JP6565926B2 - ケトン及び／又はアルコールの製造方法及びそのシステム - Google Patents
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Description
本発明は、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、ケトン及び／又はアルコールを製造する方法において、中間体として生成するハイドロパーオキサイドを分解しケトン及び／又はアルコールを製造する方法及びそのシステムに関する。
炭化水素化合物の分子状酸素による酸化、特に空気による酸化については、古くから検討されおり、多くの方法が開示されている。炭化水素化合物の自動酸化の中で特に工業的に重要なものは、シクロヘキサンの酸化である。得られるシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールは、ナイロン６及びナイロン６，６の原料として極めて重要な化合物である。
炭化水素化合物の分子状酸素による酸化は、対応するハイドロパーオキサイドを経由して進行する。炭化水素化合物からハイドロパーオキサイドへの酸化反応の選択率は高いが、ハイドロパーオキサイドは酸化反応条件下では、目的のアルコール、ケトン以外のいろいろな副生物に分解するため、選択率が低下する。この選択率の低下を防止するために、酸化反応を転化率が低い段階で終了し、分解せず残存している反応液中のハイドロパーオキサイドを次工程で分解し、目的のケトン及び／又はアルコールを製造する方法が一般的に採られる。
ハイドロパーオキサイドを分解する方法は二つに大別される。一つは少量の遷移金属化合物等を添加しハイドロパーオキサイドを分解する方法であり、もう一つはアルカリ水溶液と接触させハイドロパーオキサイドを分解させる方法である。
これらのうち前者はハイドロパーオキサイドの分解速度が遅く、分解選択率もそれほど高くないため、一般に後者のプロセスが採用されている。
なお、後者のプロセスでは酸化反応で副生するカルボン酸類の中和や、同じく酸化反応で副生するエステル類の加水分解も同時に行われるため、ケン化工程と呼ばれている。
炭化水素化合物の分子状酸素による酸化は、対応するハイドロパーオキサイドを経由して進行する。炭化水素化合物からハイドロパーオキサイドへの酸化反応の選択率は高いが、ハイドロパーオキサイドは酸化反応条件下では、目的のアルコール、ケトン以外のいろいろな副生物に分解するため、選択率が低下する。この選択率の低下を防止するために、酸化反応を転化率が低い段階で終了し、分解せず残存している反応液中のハイドロパーオキサイドを次工程で分解し、目的のケトン及び／又はアルコールを製造する方法が一般的に採られる。
ハイドロパーオキサイドを分解する方法は二つに大別される。一つは少量の遷移金属化合物等を添加しハイドロパーオキサイドを分解する方法であり、もう一つはアルカリ水溶液と接触させハイドロパーオキサイドを分解させる方法である。
これらのうち前者はハイドロパーオキサイドの分解速度が遅く、分解選択率もそれほど高くないため、一般に後者のプロセスが採用されている。
なお、後者のプロセスでは酸化反応で副生するカルボン酸類の中和や、同じく酸化反応で副生するエステル類の加水分解も同時に行われるため、ケン化工程と呼ばれている。
ケン化工程においてハイドロパーオキサイドを高選択率で分解するためには、ハイドロパーオキサイドを速やかにアルカリ水相に移動させることが肝要である。なぜなら、油相中では選択性の低いハイドロパーオキサイドのラジカル分解が進行し、分解選択率が低下するからである。ケン化工程ではハイドロパーオキサイドを速やかに水相に移動させ、解離させるためにアルカリ金属水酸化物等の強アルカリ水溶液が用いられる。しかし、酸化工程で生成したカルボン酸類はケン化工程のｐＨを低下させる。これを避けるため、ケン化工程をカルボン酸中和工程とハイドロパーオキサイド分解工程の二工程に分割し、酸化反応液とアルカリ水溶液を交流接触させる方法が広く採用されている。これは二段ケン化プロセスと呼ばれている。しかし、カルボン酸中和工程から排出されるアルカリ水相は低いｐＨであるため、これを循環使用することはできない。
また、強アルカリに再生使用することも困難である。すなわち二段ケン化プロセスでは少なくともカルボン酸の中和及びエステルの加水分解に必要なアルカリの消費は避けられない。
また、強アルカリに再生使用することも困難である。すなわち二段ケン化プロセスでは少なくともカルボン酸の中和及びエステルの加水分解に必要なアルカリの消費は避けられない。
一方、アルカリとして炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩を用いた場合、排出アルカリ水相を燃焼させることによって、アルカリ金属炭酸塩の再生、リサイクルが可能である。しかし、アルカリ金属炭酸塩水溶液のｐＨはハイドロパーオキサイドのｐＫａ（酸解離定数の逆対数１２〜１３）よりはるかに低く、ハイドロパーオキサイドを解離させ、アルカリ水相に移動させる効果はほとんどない。従って、アルカリ金属炭酸塩水溶液によるケン化では、強アルカリによる二段ケン化に比べてハイドロパーオキサイドの分解速度が遅く、分解選択率も低い。また、生成するケトンとアルコールのケトン／アルコール比も強アルカリによる二段ケン化より低く、ケトン取得を目的にする場合には、アルコールの脱水素によるケトンの製造が必要になる点でも不利である。
本発明は炭化水素化合物を分子状酸素で酸化することによって得られるハイドロパーオキサイドを、アルカリ水溶液を用いて、速やかにかつ高選択率で分解するとともに、アルカリを回収及びリサイクルすることによって、対応する目的のケトン及び／又はアルコールを安価に製造する方法及びそのシステムを提供することを目的とする。特に、本発明は、ケトンを安価に製造する方法及びそのシステムを提供することを目的とする。
本発明は、以下の事項に関する。
１．炭化水素化合物を分子状酸素で酸化することによって得られる反応液中のハイドロパーオキサイドを分解し、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるケトン及び／又はアルコールを製造する方法であって、
前記反応液と、アルカリ土類金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩及び遷移金属化合物を含有する水溶液とを接触させ、ハイドロパーオキサイドを前記ケトン及び／又はアルコールに分解するハイドロパーオキサイド分解工程と、
前記ケトン及び／又はアルコールを含む油相と、アルカリ土類金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩及び遷移金属化合物を含有する水相とに分離する分離工程と、
前記水相の一部を前記ハイドロパーオキサイド分解工程にリサイクルする水相リサイクル工程と、
前記水相の残部の少なくとも一部を燃焼し、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩及び遷移金属化合物を回収する回収工程と、
前記回収工程で得られた回収物のうち少なくともアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩を水に溶解させて前記ハイドロパーオキサイド分解工程にリサイクルするアルカリリサイクル工程と、
を含むケトン及び／又はアルコールの製造方法。
２．前記分離工程と前記回収工程との間に前記水相を濃縮する濃縮工程を含む第１項記載の製造方法。
３．前記水相のｐＨが７．５以上１２以下である第１項又は第２項に記載の製造方法。
４．前記遷移金属化合物が元素周期表の６Ａ族、７Ａ族及び８族からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含む第１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
５．前記遷移金属化合物がクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含む第１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
６．前記遷移金属化合物が鉱酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物、酸化物及び錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物である第１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
７．前記炭化水素化合物がシクロヘキサンであり、前記ハイドロパーオキサイドがシクロヘキシルハイドロパーオキサイドである第１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
８．炭化水素化合物を分子状酸素で酸化することによって得られる反応液中のハイドロパーオキサイドを分解し、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるケトン及び／又はアルコールを製造するシステムであって、
前記反応液と、アルカリ土類金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩及び遷移金属化合物を含有する水溶液とを接触させ、前記ハイドロパーオキサイドを前記ケトンおよび／又はアルコールに分解するハイドロパーオキサイド分解部と、
前記ケトン及び／又はアルコールを含む油相と、アルカリ土類金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩及び遷移金属化合物を含有する水相とに分離する分離部と、
前記水相の一部を前記ハイドロパーオキサイド分解工程にリサイクルする水相リサイクル部と、
前記水相の残部の少なくとも一部を燃焼し、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩及び遷移金属化合物を回収する回収部と、
前記回収部で得られた回収物のうち少なくともアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩を水に溶解させて前記ハイドロパーオキサイド分解部にリサイクルするアルカリリサイクル部と、
を含むケトン及び／又はアルコールの製造システム。
１．炭化水素化合物を分子状酸素で酸化することによって得られる反応液中のハイドロパーオキサイドを分解し、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるケトン及び／又はアルコールを製造する方法であって、
前記反応液と、アルカリ土類金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩及び遷移金属化合物を含有する水溶液とを接触させ、ハイドロパーオキサイドを前記ケトン及び／又はアルコールに分解するハイドロパーオキサイド分解工程と、
前記ケトン及び／又はアルコールを含む油相と、アルカリ土類金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩及び遷移金属化合物を含有する水相とに分離する分離工程と、
前記水相の一部を前記ハイドロパーオキサイド分解工程にリサイクルする水相リサイクル工程と、
前記水相の残部の少なくとも一部を燃焼し、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩及び遷移金属化合物を回収する回収工程と、
前記回収工程で得られた回収物のうち少なくともアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩を水に溶解させて前記ハイドロパーオキサイド分解工程にリサイクルするアルカリリサイクル工程と、
を含むケトン及び／又はアルコールの製造方法。
２．前記分離工程と前記回収工程との間に前記水相を濃縮する濃縮工程を含む第１項記載の製造方法。
３．前記水相のｐＨが７．５以上１２以下である第１項又は第２項に記載の製造方法。
４．前記遷移金属化合物が元素周期表の６Ａ族、７Ａ族及び８族からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含む第１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
５．前記遷移金属化合物がクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含む第１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
６．前記遷移金属化合物が鉱酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物、酸化物及び錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物である第１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
７．前記炭化水素化合物がシクロヘキサンであり、前記ハイドロパーオキサイドがシクロヘキシルハイドロパーオキサイドである第１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
８．炭化水素化合物を分子状酸素で酸化することによって得られる反応液中のハイドロパーオキサイドを分解し、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるケトン及び／又はアルコールを製造するシステムであって、
前記反応液と、アルカリ土類金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩及び遷移金属化合物を含有する水溶液とを接触させ、前記ハイドロパーオキサイドを前記ケトンおよび／又はアルコールに分解するハイドロパーオキサイド分解部と、
前記ケトン及び／又はアルコールを含む油相と、アルカリ土類金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩及び遷移金属化合物を含有する水相とに分離する分離部と、
前記水相の一部を前記ハイドロパーオキサイド分解工程にリサイクルする水相リサイクル部と、
前記水相の残部の少なくとも一部を燃焼し、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩及び遷移金属化合物を回収する回収部と、
前記回収部で得られた回収物のうち少なくともアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩を水に溶解させて前記ハイドロパーオキサイド分解部にリサイクルするアルカリリサイクル部と、
を含むケトン及び／又はアルコールの製造システム。
本発明によれば、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化することによって得られるハイドロパーオキサイドを、速やかにかつ高選択率で分解し、目的のケトン及び／又はアルコールを製造することができる。また、本発明によれば、アルカリ土類金属又はアルカリ金属の炭酸塩を高収率で回収・リサイクルできるため、目的のケトン及び／又はアルコールの安価な製造方法を提供することができる。特に、本発明によれば、ケトンを安価に製造する方法を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるハイドロパーオキサイドとしては、鎖式炭化水素、脂環式炭化水素等の炭化水素化合物のハイドロパーオキサイドであれば特に限定されない。また、炭化水素化合物が置換基を有していても差し支えない。例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン等の炭素数５〜２０のシクロアルカンのハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。また、２種類以上の炭化水素化合物を共酸化して得られるハイドロパーオキサイドの混合物であってもよい。例えばシクロドデカンのシクロヘキサン溶液を酸化することによって得られるシクロドデシルハイドロパーオキサイドとシクロヘキシルハイドロパーオキサイドからは、最終的にナイロン１２とナイロン６の原料であるラウロラクタムとカプロラクタムを併産することができる。
本発明におけるハイドロパーオキサイドとしては、鎖式炭化水素、脂環式炭化水素等の炭化水素化合物のハイドロパーオキサイドであれば特に限定されない。また、炭化水素化合物が置換基を有していても差し支えない。例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン等の炭素数５〜２０のシクロアルカンのハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。また、２種類以上の炭化水素化合物を共酸化して得られるハイドロパーオキサイドの混合物であってもよい。例えばシクロドデカンのシクロヘキサン溶液を酸化することによって得られるシクロドデシルハイドロパーオキサイドとシクロヘキシルハイドロパーオキサイドからは、最終的にナイロン１２とナイロン６の原料であるラウロラクタムとカプロラクタムを併産することができる。
ハイドロパーオキサイドは、対応する炭化水素化合物を無溶媒或いは溶媒存在下、分子状酸素による酸化反応によって製造する事ができる。例えば、シクロアルキルハイドロパーオキサイドは、反応温度が１２０〜１８０℃、反応圧が１〜２０気圧の条件でシクロアルカンを空気等の分子状酸素と液相接触反応させることによって得ることができる。
溶媒としては、原料の炭化水素化合物又はベンゼン、トルエン等を用いる事ができる。本発明ではこの酸化反応液をそのまま又は濃縮して用いる事ができる。
炭化水素化合物の分子状酸素による酸化反応は一般に低い転化率で行われる。
低い転化率にとどめる理由は、出発原料である炭化水素化合物より酸化されやすいケトン及びアルコールの逐次酸化を防止し、カルボン酸等の高次酸化物の副生を防止するためである。
また、一般的に酸化触媒として使用されるコバルト等の遷移金属化合物を敢えて添加せず酸化反応を行わせる方法（無触媒酸化法という）や、リン酸ジエステル等ハイドパーオキサイドの安定化剤を添加することによって酸化工程でのハイドロパーオキサイドの分解を抑制し（例えば、特開昭６２−１２０３５９号公報）、次の工程（ハイドロパーオキサイド分解工程）にて非酸化雰囲気中でハイドロパーオキサイドを分解する方法が採用される。
さらに、反応容器の素材であるステンレスによるハイドロパーオキサイドの分解を防止するため、ピロリン酸塩等で反応器表面の不活性化する方法や、さらには酸化反応装置をＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でコーティングする方法（例えば、国際公開第２０１１−０５４８０９号）を用いても良い。
低い転化率にとどめる理由は、出発原料である炭化水素化合物より酸化されやすいケトン及びアルコールの逐次酸化を防止し、カルボン酸等の高次酸化物の副生を防止するためである。
また、一般的に酸化触媒として使用されるコバルト等の遷移金属化合物を敢えて添加せず酸化反応を行わせる方法（無触媒酸化法という）や、リン酸ジエステル等ハイドパーオキサイドの安定化剤を添加することによって酸化工程でのハイドロパーオキサイドの分解を抑制し（例えば、特開昭６２−１２０３５９号公報）、次の工程（ハイドロパーオキサイド分解工程）にて非酸化雰囲気中でハイドロパーオキサイドを分解する方法が採用される。
さらに、反応容器の素材であるステンレスによるハイドロパーオキサイドの分解を防止するため、ピロリン酸塩等で反応器表面の不活性化する方法や、さらには酸化反応装置をＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でコーティングする方法（例えば、国際公開第２０１１−０５４８０９号）を用いても良い。
ハイドロパーオキサイドの分解は非酸化雰囲気下で行われるが、油相中ではラジカル分解が進行する。ラジカル分解は選択性に乏しく、ハイドロパーオキサイドの分解選択率は高くない。
また、油相中には目的物であるケトンが比較的高濃度で存在するため、ハイドロパーオキサイドによるケトンの酸化が進行し、ケトンから高次酸化物が副生するため、ハイドロパーオキサイドの分解選択率はさらに低下する。
また、油相中には目的物であるケトンが比較的高濃度で存在するため、ハイドロパーオキサイドによるケトンの酸化が進行し、ケトンから高次酸化物が副生するため、ハイドロパーオキサイドの分解選択率はさらに低下する。
すなわち、ハイドロパーオキサイドを高選択率で分解するためには、ハイドロパーオキサイドを選択的にかつ速やかにアルカリ性水相に移動させ、アルカリ性水相中でイオン的に分解する必要がある。
しかし、ハイドロパーオキサイドの油水分配平衡定数ＫＤ（［油相中のハイドロパーオキサイド濃度］／［水相中のハイドロパーオキサイド濃度］）は大きく、ハイドロパーオキサイドは水相に分配し難い。
一方、ハイドロパーオキサイドのＲＯＯ―Ｈの水素原子は酸的性質を持っており、その酸解離定数（Ｋａ）は１０−１２〜１０−１３である。すなわち、ｐＨ１３以上のアルカリ水溶液中ではハイドロパーオキサイドはそのアニオン（ＲＯＯ−）に解離している。そのため、上記ｐＨ領域では分配比Ｄ（［油相中のハイドロパーオキサイド濃度］／［水相中のハイドロパーオキサイド＋ハイドロパーオキシアニオン濃度］）が低下し、油相中のハイドロパーオキサイド濃度は低下する。
しかし、ハイドロパーオキサイドの油水分配平衡定数ＫＤ（［油相中のハイドロパーオキサイド濃度］／［水相中のハイドロパーオキサイド濃度］）は大きく、ハイドロパーオキサイドは水相に分配し難い。
一方、ハイドロパーオキサイドのＲＯＯ―Ｈの水素原子は酸的性質を持っており、その酸解離定数（Ｋａ）は１０−１２〜１０−１３である。すなわち、ｐＨ１３以上のアルカリ水溶液中ではハイドロパーオキサイドはそのアニオン（ＲＯＯ−）に解離している。そのため、上記ｐＨ領域では分配比Ｄ（［油相中のハイドロパーオキサイド濃度］／［水相中のハイドロパーオキサイド＋ハイドロパーオキシアニオン濃度］）が低下し、油相中のハイドロパーオキサイド濃度は低下する。
さらに、ハイドロパーオキシアニオンはｐＨ１３以上のアルカリ水溶液中では速やかに対応するケトン及び／又はアルコールに分解する。
分解したハイドロパーオキシアニオンを補給する（油相と水相の分配比Ｄを一定に保つ）ため油相中のハイドロパーオキサイドは速やかにアルカリ水相中に移動する。従って、ハイドロパーオキサイドの総括分解速度（物質移動、解離、分解の全過程の速度）は著しく加速される。すなわちｐＨ１３以上の強アルカリと接触させることによってハイドロパーオキサイドを速やかに分解することができる。ｐＨ１３以上の強アルカリとしてはアルカリ金属水酸化物水溶液が用いられる。
分解したハイドロパーオキシアニオンを補給する（油相と水相の分配比Ｄを一定に保つ）ため油相中のハイドロパーオキサイドは速やかにアルカリ水相中に移動する。従って、ハイドロパーオキサイドの総括分解速度（物質移動、解離、分解の全過程の速度）は著しく加速される。すなわちｐＨ１３以上の強アルカリと接触させることによってハイドロパーオキサイドを速やかに分解することができる。ｐＨ１３以上の強アルカリとしてはアルカリ金属水酸化物水溶液が用いられる。
また、炭化水素化合物並びに対応するケトン及びアルコールのＫＤは一般的に大きく、これらのアルカリ水相中の濃度は低い。従って、これらの化合物がハイドロパーオキサイドに酸化されることによって生じる副生物は少なく、ハイドロパーオキサイドの分解選択率は高い。
しかし、酸化反応液中には副生したカルボン酸及びカルボン酸エステルが存在し、それらの中和及び加水分解（ケン化）のためにアルカリが消費される。とりわけ、カルボン酸の中和反応はハイドロパーオキサイドの分解反応より遥かに速く進行するため、酸化反応液とアルカリ金属水酸化物水溶液を接触させた時点でアルカリ金属水酸化物水溶液のｐＨは瞬時に低下する。因ってハイドロパーオキサイドの分解反応の際に高いｐＨを保つためには大量のアルカリ金属水酸化物が必要になる。できるだけ少量のアルカリ金属水酸化物で高いｐＨを保ちつつハイドロパーオキサイドの分解を行う方法が前記二段ケン化プロセスである。しかし、二段ケン化プロセスにおいても、中和及びケン化反応で消費されたアルカリ金属水酸化物相当分は新たに追加添加されなければならない。すなわち、二段ケン化プロセスはハイドロパーオキサイドの総括分解速度及び分解選択率の面で優れているが、アルカリ金属水酸化物が消費される点で満足すべきプロセスではない。
ハイドロパーオキサイド分解工程から排出される水相（廃アルカリ）は、カルボン酸のアルカリ金属塩を含んでいる。廃アルカリからアルカリ金属を回収する一般的かつ工業的に実施可能な唯一の方法は燃焼する方法である。カルボン酸のアルカリ金属塩を燃焼させることによって、アルカリ金属の炭酸塩が得られる。ただし、アルカリ金属炭酸塩は熱的に安定であり、アルカリ金属酸化物と二酸化炭素に分解することは困難である。アルカリ金属炭酸塩水溶液のｐＨは高々１２であり、ハイドロパーオキサイドのｐＫａより低い。
従って、アルカリ金属の炭酸塩の水溶液でハイドロパーオキサイドの分解を行っても、十分な総括分解速度を得ることはができない。そのため油相中でのハイドロパーオキサイドのラジカル分解、ハイドロパーオキサイドによるケトンの酸化等の反応が進行するため、ハイドロパーオキサイドの分解選択率は低い。
従って、アルカリ金属の炭酸塩の水溶液でハイドロパーオキサイドの分解を行っても、十分な総括分解速度を得ることはができない。そのため油相中でのハイドロパーオキサイドのラジカル分解、ハイドロパーオキサイドによるケトンの酸化等の反応が進行するため、ハイドロパーオキサイドの分解選択率は低い。
上記問題を解決するため、発明者らは鋭意検討を行った結果、アルカリ土類金属又はアルカリ金属の炭酸塩の水溶液中でハイドロパーオキサイドの分解を加速する触媒を加えることで、分解反応速度を上げ、総括分解速度を向上させる方法を発明した。
ハイドロパーオキサイドの油相からアルカリ水相への物質移動速度定数はハイドロパーオキサイド分解速度定数より遥かに大きい。
従って、ｐＨが低い領域、すなわちハイドロパーオキサイドの分配比Ｄが大きい領域においても、ハイドロパーオキサイドの分解反応速度を上げれば、総括分解速度を向上させることができる。
すなわち、アルカリ金属炭酸塩水溶液を用いても十分な総括分解速度と分解選択率を得ることができ、アルカリ金属のリサイクルが可能なケトン及び／又はアルコールの製造方法を提供することができる。本発明は炭化水素原単位（目的のケトン、アルコールの単位重量製造に必要な炭化水素化合物の重量）とアルカリ原単位（目的のケトン、アルコールの単位重量製造に必要なアルカリ金属の重量）の低減を同時に達成できる優れた方法を提供することができる。
さらに、ケトンが優先的に生成するため、ケトンの取得を目的にする場合にはアルコールからケトンへの転化工程の負荷を軽減することができる。
従って、ｐＨが低い領域、すなわちハイドロパーオキサイドの分配比Ｄが大きい領域においても、ハイドロパーオキサイドの分解反応速度を上げれば、総括分解速度を向上させることができる。
すなわち、アルカリ金属炭酸塩水溶液を用いても十分な総括分解速度と分解選択率を得ることができ、アルカリ金属のリサイクルが可能なケトン及び／又はアルコールの製造方法を提供することができる。本発明は炭化水素原単位（目的のケトン、アルコールの単位重量製造に必要な炭化水素化合物の重量）とアルカリ原単位（目的のケトン、アルコールの単位重量製造に必要なアルカリ金属の重量）の低減を同時に達成できる優れた方法を提供することができる。
さらに、ケトンが優先的に生成するため、ケトンの取得を目的にする場合にはアルコールからケトンへの転化工程の負荷を軽減することができる。
以下、ハイドロパーオキサイドの分解を実施する態様について詳細に説明する。
ハイドロパーオキサイドの分解にはアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩の水溶液が使用できるが、好ましくはアルカリ金属炭酸塩であり、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられるが、特に好ましくは炭酸ナトリウムである。アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩の水溶液中のアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩の濃度は溶解度以下であれば、特に制約されないが、炭酸ナトリウムの場合には、５重量％以上３０重量％以下、好ましくは１５重量％以上２５重量％以下が推奨される。濃度が高すぎる場合、ハイドロパーオキサイド分解工程で炭酸水素ナトリウム等の炭酸ナトリウムより溶解度の低い塩が析出する場合があり、装置運転上好ましくない。濃度が低すぎる場合、後述する廃アルカリの濃縮を行う場合に多大なエネルギーが必要になり好ましくない。なお、上記水溶液は、それぞれ２種類以上のアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩を含んでいてもよく、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属炭酸塩との双方を含んでいてもよい。
ハイドロパーオキサイドの分解にはアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩の水溶液が使用できるが、好ましくはアルカリ金属炭酸塩であり、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられるが、特に好ましくは炭酸ナトリウムである。アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩の水溶液中のアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩の濃度は溶解度以下であれば、特に制約されないが、炭酸ナトリウムの場合には、５重量％以上３０重量％以下、好ましくは１５重量％以上２５重量％以下が推奨される。濃度が高すぎる場合、ハイドロパーオキサイド分解工程で炭酸水素ナトリウム等の炭酸ナトリウムより溶解度の低い塩が析出する場合があり、装置運転上好ましくない。濃度が低すぎる場合、後述する廃アルカリの濃縮を行う場合に多大なエネルギーが必要になり好ましくない。なお、上記水溶液は、それぞれ２種類以上のアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩を含んでいてもよく、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属炭酸塩との双方を含んでいてもよい。
ハイドロパーオキサイドの分解に用いられるアルカリの使用量は、酸化反応液中のカルボン酸およびカルボン酸エステルの合計量に対し等当量以上であれば特に制約はないが、好ましくは１．０当量以上２．０当量以下、より好ましくは、１．０５当量以上１．３当量以下である。アルカリ使用量が過少の場合、ハイドロパーオキサイドやエステルの分解が十分に進行しないことがあり好ましくない。アルカリ使用量が過多の場合、アルカリ回収工程にて多大なエネルギーを浪費すると共にアルカリ原単位が上昇し好ましくない。
ハイドロパーオキサイドの分解触媒として用いられる遷移金属としては、例えば、元素周期表の６Ａ族、７Ａ族、８属に属する元素が用いられる（なお、これら元素の族及び周期の名称は、“理化学辞典”，岩波書店，第４版，１９９３，付録ＩＩの元素の周期表（ａ）長周期型に基づく）。
このような遷移金属としては、例えば、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等が挙げられる。これらの遷移金属の中でクロム、鉄、コバルト、銅がハイドロパーオキサイドの分解活性に優れており、特にコバルトは好適な金属元素である。
このような遷移金属としては、例えば、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等が挙げられる。これらの遷移金属の中でクロム、鉄、コバルト、銅がハイドロパーオキサイドの分解活性に優れており、特にコバルトは好適な金属元素である。
前記遷移金属は、例えば、鉱酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物、酸化物、錯体として、ハイドロパーオキサイド分解工程に添加される。これらの中で鉱酸塩、カルボン酸塩は水への溶解度が高く、取り扱いが容易で好ましい。
前記遷移金属のアルカリ相（アルカリ土類金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩及び遷移金属化合物を含有する水溶液）中の濃度は０．１重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下である。
遷移金属濃度が低すぎる場合、顕著なハイドロパーオキサイドの分解加速効果が得られない。遷移金属濃度が高すぎても、それ以上のハイドロパーオキサイドの分解加速効果は発現されず、遷移金属触媒が浪費されるのみであり好ましくない。
遷移金属濃度が低すぎる場合、顕著なハイドロパーオキサイドの分解加速効果が得られない。遷移金属濃度が高すぎても、それ以上のハイドロパーオキサイドの分解加速効果は発現されず、遷移金属触媒が浪費されるのみであり好ましくない。
ハイドロパーオキサイド分解工程の温度は８０℃以上１７０℃以下、好ましくは１００℃以上１５０℃以下である。温度が低すぎる場合、ハイドロパーオキサイドおよびエステルの加水分解速度が遅く、これらの分解を完結させるために長大な反応槽が必要となる。
一方、温度が高すぎる場合、ハイドロパーオキサイドの分解選択率が低下し好ましくない。
一方、温度が高すぎる場合、ハイドロパーオキサイドの分解選択率が低下し好ましくない。
ハイドロパーオキサイド分解工程のアルカリ相のｐＨは重要であり、例えば７．５から１２、好ましくは９から１１が適している。前述の如く、ハイドロパーオキサイドの分配比ＤはｐＨの影響を受け、ｐＨが高いほどハイドロパーオキサイドの分配比Ｄは低くなる。すなわちハイドロパーオキサイドはアルカリ水相側に分配しやすくなる。一方、前記遷移金属化合物はアルカリ水相中では水酸化物を形成し、その溶解度は低い。水酸化物の溶解度はｐＨが低いほど大きくなる。したがって、ハイドロパーオキサイドのアルカリ相への分配と触媒金属のアルカリ相中での溶解性の観点から、適切なｐＨを選択する必要があり、そのｐＨの範囲が上記範囲である。
ハイドロパーオキサイド分解工程の滞留時間はハイドロパーオキサイドの分解を完結することが必須要件であり、温度、触媒の種類およびアルカリ相中の濃度、アルカリ相のｐＨ、油／水比、油／水の混合状態等によって異なるが、長時間の滞留時間を要することは長大な反応装置が必要であることを意味し、好ましくない。従って、滞留時間が２時間以下、好ましくは１時間以下となるように前記反応条件を設定する。一方、ハイドロパーオキサイドの分解反応は発熱反応であるため、反応を制御する目的で滞留時間を１分以上とすることが好ましい。
ハイドロパーオキサイド分解装置には特に制約はなく、多孔板抽出塔、回転円板抽出塔、脈動多孔板塔、振動プレート塔等の抽出塔を用いてハイドロパーオキサイドの分解反応およびエステルの加水分解反応と次工程である油水分離をひとつの装置内で行っても差支えないが、前記反応部分と分液部分が分離された装置を用いても差支えない。後者の場合、反応部分には、例えば攪拌槽型反応器、管型反応器、塔型反応器が用いられる。油／水の混合、分散を図る目的で反応器直前にスタティックミキサー等を挿入することは好ましい態様である。分液部分には例えばセトラー、遠心分離装置、液体サイクロン等が用いられる。これらの中でスタティックミキサー、塔型反応器、セトラーの組合せは最もシンプルで簡便な装置である。また、セトラー内にコアレッサー等の分液を促進するパーツを内装させても差支えない。反応工程と分液工程の温度は異なっても差し支えないが、同じ温度であることが一般的である。
廃アルカリ分離工程の滞留時間は、油／水の分離が完結すれば、短い方が好ましく、例えば１分以上６０分以下、好ましくは１分以上３０分以下である。滞留時間が短すぎる場合、運転制御が難しく油相と水相の分離が不十分となる場合がある。長すぎる場合、長大な装置が必要となり好ましくない。
分離された廃アルカリは、好ましくは補助燃料と共に、燃焼炉で焼却される。補助燃料は重油等の精製された化石燃料を用いてもよいが、廃油等の有機物含有廃液を有効利用しても差し支えない。廃アルカリ中のカルボン酸塩等はアルカリ土類金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩として回収され、水に溶解してハイドロパーオキサイド分解工程にリサイクルされる。すなわち本プロセスはアルカリ土類金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩のほとんど全てを回収・リサイクルするプロセスであり、理論的にはアルカリ土類金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩の新規追加を必要としないプロセスである。なお、アルカリ回収装置の例としては、液中燃焼装置等が挙げられる。
一方、廃アルカリ中の遷移金属は酸化物として回収される。回収された遷移金属酸化物は上記アルカリ金属の炭酸塩と共にハイドロパーオキサイド分解工程にリサイクルしても差支えないが、遷移金属酸化物のアルカリ性水溶液への溶解度が低く沈殿が生じる場合には、リサイクルされるアルカリ金属炭酸塩水溶液から一旦分離後、鉱酸等に再度溶解させ適度のｐＨに調整した後にハイドロパーオキサイド分解工程にリサイクルしてもよい。
なお、本願発明において、廃アルカリ分離工程とアルカリ回収工程の間に廃アルカリ濃縮工程を挿入することは、アルカリ回収工程での燃焼用燃料を削減し、燃焼炉が小型化できる等のメリットがあり、好ましい態様である。
廃アルカリの濃縮は薄膜蒸発、フラッシュ蒸発等によって行われ、水が留去される。濃縮によって廃アルカリ中に微量溶解しているケトンおよび／又はアルコールも留出水と共に回収できる。回収水を回収アルカリの溶解水として再利用することによって、炭化水素原単位が低減されるメリットもある。
濃縮倍率は高いほど上記効果は顕著に現れるが、廃アルカリ濃縮液の高粘度化等運転操作上の問題が生じるため、例えば１．２倍以上１０倍以下、好ましくは１．５倍以上５倍以下で運転することが好適である。
また、廃アルカリ及び／又は濃縮廃アルカリの一部は、ハイドロパーオキサイド分解工程にリサイクルされる。廃アルカリ中にはカルボン酸のアルカリ金属塩が含まれている。長鎖カルボン酸のアルカリ金属塩には界面活性剤としての作用があり、ハイドロパーオキサイドの油水間の物質移動速度を増大させる。また、ハイドロパーオキサイドのＫＤを低下させ水相中のハイドロパーオキサイドの分配平衡濃度を増大させる。よって、ハイドロパーオキサイドの総括分解速度が向上する。さらに、カルボン酸のアルカリ土類又はアルカリ金属塩は遷移金属水酸化物の溶解度を向上させる。すなわち、アルカリ水相中の有効な触媒濃度が上昇し、ハイドロパーオキサイドの分解反応速度が増大する。これらの効果によって、ハイドロパーオキサイドの総括分解速度を向上させることができる。
さらに、廃アルカリ及び／又は濃縮廃アルカリと共に遷移金属触媒の一部もリサイクルされる。廃アルカリ中では遷移金属は水酸化物を形成しており、水酸化物の触媒活性は酸化物に比べて高い。従って、廃アルカリ及び／又は濃縮廃アルカリのリサイクルは廃アルカリを全量燃焼させた後、回収アルカリを循環させるプロセスより遷移金属の使用量削減に効果がある。
廃アルカリ及び／又は濃縮廃アルカリのリサイクル量は、例えば全量の５％以上９０％以下、好ましくは１０％以上８０％以下である。リサイクル量が過少の場合、上記リサイクル効果が十分には発揮されない。過多の場合、副生物が廃アルカリ中に蓄積し、反応器表面への沈積、配管ラインの閉塞等運転上の不具合が生じる可能性があり好ましくない。
なお、遷移金属の水酸化物が析出する場合は、これを濾別し、別途ハイドロパーオキサイド分解工程にリサイクルしても差支えない。
一方、廃アルカリ分離工程で分離された油相（ケン化液）は必要により、未反応の原料炭化水素化合物および／又は酸化反応溶媒を回収後、蒸留等の方法で精製され、ケトン及び／又はアルコールが取得される。また、所望によりアルコールを脱水素し、ケトンのみを取得する場合もある。
ケトン及び／又はアルコールの製造システムについて以下説明する。
本発明のケトン及び／又はアルコールの製造システムは、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化することによって得られる反応液中のハイドロパーオキサイドを分解し、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるケトン及び／又はアルコールを製造するシステムであって、
前記反応液と、アルカリ土類金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩及び遷移金属化合物を含有する水溶液とを接触させ、前記ハイドロパーオキサイドを前記ケトンおよび／又はアルコールに分解するハイドロパーオキサイド分解部と、
前記ケトン及び／又はアルコールを含む油相と、アルカリ土類金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩及び遷移金属化合物を含有する水相とに分離する分離部と、
前記水相の一部を前記ハイドロパーオキサイド分解工程にリサイクルする水相リサイクル部と、
前記水相の残部の少なくとも一部を燃焼し、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩及び遷移金属化合物を回収する回収部と、
前記回収部で得られた回収物のうち少なくともアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩を水に溶解させて前記ハイドロパーオキサイド分解部にリサイクルするアルカリリサイクル部と、
を含む。
本発明のケトン及び／又はアルコールの製造システムは、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化することによって得られる反応液中のハイドロパーオキサイドを分解し、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるケトン及び／又はアルコールを製造するシステムであって、
前記反応液と、アルカリ土類金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩及び遷移金属化合物を含有する水溶液とを接触させ、前記ハイドロパーオキサイドを前記ケトンおよび／又はアルコールに分解するハイドロパーオキサイド分解部と、
前記ケトン及び／又はアルコールを含む油相と、アルカリ土類金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩及び遷移金属化合物を含有する水相とに分離する分離部と、
前記水相の一部を前記ハイドロパーオキサイド分解工程にリサイクルする水相リサイクル部と、
前記水相の残部の少なくとも一部を燃焼し、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩及び遷移金属化合物を回収する回収部と、
前記回収部で得られた回収物のうち少なくともアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩を水に溶解させて前記ハイドロパーオキサイド分解部にリサイクルするアルカリリサイクル部と、
を含む。
（ハイドロパーオキサイド分解部）
ハイドロパーオキサイド分解部は、酸化反応液と、アルカリ土類金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩及び遷移金属化合物を含有する水溶液とを接触させ、ハイドロパーオキサイドを前記ケトン及び／又はアルコールに分解する分解槽を含む。
ハイドロパーオキサイド分解部は、酸化反応液と、アルカリ土類金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩及び遷移金属化合物を含有する水溶液とを接触させ、ハイドロパーオキサイドを前記ケトン及び／又はアルコールに分解する分解槽を含む。
（廃アルカリ分離部）
ケトン及び／又はアルコールを含む油相（以下ケン化液という）と、アルカリ土類金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩及び遷移金属化合物を含有する水相（以下廃アルカリという）に分離する分離槽を含む。
ケトン及び／又はアルコールを含む油相（以下ケン化液という）と、アルカリ土類金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩及び遷移金属化合物を含有する水相（以下廃アルカリという）に分離する分離槽を含む。
（アルカリ回収部）
廃アルカリを燃焼し、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩と、遷移金属化合物とを回収する燃焼炉を含む。
廃アルカリを燃焼し、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩と、遷移金属化合物とを回収する燃焼炉を含む。
（回収アルカリのリサイクル部）
回収アルカリを水に溶解する溶解槽と、回収アルカリの水溶液をハイドロパーオキサイド分解部にリサイクルする配管を含む。
回収アルカリを水に溶解する溶解槽と、回収アルカリの水溶液をハイドロパーオキサイド分解部にリサイクルする配管を含む。
上記各部は、配管により接続し、順次、対象物は次の部に送られる。
以下にシクロヘキサン（Ｃｘ）を分子状酸素で酸化することによって生成するシクロヘキシルハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）の分解に関する実験を例に挙げて本発明を更に詳しく説明する。ただし、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、比較例５、実施例７、比較例６、実施例８及び９、並びに比較例７及び８（精製されたシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解実験）のシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計（ＣｘＯＮＯＬ）選択率は、シクロヘキシルハイドロパーオキシド（ＣＨＰ）、シクロヘキサノン（ＣｘＯＮ）、シクロヘキサノール（ＣｘＯＬ）および副生成物をガスクロマトグラフィーおよび全有機体炭素計により分析して次式により求めた。なお、溶媒消費量（モル）は反応後のＣＨＰ、ＣｘＯＮ、ＣｘＯＬ、副生物（炭素数６に換算したモル量）の合計モル量から反応前のＣＨＰ、ＣｘＯＮ、ＣｘＯＬの合計モル量を差し引いたモル量である。
なお、比較例５、実施例７、比較例６、実施例８及び９、並びに比較例７及び８（精製されたシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解実験）のシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計（ＣｘＯＮＯＬ）選択率は、シクロヘキシルハイドロパーオキシド（ＣＨＰ）、シクロヘキサノン（ＣｘＯＮ）、シクロヘキサノール（ＣｘＯＬ）および副生成物をガスクロマトグラフィーおよび全有機体炭素計により分析して次式により求めた。なお、溶媒消費量（モル）は反応後のＣＨＰ、ＣｘＯＮ、ＣｘＯＬ、副生物（炭素数６に換算したモル量）の合計モル量から反応前のＣＨＰ、ＣｘＯＮ、ＣｘＯＬの合計モル量を差し引いたモル量である。
また、比較例９、実施例１０乃至１２、及び比較例１０（酸化反応液中のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解実験）のシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計（ＣｘＯＮＯＬ）選択率は、次式によって求めた。
ここで、その他パーオキサイドの消費量は、ガスクロマトグラフィーで検出されるシクロヘキサン環を含むパーオキサイド消費量であり、その他ＣｘＯＮＯＬ前駆体量は、酸化反応液をトリフェニルフォスフィン処理後、１７重量％の炭酸ナトリウム水溶液を加えて１５５℃で２時間加熱し、シクロヘキサノン増加量及びシクロヘキサノール増加量からシクロヘキシルパーオキサイド消費量及びその他パーオキサイド消費量を差し引いて求めた。
［触媒及び廃アルカリ成分の添加によるシクロヘキシルパーオキサイド分解加速効果］
［比較例１］
表面をテフロン（登録商標）でコーティングした内容積５００ｍｌのＳＵＳ製反応器にシクロヘキサン４５０ｇ、Ｃｏ（コバルト）を１０重量ｐｐｍ含有する１７重量％の炭酸ナトリウム水溶液４０ｇを入れ、１２５℃に加熱した。この混合液に２０重量％のシクロヘキシルハイドロパーオキサイド、１０重量％のシクロヘキサノン、２０重量％のシクロヘキサノールを含有するシクロヘキサン溶液５０ｇを圧入し、所定時間毎に試料を採取しながら、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解速度を測定した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は０．０６３（１／分）、２０分後の分解率は７８．４％であった。なお、反応前の水相のｐＨは１１．９反応後の水相のｐＨは１０．７であった。
［比較例１］
表面をテフロン（登録商標）でコーティングした内容積５００ｍｌのＳＵＳ製反応器にシクロヘキサン４５０ｇ、Ｃｏ（コバルト）を１０重量ｐｐｍ含有する１７重量％の炭酸ナトリウム水溶液４０ｇを入れ、１２５℃に加熱した。この混合液に２０重量％のシクロヘキシルハイドロパーオキサイド、１０重量％のシクロヘキサノン、２０重量％のシクロヘキサノールを含有するシクロヘキサン溶液５０ｇを圧入し、所定時間毎に試料を採取しながら、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解速度を測定した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は０．０６３（１／分）、２０分後の分解率は７８．４％であった。なお、反応前の水相のｐＨは１１．９反応後の水相のｐＨは１０．７であった。
［実施例１］
ＳＵＳ製反応器に投入した水相がＣｏ１０重量ｐｐｍ、炭酸ナトリウム１７重量％、吉草酸２．５重量％を含有すること以外は比較例１と同様に反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は０．２２６（１／分）、２０分後の分解率は９９．７％であった。なお、反応前の水相のｐＨは１０．３反応後の水相のｐＨは１０．０であった。
ＳＵＳ製反応器に投入した水相がＣｏ１０重量ｐｐｍ、炭酸ナトリウム１７重量％、吉草酸２．５重量％を含有すること以外は比較例１と同様に反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は０．２２６（１／分）、２０分後の分解率は９９．７％であった。なお、反応前の水相のｐＨは１０．３反応後の水相のｐＨは１０．０であった。
［実施例２］
ＳＵＳ製反応器に投入した水相がＣｏ１０重量ｐｐｍ、炭酸ナトリウム１７重量％、カプロン酸２．５重量％を含有すること以外は比較例１と同様に反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は０．１９９（１／分）、２０分後の分解率は９９．１％であった。なお、反応前の水相のｐＨは１０．３反応後の水相のｐＨは１０．０であった。
ＳＵＳ製反応器に投入した水相がＣｏ１０重量ｐｐｍ、炭酸ナトリウム１７重量％、カプロン酸２．５重量％を含有すること以外は比較例１と同様に反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は０．１９９（１／分）、２０分後の分解率は９９．１％であった。なお、反応前の水相のｐＨは１０．３反応後の水相のｐＨは１０．０であった。
［実施例３］
ＳＵＳ製反応器に投入した水相がＣｏ１０重量ｐｐｍ、炭酸ナトリウム１７重量％、カプロン酸３．７重量％を含有すること以外は比較例１と同様に反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は０．２２２（１／分）、２０分後の分解率は９９．８％であった。なお、反応前の水相のｐＨは１０．５反応後の水相のｐＨは１０．１であった。
ＳＵＳ製反応器に投入した水相がＣｏ１０重量ｐｐｍ、炭酸ナトリウム１７重量％、カプロン酸３．７重量％を含有すること以外は比較例１と同様に反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は０．２２２（１／分）、２０分後の分解率は９９．８％であった。なお、反応前の水相のｐＨは１０．５反応後の水相のｐＨは１０．１であった。
［実施例４］
ＳＵＳ製反応器に投入した水相がＣｏ１０重量ｐｐｍ、炭酸ナトリウム１７重量％、カプロン酸５．１重量％を含有すること以外は比較例１と同様に反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は０．２４８（１／分）、２０分後の分解率は１００％であった。なお、反応前の水相のｐＨは１０．５反応後の水相のｐＨは１０．１であった。
ＳＵＳ製反応器に投入した水相がＣｏ１０重量ｐｐｍ、炭酸ナトリウム１７重量％、カプロン酸５．１重量％を含有すること以外は比較例１と同様に反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は０．２４８（１／分）、２０分後の分解率は１００％であった。なお、反応前の水相のｐＨは１０．５反応後の水相のｐＨは１０．１であった。
［実施例５］
ＳＵＳ製反応器に投入する水相に少量の塩酸を加え、ｐＨを９．１に調整した以外は実施例２と同様に反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は０．１１０（１／分）、２０分後の分解率は８８．１％であった。なお、反応後の水相のｐＨは９．０５であった。
ＳＵＳ製反応器に投入する水相に少量の塩酸を加え、ｐＨを９．１に調整した以外は実施例２と同様に反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は０．１１０（１／分）、２０分後の分解率は８８．１％であった。なお、反応後の水相のｐＨは９．０５であった。
［実施例６］
ＳＵＳ製反応器に投入する水相に少量の水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを１２．０に調整した以外は実施例２と同様に反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は０．１１６（１／分）、２０分後の分解率は９１．４％であった。なお、反応後の水相のｐＨは１０．７５であった。
ＳＵＳ製反応器に投入する水相に少量の水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを１２．０に調整した以外は実施例２と同様に反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は０．１１６（１／分）、２０分後の分解率は９１．４％であった。なお、反応後の水相のｐＨは１０．７５であった。
［比較例２］
ＳＵＳ製反応器に投入した水相中にＣｏが含まれていないこと以外は比較例１と同様に反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は０．０３６（１／分）、２０分後の分解率は５３．６％であった。なお、反応前の水相のｐＨは１１．９反応後の水相のｐＨは９．９であった。
ＳＵＳ製反応器に投入した水相中にＣｏが含まれていないこと以外は比較例１と同様に反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は０．０３６（１／分）、２０分後の分解率は５３．６％であった。なお、反応前の水相のｐＨは１１．９反応後の水相のｐＨは９．９であった。
［比較例３］
ＳＵＳ製反応器に投入した水相中にＣｏが含まれていないこと以外は実施例１と同様に反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は０．０２２（１／分）、２０分後の分解率は４０．１％であった。なお、反応前の水相のｐＨは１０．３反応後の水相のｐＨは９．６であった。
ＳＵＳ製反応器に投入した水相中にＣｏが含まれていないこと以外は実施例１と同様に反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は０．０２２（１／分）、２０分後の分解率は４０．１％であった。なお、反応前の水相のｐＨは１０．３反応後の水相のｐＨは９．６であった。
［比較例４］
ＳＵＳ製反応器に投入する水相に少量の水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを１２．８に調整した以外は比較例２と同様に反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は０．０４２（１／分）、２０分後の分解率は５６．８％であった。なお、反応後の水相のｐＨは１２．６であった。
ＳＵＳ製反応器に投入する水相に少量の水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを１２．８に調整した以外は比較例２と同様に反応を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの総括分解速度定数は０．０４２（１／分）、２０分後の分解率は５６．８％であった。なお、反応後の水相のｐＨは１２．６であった。
上記、実施例１〜６、比較例１〜４の結果を以下の表１（ＣＨＰ分解速度比較一覧）に示す。
［触媒及び廃アルカリ成分の添加によるシクロヘキシルパーオキサイド分解選択率向上効果］
［比較例５］
ＳＵＳ製反応器に投入する水相がＣｏ４０重量ｐｐｍ、炭酸ナトリウム１７重量％とし、反応時間を７０分した以外は比較例１と同条件でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解した。反応終了後、油相、水相中のシクロヘキシルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、種々の副生物を定量し、［数１］の式を用いて、選択率を算出した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％で、シクロヘキサノン選択率７８．３％、シクロヘキサノール選択率１３．８％で両者合計選択率は９２．１％であった。また、シクロヘキサノン／シクロヘキサノール生成比は５．６６であった。
ＳＵＳ製反応器に投入する水相がＣｏ４０重量ｐｐｍ、炭酸ナトリウム１７重量％とし、反応時間を７０分した以外は比較例１と同条件でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解した。反応終了後、油相、水相中のシクロヘキシルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、種々の副生物を定量し、［数１］の式を用いて、選択率を算出した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％で、シクロヘキサノン選択率７８．３％、シクロヘキサノール選択率１３．８％で両者合計選択率は９２．１％であった。また、シクロヘキサノン／シクロヘキサノール生成比は５．６６であった。
［実施例７］
ＳＵＳ製反応器に投入する水相中のＣｏ濃度を４０重量ｐｐｍ、反応時間を４０分とした以外は実施例１と同条件でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％で、シクロヘキサノン選択率７７．３％、シクロヘキサノール選択率１７．２％で両者合計選択率は９４．５％であった。また、シクロヘキサノン／シクロヘキサノール生成比は４．５１であった。
ＳＵＳ製反応器に投入する水相中のＣｏ濃度を４０重量ｐｐｍ、反応時間を４０分とした以外は実施例１と同条件でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％で、シクロヘキサノン選択率７７．３％、シクロヘキサノール選択率１７．２％で両者合計選択率は９４．５％であった。また、シクロヘキサノン／シクロヘキサノール生成比は４．５１であった。
［比較例６］
反応温度を１５５℃とし、反応時間を２０分とした以外は比較例５と同条件でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％で、シクロヘキサノン選択率６９．１％、シクロヘキサノール選択率１９．９％で両者合計選択率は８９．０％であった。また、シクロヘキサノン／シクロヘキサノール生成比は３．４８であった。
反応温度を１５５℃とし、反応時間を２０分とした以外は比較例５と同条件でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％で、シクロヘキサノン選択率６９．１％、シクロヘキサノール選択率１９．９％で両者合計選択率は８９．０％であった。また、シクロヘキサノン／シクロヘキサノール生成比は３．４８であった。
［実施例８］
反応温度を１５５℃とし、反応時間を１０分とした以外は実施例７と同条件でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％で、シクロヘキサノン選択率７６．７％、シクロヘキサノール選択率１５．７％で両者合計選択率は９２．４％であった。また、シクロヘキサノン／シクロヘキサノール生成比は４．８９であった。
反応温度を１５５℃とし、反応時間を１０分とした以外は実施例７と同条件でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％で、シクロヘキサノン選択率７６．７％、シクロヘキサノール選択率１５．７％で両者合計選択率は９２．４％であった。また、シクロヘキサノン／シクロヘキサノール生成比は４．８９であった。
［実施例９］
水相中のＣｏ濃度を１０重量ｐｐｍとした以外は実施例８と同条件でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％で、シクロヘキサノン選択率７４．１％、シクロヘキサノール選択率１８．９％で両者合計選択率は９３．０％であった。また、シクロヘキサノン／シクロヘキサノール生成比は３．９３であった。
水相中のＣｏ濃度を１０重量ｐｐｍとした以外は実施例８と同条件でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％で、シクロヘキサノン選択率７４．１％、シクロヘキサノール選択率１８．９％で両者合計選択率は９３．０％であった。また、シクロヘキサノン／シクロヘキサノール生成比は３．９３であった。
［比較例７］
反応時間を３６０分とした以外は比較例２と同条件でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％で、シクロヘキサノン選択率６４．６％、シクロヘキサノール選択率２２．８％で両者合計選択率は８７．３％であった。また、シクロヘキサノン／シクロヘキサノール生成比は２．８３であった。
反応時間を３６０分とした以外は比較例２と同条件でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％で、シクロヘキサノン選択率６４．６％、シクロヘキサノール選択率２２．８％で両者合計選択率は８７．３％であった。また、シクロヘキサノン／シクロヘキサノール生成比は２．８３であった。
［比較例８］
反応時間を３００分とした以外は比較例７と同条件でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は９６．９％で、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドが残存していた。また、シクロヘキサノン選択率６２．０％、シクロヘキサノール選択率２１．８％で両者合計選択率は８３．８％であった。また、シクロヘキサノン／シクロヘキサノール生成比は２．８４であった。
反応時間を３００分とした以外は比較例７と同条件でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は９６．９％で、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドが残存していた。また、シクロヘキサノン選択率６２．０％、シクロヘキサノール選択率２１．８％で両者合計選択率は８３．８％であった。また、シクロヘキサノン／シクロヘキサノール生成比は２．８４であった。
上記、比較例５、実施例７、比較例６、実施例８及び９、並びに比較例７及び８の結果を以下の表２（ＣＨＰ分解選択率比較一覧）に示す。
［酸化反応液を原料に用いた場合の触媒及び廃アルカリの添加効果］
［比較例９］
５００ｍｌのＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、シクロヘキサン２５０ｇを加え、ガス吹込みノズルから窒素を導入しながら、内部温度を１５７℃に加熱した。内部温度が１５７℃に達した後、吹込みガスを空気に切り替え１Ｌ／分の速度で空気を吹込みながら、１０７分間シクロヘキサンの酸化反応を行った。
廃ガス中のシクロヘキサンは冷却管で凝縮させて反応器に流下させた後、残りの廃ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）濃度を計測し、ＣＯ及びＣＯ２の発生量を積算した。上記反応を１２バッチ行った。
上記反応液の一部を分取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行い、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド及び副生物（ＧＣ検出副生物という）を定量した。
また、副生するカルボン酸類等を弱アルカリ水溶液で抽出し、水相中の有機物炭素量（ＴＯＣ）の測定値から、ＧＣ検出副生物の量を差し引いて、水溶性副生物（シクロヘキサンのモル量に換算）を定量した。
５００ｍｌのＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、シクロヘキサン２５０ｇを加え、ガス吹込みノズルから窒素を導入しながら、内部温度を１５７℃に加熱した。内部温度が１５７℃に達した後、吹込みガスを空気に切り替え１Ｌ／分の速度で空気を吹込みながら、１０７分間シクロヘキサンの酸化反応を行った。
廃ガス中のシクロヘキサンは冷却管で凝縮させて反応器に流下させた後、残りの廃ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）濃度を計測し、ＣＯ及びＣＯ２の発生量を積算した。上記反応を１２バッチ行った。
上記反応液の一部を分取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行い、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド及び副生物（ＧＣ検出副生物という）を定量した。
また、副生するカルボン酸類等を弱アルカリ水溶液で抽出し、水相中の有機物炭素量（ＴＯＣ）の測定値から、ＧＣ検出副生物の量を差し引いて、水溶性副生物（シクロヘキサンのモル量に換算）を定量した。
シクロヘキサンの転化率及び生成物の収率は、以下の式によって算出した。
シクロヘキサンの転化率（％）＝［全生成物のシクロヘキサン換算モル量］／［仕込みシクロヘキサンモル量］×１００
生成物の収率（％）＝［生成物のシクロヘキサン換算モル量］／［全生成物のシクロヘキサン換算モル量］×１００
［全生成物のシクロヘキサン換算モル量］＝［ＧＣで検出された生成物のモル量（ＧＣ検出副生物はシクロヘキサン換算モル量）の合計］＋［ＴＯＣのシクロヘキサン換算モル量］＋［ＣＯ及びＣＯ２のシクロヘキサン換算モル量］
シクロヘキサンの転化率（％）＝［全生成物のシクロヘキサン換算モル量］／［仕込みシクロヘキサンモル量］×１００
生成物の収率（％）＝［生成物のシクロヘキサン換算モル量］／［全生成物のシクロヘキサン換算モル量］×１００
［全生成物のシクロヘキサン換算モル量］＝［ＧＣで検出された生成物のモル量（ＧＣ検出副生物はシクロヘキサン換算モル量）の合計］＋［ＴＯＣのシクロヘキサン換算モル量］＋［ＣＯ及びＣＯ２のシクロヘキサン換算モル量］
その結果、シクロヘキサンの転化率が４．７％、シクロヘキサノンの収率が１５．９％、シクロヘキサノールの収率が２４．２％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が４４．４％であった。
また、上記酸化反応液にトリフェニルフォスフィンを加え、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをシクロヘキサノールに変換した後、１７重量％の炭酸ナトリウム水溶液を加えて、１５５℃で１２０分間攪拌混合後、油相、水相中のシクロヘキサノン、シクロヘキサノールを定量した。上記処理後のシクロヘキサノン、シクロヘキサノール合計モル量から酸化液中のシクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド合計モル量を差引いて、その他ＣｘＯＮＯＬプレカーサー量を算出した。
上記酸化反応液中のＣｘＯＮＯＬプレカーサーはシクロヘキシルハイドロパーオキサイドに対して、４．１モル％であった。
次に、酸化反応液中のシクロヘキサンを低温、減圧下で留去し、１０倍に濃縮した。
比較例１の圧入液として上記酸化反応液の濃縮液を用い、反応時間を４０分としたこと以外は比較例５と同条件でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解した。
また、上記酸化反応液にトリフェニルフォスフィンを加え、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをシクロヘキサノールに変換した後、１７重量％の炭酸ナトリウム水溶液を加えて、１５５℃で１２０分間攪拌混合後、油相、水相中のシクロヘキサノン、シクロヘキサノールを定量した。上記処理後のシクロヘキサノン、シクロヘキサノール合計モル量から酸化液中のシクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド合計モル量を差引いて、その他ＣｘＯＮＯＬプレカーサー量を算出した。
上記酸化反応液中のＣｘＯＮＯＬプレカーサーはシクロヘキシルハイドロパーオキサイドに対して、４．１モル％であった。
次に、酸化反応液中のシクロヘキサンを低温、減圧下で留去し、１０倍に濃縮した。
比較例１の圧入液として上記酸化反応液の濃縮液を用い、反応時間を４０分としたこと以外は比較例５と同条件でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解した。
シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％で、［数１］の定義に基づき、選択率は算出したところ、シクロヘキサノン選択率７２．２％、シクロヘキサノール選択率２４、９％で両者合計選択率は９７．１％であった。一方、［数２］の定義に基づいた選択率はシクロヘキサノン選択率６９．３％、シクロヘキサノール選択率２３．９％で両者合計選択率は９３．２％であった。また、シクロヘキサノン／シクロヘキサノール生成比は２．９０であった。
［実施例１０］
比較例９の反応液を分液し、廃アルカリを取得した。この廃アルカリ８ｇとＣｏ５０重量ｐｐｍを含有する２１．２５重量％炭酸ナトリウム水溶液３２gを混合して、Co４０ｐｐｍを含有する１７重量％炭酸ナトリウム水溶液４０gを調整した。水相として、当該アルカリ水溶液を用いたこと、および反応時間を３０分としたこと以外は比較例９と同条件でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％で、［数１］の定義に基づく選択率はシクロヘキサノン選択率７３．６％、シクロヘキサノール選択率２５．５％で両者合計選択率は９９．１％であった。一方［数２］の定義に基づく選択率はシクロヘキサノン選択率７０．７％、シクロヘキサノール選択率２４．５％で両者合計選択率は９５．２％であった。また、シクロヘキサノン／シクロヘキサノール生成比は２．８９であった。
比較例９の反応液を分液し、廃アルカリを取得した。この廃アルカリ８ｇとＣｏ５０重量ｐｐｍを含有する２１．２５重量％炭酸ナトリウム水溶液３２gを混合して、Co４０ｐｐｍを含有する１７重量％炭酸ナトリウム水溶液４０gを調整した。水相として、当該アルカリ水溶液を用いたこと、および反応時間を３０分としたこと以外は比較例９と同条件でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％で、［数１］の定義に基づく選択率はシクロヘキサノン選択率７３．６％、シクロヘキサノール選択率２５．５％で両者合計選択率は９９．１％であった。一方［数２］の定義に基づく選択率はシクロヘキサノン選択率７０．７％、シクロヘキサノール選択率２４．５％で両者合計選択率は９５．２％であった。また、シクロヘキサノン／シクロヘキサノール生成比は２．８９であった。
［実施例１１］
反応温度を１４０℃、反応時間を１４分とした以外は実施例１０と同条件でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％で、［数１］の定義に基づく選択率はシクロヘキサノン選択率７０．５％、シクロヘキサノール選択率２６．１％で両者合計選択率は９６．７％であった。一方［数２］の定義に基づく選択率はシクロヘキサノン選択率６７．６％、シクロヘキサノール選択率２５．０％で両者合計選択率は９２．６％であった。また、シクロヘキサノン／シクロヘキサノール生成比は２．７０であった。
反応温度を１４０℃、反応時間を１４分とした以外は実施例１０と同条件でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％で、［数１］の定義に基づく選択率はシクロヘキサノン選択率７０．５％、シクロヘキサノール選択率２６．１％で両者合計選択率は９６．７％であった。一方［数２］の定義に基づく選択率はシクロヘキサノン選択率６７．６％、シクロヘキサノール選択率２５．０％で両者合計選択率は９２．６％であった。また、シクロヘキサノン／シクロヘキサノール生成比は２．７０であった。
［実施例１２］
反応温度を１５５℃、反応時間を８分とした以外は実施例１０と同条件でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％で、［数１］の定義に基づく選択率はシクロヘキサノン選択率６７．５％、シクロヘキサノール選択率２６．７％で両者合計選択率は９４．１％であった。一方［数２］の定義に基づく選択率はシクロヘキサノン選択率６４．５％、シクロヘキサノール選択率２５．５％で両者合計選択率は９０．０％であった。また、シクロヘキサノン／シクロヘキサノール生成比は２．５３であった。
反応温度を１５５℃、反応時間を８分とした以外は実施例１０と同条件でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％で、［数１］の定義に基づく選択率はシクロヘキサノン選択率６７．５％、シクロヘキサノール選択率２６．７％で両者合計選択率は９４．１％であった。一方［数２］の定義に基づく選択率はシクロヘキサノン選択率６４．５％、シクロヘキサノール選択率２５．５％で両者合計選択率は９０．０％であった。また、シクロヘキサノン／シクロヘキサノール生成比は２．５３であった。
［比較例１０］
Ｃｏを添加しなかったこと及び反応時間を３２０分としたこと以外は比較例９と同条件でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％で、［数１］の定義に基づく選択率はシクロヘキサノン選択率５７．６％、シクロヘキサノール選択率３２．２％で両者合計選択率は８９．８％であった。一方［数２］の定義に基づく選択率はシクロヘキサノン選択率５５．３％、シクロヘキサノール選択率３０．９％で両者合計選択率は８６．３％であった。また、シクロヘキサノン／シクロヘキサノール生成比は１．７９であった。
Ｃｏを添加しなかったこと及び反応時間を３２０分としたこと以外は比較例９と同条件でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解した。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％で、［数１］の定義に基づく選択率はシクロヘキサノン選択率５７．６％、シクロヘキサノール選択率３２．２％で両者合計選択率は８９．８％であった。一方［数２］の定義に基づく選択率はシクロヘキサノン選択率５５．３％、シクロヘキサノール選択率３０．９％で両者合計選択率は８６．３％であった。また、シクロヘキサノン／シクロヘキサノール生成比は１．７９であった。
上記、比較例９、実施例１０乃至１２、及び比較例１０の結果を以下の表３（酸化反応液中のＣＨＰ分解選択率比較一覧）に示す。
Ａ：ハイドロパーオキサイド分解工程
Ｂ：廃アルカリ分離工程
Ｄ：アルカリ回収工程
１：酸化反応液
２：アルカリ土類金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸塩と遷移金属化合物を含有する水溶液
２−１;アルカリ土類金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸塩水溶液のメークアップ
２―２; 遷移金属化合物水溶液のメークアップ
３：ケン化液
４：廃アルカリ
４―１; 廃アルカリ循環
５：回収アルカリ
６：水
Ｂ：廃アルカリ分離工程
Ｄ：アルカリ回収工程
１：酸化反応液
２：アルカリ土類金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸塩と遷移金属化合物を含有する水溶液
２−１;アルカリ土類金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸塩水溶液のメークアップ
２―２; 遷移金属化合物水溶液のメークアップ
３：ケン化液
４：廃アルカリ
４―１; 廃アルカリ循環
５：回収アルカリ
６：水
Claims (8)
- 鎖式炭化水素及び／又は脂環式炭化水素である炭化水素化合物を分子状酸素で酸化することによって得られる反応液中のハイドロパーオキサイドを分解し、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるケトン及び／又はアルコールを製造する方法であって、
前記反応液と、アルカリ土類金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩、及び遷移金属化合物を含有する水溶液とを接触させ、ハイドロパーオキサイドを前記ケトン及び／又はアルコールに分解するハイドロパーオキサイド分解工程と、
前記ケトン及び／又はアルコールを含む油相と、アルカリ土類金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩、及び遷移金属化合物を含有する水相とに分離する分離工程と、
前記水相の一部を前記ハイドロパーオキサイド分解工程にリサイクルする水相リサイクル工程と、
前記水相の残部の少なくとも一部を燃焼し、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩、及び遷移金属化合物を回収する回収工程と、
前記回収工程で得られた回収物のうち少なくともアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩を水に溶解させて前記ハイドロパーオキサイド分解工程にリサイクルするアルカリリサイクル工程と、
を含むケトン及び／又はアルコールの製造方法（ただし、前記炭化水素化合物の酸化反応および前記ハイドロパーオキサイド分解工程を、下記式（Ｉ）：
で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下で行う場合、ならびに
前記ハイドロパーオキサイド分解工程を、担持材料上に固定された、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される金属を含む化合物を含有する触媒の存在下で行う場合を除く。）。 - 前記分離工程と前記回収工程との間に前記水相を濃縮する濃縮工程を含む請求項１記載の製造方法。
- 前記水相のｐＨが７．５以上１２以下である請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記遷移金属化合物が元素周期表の６Ａ族、７Ａ族及び８族からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含む請求項１、２又は４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記遷移金属化合物がクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含む請求項１、２、４又は５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記遷移金属化合物が鉱酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物、酸化物及び錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物である請求項１、２、４、５又は６のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記炭化水素化合物がシクロヘキサンであり、前記ハイドロパーオキサイドがシクロヘキシルハイドロパーオキサイドである請求項１、２、４、５、６又は７のいずれか１項に記載の製造方法。
- 鎖式炭化水素及び／又は脂環式炭化水素である炭化水素化合物を分子状酸素で酸化することによって得られる反応液中のハイドロパーオキサイドを分解し、前記炭化水素化合物と炭素数が同数であるケトン及び／又はアルコールを製造するシステムであって、
前記反応液と、アルカリ土類金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩、及び遷移金属化合物を含有する水溶液とを接触させ、前記ハイドロパーオキサイドを前記ケトンおよび／又はアルコールに分解するハイドロパーオキサイド分解部と、
前記ケトン及び／又はアルコールを含む油相と、アルカリ土類金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸塩、及び遷移金属化合物を含有する水相とに分離する分離部と、
前記水相の一部を前記ハイドロパーオキサイド分解部にリサイクルする水相リサイクル部と、
前記水相の残部の少なくとも一部を燃焼し、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩、及び遷移金属化合物を回収する回収部と、
前記回収部で得られた回収物のうち少なくともアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩を水に溶解させて前記ハイドロパーオキサイド分解部にリサイクルするアルカリリサイクル部と、
を含むケトン及び／又はアルコールの製造システム（ただし、前記炭化水素化合物の酸化反応および前記ハイドロパーオキサイド分解部において、下記式（Ｉ）：
で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下で反応が行われる場合、ならびに
前記ハイドロパーオキサイド分解部において、担持材料上に固定された、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される金属を含む化合物を含有する触媒の存在下で反応が行われる場合を除く。）。
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