなり、
しかも、酸溶液中に存在する一価の銅イオンが加熱濃縮
の過程で酸化又は不均化されて触媒作用を失ってしまう
という問題もある。

そこで有機溶媒を用いて生成物を連続的に抽出し、触媒
液を連続的に使用する方法が提案されている（特開昭５
０−１２３６１４号公報）。

しかし、通常、触媒液からの抽出液中には、抽出された
カルボン酸のモル数に比例した量の硫酸が錯体硫酸とし
て混入している。

このため、この方法においては、錯体硫酸を回収し、反
応系に循環して再使用するか、又は相当する硫酸量を補
充しなければ、触媒中の硫酸量が低下し、カルボニル化
活性を維持できないという欠点がある。また、通常、オ
レフィンがカルボニル化され名とすぐ、触媒中に存在す
る水により加水分解を受け、カルボン酸が生成するが、
この反応で消費した水（理論量水）を反応終了後に追加
しないと、硫酸濃度か維持できず、触媒活性か低下して
、安定した反応が維持できないという欠点もある。

そこで本出願人は、有機溶媒を用いて生成物を抽出処理
して得られた抽出液を、理論量水で洗浄することにより
、硫酸を回収し、この回収硫酸を反応系に循環して再使
用する方法を提案している（特開昭６１−７６４３４号
公報）。

この方法によれば、５０回以上も触媒を反復使用するこ
とが可能となったものの、触媒の反復使用により、触媒
中に未抽出カルボン酸、副生中性油、亜硫酸エステル等
が蓄積し、徐々に触媒活性か低下することが避けられな
いという問題点かあった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上記のような従来の問題点を解決
するために鋭意研究を進めた結果、カルボニル化反応に
より得られたカルボニル化反応生成物を、抽出処理して
カルボン酸を得るとともに、触媒の一部を抜き出し、抜
き出した触媒を水で希釈した後、再度抽出処理し、得ら
れる再生触媒を反応系に循環して再使用することにより
、触媒中の未抽出油分を低減して、触媒を極めて高活性
のものに維持でき、この結果、触媒コストを著しく低減
できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

すなわち本発明は、硫酸水溶液からなる触媒、硫酸水溶
液およびリン酸からなる触媒、硫酸水溶液および金属酸
化物からなる触媒、ならびに硫酸水溶液、リン酸および
金属酸化物からなる触媒よりなる群から選択される触媒
の存在下で、オレフィンに一酸化炭素及び水を付加させ
て得たカルボニル化反応生成物を、抽出処理してカルボ
ン酸を得るとともに、触媒の一部を抜き出し、抜き出し
た触媒を水で希釈した後、再度抽出処理し、得られる再
生触媒を反応系に循環して再使用することを特徴とする
カルボン酸の製造方法を提供するものである。

さらに本発明は、上記方法により得られたカルボン酸に
、アルカリ金属水酸化物を加えることを特徴とするカル
ボン酸のアルカリ塩の製造方法をも併せて提供するもの
である。

以下、本発明の方法を図面を参照しながら説明する。第
１図は、本発明の方法の一態様を示すフローシートであ
る。

第１図において、符号ｌは反応抽出槽であって、この反
応抽出槽１内に、原料（オレフィン、−酸化炭素及び水
）及び触媒を仕込んで、カルボニル化反応を行なう。

本発明の方法で用いる原料オレフィンは、モノオレフィ
ンであれば特に限定はないか、工業的製造の場合には、
比較的安価に得られるイソブチレンを６０重量％以上の
割合で含有するポリオレフイン混合物が好ましい。

また、−酸化炭素は純粋なものが最も好ましいが、水性
ガス、発生炉ガス、コークス炉ガスなどから得られる一
酸化炭素含有ガスも使用することができる。

さらに、水は純粋なものを用いることが好ましく、例え
ば蒸留水、イオン交換水などが好適に用いられる。

次に、本発明の方法で用いる触媒は、上記の如く、硫酸
水溶液からなる触媒、硫酸水溶液およびリン酸からなる
触媒、硫酸水溶液および金属酸化物からなる触媒、なら
びに硫酸水溶液、リン酸および金属酸化物からなる触媒
よりなる群から選択される触媒である。好ましいのは、
硫酸水溶液および金属酸化物からなる触媒、または硫酸
水溶液。

リン酸および金属酸化物からなる触媒である。

本発明では、上記のような原料及び触媒を用いて、カル
ボニル化反応を行なう。

この場合の反応条件としては、反応温度は通常１０〜８
０°Ｃ１好ましくは０〜３０°Ｃである。

また、反応圧力は通常０〜１００ｋｇ／ｃｉＩＧ、好ま
しくは２〜５０ｋｇ／ｃｎｆＧであり、−酸化炭素分圧
は０．１　ｋｇ／ｃｎＧ以上である。さらに、反応時間
は通常、オレフィン供給終了後、１０〜１２０分間で充
分である。

このような反応条件の下で、オレフィン、−酸化炭素及
び水が接触すると、原料オレフィンの炭素骨格が酸触媒
骨格転移を受け、原料オレフィンよりも炭素数が１つ多
い第三級カルボン酸混合物が得られる。なお、一部分は
中間体カルボカチオンの開裂、再結合により、種々の炭
素数のカルボン酸も生成する。

このようにしてカルボニル化反応が行なわれるか、本発
明の方法においては、このようにして得られたカルボニ
ル化反応生成物を、まず抽出処理する。具体的には、カ
ルボニル化反応が行なわれた反応抽出槽ｌ内に、抽出溶
媒を加えて、抽出処理する。

ここで抽出溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
、或いはジクロロメタン。

クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン。

トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素などが用いら
れ、この抽出溶媒の添加により、生成カルボン酸及び硫
酸を抽出する。

これらの抽出溶媒のうち、ハロゲン化炭化水素は抽出力
は優れているが、高価であり、水に溶解した際の溶解ロ
スが多いとともに、回収時に分解し易く、さらに毒性の
面で好ましくない。また、芳香族炭化水素は抽出力は優
れているか、触媒存在時にオレフィンにより、一部か核
アルキル化を受けるので好ましくない。

従って、抽出力はこれらより劣るものの、価格が低廉で
あり、しかも毒性か低く、化学的に安定であることより
、脂肪族炭化水素か好ましく用いられ、特にヘキサンが
好適に用いられる。

なお、溶媒の使用量は通常、反応混合物の体積の０，１
〜５．０倍（容量倍）、好ましくは０．２〜２．０倍（
容量倍）である。

二二で溶媒の使用量が、反応混合物の体積の０．１倍（
容量倍）よりも小さいと抽出率か低くなり、また溶媒の
使用量が、反応混合物の体積の５．０倍（容量倍）より
も大きいと溶媒回収コストが増大する。

このようにして抽出溶媒を添加された反応混合物を静置
分離し、抽出液のほぼ全量と触媒液の一部は、抽出液受
槽２に導かれる。

この抽出液中には、抽出されたカルボン酸量のモル数に
比例した量の硫酸が、錯体硫酸として混入している為、
これに錯体硫酸回収槽５で水を添加して洗い、カルボン
酸を含む油層と、硫酸（希硫酸）を含有する水層とに分
離する。

このようにして目的物であるカルボン酸を得るとともに
、硫酸を希硫酸として分離回収する。

なお、このようにして得られる希硫酸は、必要により、
触媒濃縮槽４て廃水を分離して濃縮し、その後、反応抽
出槽１ヘフイードバツクすればよい。

上記硫酸の分離回収の際に添加する水量は、カルボニル
化反応に消費された水量（理論水量）の０．３〜３倍で
あれば、はぼ完全に錯体硫酸が回収できる。なお、この
とき、回収した希硫酸を、濃棺して再使用する場合や回
収せずに廃棄する場合は、添加水量は理論水量の３倍を
超えてもよい。

すなわち理論上は、錯体硫酸に理論水量を添加して洗浄
し、回収した希硫酸をそのまま触媒系に戻せば、硫酸と
水の物質収支が合うので、硫酸濃度は変化しないで、永
久的に触媒が反復使用できる筈である。しかし、実際上
は触媒中へカルボン酸や副生成物が逐次蓄積することに
より、カルボニル化活性は次第に低下してしまう。

すなわち、反応抽出槽１の下層の触媒は、反復使用する
ことにより、ピバリン酸等の軽質脂肪酸類や硫黄化合物
等の副生成物が逐次蓄積し、触媒か劣化する。これを防
ぐ為には、これらの油分をできるだけ触媒中から除去し
ておく必要がある。

本発明者らは、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素を用い
て各成分の抽出率を詳細に調べたところ、ｎ−へキサン
等の脂肪族炭化水素自体は抽出力は劣るものの、水を添
加して触媒中の硫酸濃度、具体的には例えば（Ｈ２ＳＯ
ｔ／（ＨｚＳＯ，＋ｆ（＊０））　ｘ　１００（１００
（を８０％以下に低下させると、効率良く油分を抽出除
去できることが判った。

すなわち、触媒として、硫酸６５，１重量％、リン酸２
８．４重量％および水６．５重量％からなる強酸混合物
（この場合、上記の定義による硫酸濃度は９０．９重量
％である。）　１０８．０　ｇに、所定量の水を添加し
て、触媒中の硫酸濃度を種々のものとしたものを用い、
ｎ−へキサン２６．６ｇによって抽出したところ、カル
ボン酸混合物１８．１５ｇ　（９２，０ｍｍｏｌ）中の
各成分の抽出率は、第２図の如き結果となり、上記した
如く、触媒中の硫酸濃度を８０％以下に低下させると、
効率良く油分（触媒中の全有機物、すなわちカルボン酸
および副生成物を指す。）を抽出除去できることか判っ
た。第２図は反応生成物の各成分の抽出率と硫酸濃度と
の関係を示したグラフである。

しかしなから、触媒の全量を水で一旦希釈すると、再び
カルボニル化活性を有するまで硫酸濃度を上げることは
困難である。

そこで本発明者らは、反応抽出槽１から、触媒の一部を
抜き出し、これを水で希釈した後、溶媒で再度抽出処理
し、この再抽出によって油分がほとんど除去された再生
触媒を、反応抽出槽１に戻すという方法を行なったとこ
ろ、全触媒中の油分蓄積が防止され、カルボニル化反応
を安定して行なうことができることが判った。

叙上のような事実から、本発明の方法では次のようにし
て触媒を再生する。

すなわち、反応抽出槽１の下層（水相）から、ピバリン
酸等の軽質分を含む触媒の一部を抜き出して抽出液受槽
２に導き、次に触媒洗浄槽３に導き、これを水で希釈し
た後、再度抽出溶媒を添加して、カルボン酸成分の再抽
出と触媒の再生を行なう。なお、残余の水相はそのまま
以後の反応に供すればよい。

ここで触媒の抜き出し量は、触媒に加えるべき水量及び
補充すべき濃硫酸濃度によって種々変わるか、全触媒量
のおよそ５〜３０重量％の範囲て任意に選択することが
できる。

また、触媒を希釈する水量は、１バツチあたりに消費す
る水（理論量水）以下であることが必要である。要する
に水溶液中の硫酸濃度が７０〜８５％となるように、触
媒の抜き出し量を考慮して調整すればよい。

さらに、再抽出に用いる溶媒は、前記した抽出溶媒の中
から、最初の抽出に用いた溶媒と同一のものを選択して
用いてもよいし、或いはこれとは異なるものを用いても
よい。なお、溶媒の使用量は、抜き出した触媒量に応じ
て異なり、通常は、抽剤／触媒（体積比）＝０．１〜５
ｏの割合で用いればよい。

このようにして再抽出により得られたカルボン酸は、前
記抽出液受槽２から直接錯体硫酸回収槽５に導いて、錯
体硫酸を回収した後に、カルボン酸抽出液と、必要に応
じて合せてもよいし、別々に後処理してもよいか、いず
れにしても蒸留等の手段により精製されて、製品となる
。

一方、このようにして触媒洗浄槽３に導かれて再生され
た再生触媒は、前記抽出液受槽２から反応抽出槽１にそ
のまま戻して再使用する触媒と合流して、反応抽出槽１
ヘフイードバツクされ、再使用されることとなる。

叙上の如くして、触媒を効率良く再生して再使用するこ
とにより、高純度のカルボン酸を製造することが可能と
なる。

本発明の方法により得られるカルボン酸は、例えば炭素
数が５から１７までの脂肪族第三級カルボン酸の混合物
である。

さらに、得られたカルボン酸に、アルカリ金属水酸化物
を加えれば、カルボン酸のアルカリ金属塩を製造するこ
とができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明の
範囲はこれにより何ら制限されるものではない。

実施例第１図に示すフローシートに従って、次の４つの工程に
て行なった。

第１工程すなわち、内径８ａｎの反応抽出槽（電磁誘導攪拌式Ｉ
ｆオートクレーブ）１に、硫酸６５．１重量％、リン酸
２８．４重量％および水６．５重量％からなる強酸混合
物５４０ｇと、酸化第一銅１３．２ｇを仕込み、１５°
Ｃ１−酸化炭素圧力１５ｋｇ／ｃｎｒＧで１６時間攪拌
して、酸化第一銅を溶解させて触媒溶液とした。この際
、次の反応式に示すように、酸化第一銅は、−酸化炭素
を吸収して、銅カルボニル錯体となる。

Ｃｕ２Ｏ＋　２Ｈ２ＳＯ４＋６ＣＯ−２Ｃｕ”（ＣＯ）
ｓＨ３Ｏｔ　Ｏ＋Ｈ２０第２工程次に、−酸化炭素を１３．７Ｎ／／ｈｒの割合で上記触
媒液中に吹き込み、１３００ｒｐｍで攪拌しながら、出
光石油化学■製の０１．ポリオレフィン（商品名：ＩＰ
１６２０Ｒ）を９０分間かけて供給し、オレフィン供給
終了後、６０分間攪拌を続けて反応させた。

第３工程反応終了後、静置し、脱圧しだ後、ｎ−へキサン２００
−を加え、次いで１３００ｒｐｍで攪拌し、反応混合物
をｎ−ヘキサン相に抽出した。抽出液のほぼ全量と、触
媒液の一部を抽出液受槽２に導き、次いで抽出液を錯体
硫酸回収槽５に導いた。

これを８．２７　ｇの水で水洗して、カルボン酸成分を
得るとともに、希硫酸を回収した。この希硫酸は硫酸濃
縮槽４で濃縮し、再使用することもできる。

第４工程次いて、反応抽出槽１内より、抽出液受槽２に導かれた
触媒相から６４ｇの触媒を抜き出して、触媒洗浄槽３に
導き、残りの触媒は、反応抽出槽１にそのまま戻して再
利用した。触媒洗浄槽３中の６４ｇの触媒に、８．２７
　ｇの水を加えて希釈した後、２５ｍｊのｎ−ヘキサン
を用いて再抽出を１回行なった。再抽出後の触媒相は反
応抽出槽１に戻した。また、このときのｎ−へキサン相
中のカルボン酸成分は、上記で得たｎ−ヘキサン相中の
カルボン酸成分と混合して回収した。微量の硫黄化合物
を中和するために、少量の５０重量％水酸化ナトリウム
水溶液を加えた後、ｎ−ヘキサンの回収をし、粗製品を
得た。さらに、これを分別蒸留することにより、製品の
カルボン酸を得た。

上記第１工程から第４工程までの操作を２１回繰り返し
た。

各バッチの反応成績は安定しており、カルボン酸収率、
錯体硫酸／カルボン酸比及び生成液中の硫黄分は、以下
の様になった。

・カルボン酸収率＝１００〜１］Ｏｍｏ１％（カルボン
酸収率とは原料オレフィン１ｍｏ１当たりの抽出された
カルボン酸のｍｏｌ数）・錯体硫酸／カルボン酸比＝　
０．４０〜０．５０（当量比）・生成液中の硫黄分：　
４０　ｏＷｔｐｐｍ以下また、抽出液組成（第１７バツ
チ目）を第１表に、カルボニル化反応前の触媒組成（す
なわち、触媒組成か安定化した状態における触媒組成）
を第２表に、第２表の触媒中の油分の組成を第３表に、
各成分の抽出率と全体の抽出率を第４表に、それぞれ示
す。

さらに、反応前触媒中の油分と触媒反復使用回数との関
係を第３図に示す。

第１表抽出液組成（抽出溶剤を除く）（ｗｔ％）第３表触媒中の油分の組成（ｗｔ％）第２表カルボニル化反応前の触媒組成（ｗｔ％）第４表各成分の抽出率と生成物全体の抽出率（ｗｔ％）比較例
１実施例に引続き、２３〜３６バツチ目は、上記第４工程
の操作を省略し、第３工程の操作で得られた回収希硫酸
を、触媒系にリサイクルして触媒を反復使用した。

各バッチの反応成績には■触媒中の油分濃度の増加、■
生成液中の硫黄分の増加、■Ｃ１゜〜Ｃ１２酸選択率の
低下、■触媒中の油分組成における中性油、亜硫酸エス
テルの増加が生じた。

カルボン酸収率、錯体硫酸／カルボン酸比及び生成液中
の硫黄分は、以下の様になった。

・カルボン酸収率＝１００〜１１０ｍｏ１％（カルボン
酸収率とは原料オレフィン１ｍｏ１当たりの抽出された
カルボン酸のｍｏｌ数）・錯体硫酸／カルボン酸比＝０
．４０〜０．５０（当量比）・生成液中の硫黄分：　５
００〜７００ｗｔｐｐｍ（バッチか進むに従い増加傾向
がみられた。）また、抽出液組成（第３６バツチ目）を
第５表に、カルボニル化反応前の触媒組成（第３６バツ
チ目の反応前の触媒組成）を第６表に、各成分の抽出率
と全体の抽出率を第７表に、それぞれ示す。

第５表抽出液組成（抽出溶剤を除く）（ｗｔ％）第６表カルボニル化反応前の触媒組成（ｗｔ％）第７表各成分の抽出率と生成物全体の抽出率（ｗｔ％上記の如
く、再抽出操作を省略すると、ピバリン酸＋Ｃｇ酸など
の軽質カルボン酸抽出率が低くなり、それに影響されて
０７以上のカルボン酸抽出率も低下する。そのため、触
媒中の油分増加、それに伴う副反応の増加を引き起こす
。

比較例２実施例１において、再抽出を全く行わなかったこと以外
は、実施例１と同様にして行なった。

触媒中の油分は２３重量％まで上昇した。このとき触媒
体積は約１．６倍にもなった。また、生成液中の硫黄分
は、バッチ毎に増加した。

反応終了後、触媒中の油分と触媒反復使用回数との関係
を第４図に示す。また、生成液中の硫黄分と触媒反復使
用回数との関係を第５図に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、触媒を効率良く再生。

回収し、反応系に循環して再使用するため、触媒の有効
利用を図ることができる。

したがって、触媒コストを低減させることができる。

しかも、本発明の方法によれば、触媒の活性が充分に維
持されているため、カルボニル化反応を安定して行なう
ことができる。

さらに、本発明の方法によれば、副反応が抑制されるの
で、高純度カルボン酸を効率良く、経済的に製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の一態様を示すフローシートで
ある。図中、符号１は反応抽出槽、２は抽出液受槽、３
は触媒洗浄槽、４は硫酸濃縮槽。５は錯体硫酸回収槽を示す。第２図は、反応生成物の各成分の抽出率と硫酸濃度との
関係を示したグラフである。第３図は、反応前触媒中の油分と触媒反復使用回数との
関係を示すグラフである。第４図は、反応終了後、触媒中の油分と触媒反復使用回
数との関係を示すグラフである。第５図は、生成液中の硫黄分と触媒反復使用回数との関
係を示すグラフである。第２図特許出願人　　出光石油化学株式会社ビらｔうｊ硫酸濃度（Ｗ↑％）第４図触媒反復使用回数（回）手続補正書（自発）平成２年８月２８日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）硫酸水溶液からなる触媒、硫酸水溶液およびリン
酸からなる触媒、硫酸水溶液および金属酸化物からなる
触媒、ならびに硫酸水溶液、リン酸および金属酸化物か
らなる触媒よりなる群から選択される触媒の存在下で、
オレフィンに一酸化炭素及び水を付加させて得たカルボ
ニル化反応生成物を、抽出処理してカルボン酸を得ると
ともに、触媒の一部を抜き出し、抜き出した触媒を水で
希釈した後、再度抽出処理し、得られる再生触媒を反応
系に循環して再使用することを特徴とするカルボン酸の
製造方法。
（２）請求項１の方法により得られたカルボン酸に、ア
ルカリ金属水酸化物を加えることを特徴とするカルボン
酸のアルカリ塩の製造方法。