CN110871064B - 一种碳材料组合处理液及其制备方法、碳材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳材料组合处理液及其制备方法、碳材料及其应用，该组合处理液包括第一处理液和第二处理液，所述第一处理液包括有机酸、过渡金属盐、碳酸盐和任选的水，所述第二处理液包括缓冲溶液和任选的水。本发明的组合处理液进行处理碳材料时简单方便，耗能低，无污染，条件温和，对环境友好，可循环使用，且对设备要求低，成本低，适合于大规模制备。本发明处理后的碳材料在环烷烃氧化反应中催化性能好。

Description

一种碳材料组合处理液及其制备方法、碳材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种碳材料组合处理液及其制备方法、碳材料及其应用。
背景技术
碳基材料包括碳纳米管、活性炭、石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维和纳米金刚石等等。如石墨烯是一种新型二维碳纳米材料，具有独特的二维六角蜂窝状晶格结构，由于其独特的结构，石墨烯具有优异的物理化学性质，在超级电容器、生物传感器、透明电极和水处理材料等领域具有广泛的应用前景。传统的石墨烯制备方法主要分为五大类：氧化还原法、液相剥离法、微机械剥离法、外延生长法和化学气相沉积法。目前工业上主要利用氧化还原法和液相剥离法制取石墨烯。其中，氧化还原法是通过强氧化性物质对石墨进行氧化得到氧化石墨，利用超声波进行分散处理后加入还原剂去除表面含氧集团得到石墨烯，此方法成本低，可实现宏量制备，但是由氧化引起的晶格缺陷无法完全恢复会影响其性能，且工艺制备易带来环境污染。液相剥离法通常利用液体浸润来减少范德华吸引力，通过超声波的剪切力和空化作用来克服相邻石墨烯层间的范德华吸引力制得石墨烯，此方法保持了石墨烯完整的形貌和性能，可在多种环境和不同的基体上沉积石墨烯，但是不易于功能化，且处理过程中可能会使石墨烯尺寸大大减小。因此，随着各领域对于石墨烯的应用增强，一种易于进行修饰改性同时不破坏石墨烯原始结构且环保的石墨烯的工艺制备一直是热点难点。环保、成本低、耗能小的石墨烯的工业制备仍然是国内外科学家竞相开展的研究课题。
环烷烃氧化反应是一类重要的有机化工反应。如环己烷氧化反应产物环己酮是一种重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂的工业。环己醇也是一种重要的化工原料，用于制己二酸、增塑剂和洗涤剂等，也用于溶剂和乳化剂。特别是由于聚酰胺行业的迅速发展，环己酮(醇)的需求量在全世界每年都在100万吨以上。当今，环己酮生产工艺路线主要有三种：环己烷液相氧化法、苯酚加氢法和苯部分加氢法，而环己烷氧化法是工业上生产环己酮的主要过程，占90％以上。工业上利用环己烷氧化生产环己酮一般有三种方法：以钴盐为催化剂的催化氧化法，以硼酸类为催化剂的催化氧化法，以及用空气直接氧化的无催化氧化法。但是，环己烷氧化法被认为是所有化学工业过程中效率最低的一个，导致环己烷氧化合成环己酮成为制约己内酰胺生产的瓶颈之一。因此，提高环己烷氧化法制备环己酮反应过程的效率迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳材料组合处理液及其制备方法、碳材料及其应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种碳材料组合处理液，该组合处理液包括第一处理液和第二处理液，所述第一处理液包括有机酸、过渡金属盐、碳酸盐和任选的水，所述第二处理液包括缓冲溶液和任选的水；所述组合处理液中，所述有机酸、过渡金属盐和碳酸盐的摩尔比例为1：(0.1-10)：(0.2-20)，优选为1：(0.2-5)：(0.5-10)，所述缓冲溶液的pH值为3-6，优选为3.5-5.5，所述缓冲溶液与水的体积比为1：(0-10)，优选为1：(0.1-5)，以所述组合处理液的体积为基准，所述有机酸的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.2-2mol/L。
可选的，所述有机酸为选自苹果酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、肉桂酸、水杨酸、咖啡酸、土槿皮酸、绿原酸、丁酮酸、乳酸、山梨酸、延胡索酸、抗坏血酸、芳香酸、方酸和取代羧酸中的一种或两种以上混合。
可选的，所述芳香酸为选自苯甲酸、扁桃酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、α-萘甲酸和α-萘磺酸中的一种或两种以上混合；
所述取代羧酸为选自卤代酸、羟基酸、酮酸和氨基酸中的一种或两种以上混合，所述卤代酸中含有的卤素为选自氯、溴和碘中的一种或两种以上混合，所述羟基酸为α-羟基丙酸和/或β-羟基丁酸，所述酮酸为选自草酰乙酸、丙酮酸、乙酰乙酸和α-酮戊二酸中的一种或两种以上混合，所述氨基酸为选自天冬氨酸、赖氨酸、焦谷氨酸和色氨酸中的一种或两种以上混合。
可选的，所述过渡金属盐为选自乙酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、草酸盐、琥珀盐和芳香酸盐中的一种或两种以上混合；
所述过渡金属盐中的过渡金属离子为选自Fe2+、Fe3+、Cr3+、Mn2+、Mn4+、Co2+、Co3+、Ni2 +、Zn2+、Cu+和Cu2+中的一种或两种以上混合；
所述碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾。
可选的，所述缓冲溶液为乙酸-乙酸钠缓冲溶液、乙酸钾-乙酸缓冲溶液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液和柠檬酸-柠檬酸钾缓冲溶液中的一种或多种；
所述缓冲溶液中金属离子的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.2-2mol/L。
本发明还提供一种碳材料组合处理液的制备方法，该制备方法包括：
按照本发明所提供的第一处理液的配比将有机酸、过渡金属盐、碳酸盐和任选的水混合后进行第一反应，得到第一处理液；
按照本发明所提供的第二处理液的配比配制第二处理液。
可选的，所述第一反应在搅拌下进行，第一反应的时间为1-24小时，优选2-12小时，温度为0-100℃，优选20-80℃。
本发明还提供一种碳材料的处理方法，该处理方法包括：
将碳材料与本发明所提供的第二处理液混合，得到混合浆液；
将所述混合浆液与本发明所提供的第一处理液混合后进行第二反应，得到反应浆料；
将所得反应浆料依次进行任选的超声处理、固液分离、任选的酸洗处理和干燥。
可选的，所述第一处理液中的有机酸与碳材料的摩尔比例为(0.01-100)：1，优选(0.02-50)：1，进一步优选为(0.05-10)：1，更进一步优选为(0.1-2)：1，碳材料的摩尔数为碳材料的重量除以碳元素的摩尔重量。
可选的，所述碳材料包括无定型碳和/或结晶碳，优选自炭黑、活性炭、石墨、富勒烯、碳纳米管和金刚石中的一种或两种以上混合；
优选地，所述石墨为天然石墨和/或合成石墨，其中，所述天然石墨为隐晶质石墨和/或鳞片石墨。
可选的，所述第二反应的条件包括：温度为20-100℃，时间为1-12小时；
所述超声处理的条件包括：超声频率为20-150kHz，优选25-130kHz，时间为0.5-300分钟，优选为2-100分钟；
所述酸洗处理所用的酸为0.01-1mol/L、优选为0.02-0.5mol/L的盐酸溶液。
本发明还提供所提供的处理方法所处理后的碳材料。
本发明还提供采用本发明所提供的处理方法所处理后的碳材料作为催化剂的应用。
本发明还提供一种环烷烃氧化的方法，该方法包括：将环烷烃与本发明所提供的处理方法所处理后的碳材料接触并在氧气气氛条件下进行氧化反应。
本发明的碳材料组合处理液进行处理碳材料时简单方便，耗能低，无污染，条件温和，对环境友好，可循环使用，且对设备要求低，成本低，适合于大规模制备，具有广泛的应用前景。
本发明处理后的碳材料在环烷烃氧化反应中催化性能好。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，如无特殊说明，重量与质量同义。
本发明提供一种碳材料组合处理液，该组合处理液包括第一处理液和第二处理液，所述第一处理液包括有机酸、过渡金属盐、碳酸盐和任选的水(任选是指可以包括或不包括)，所述第二处理液包括缓冲溶液和任选的水；所述组合处理液中，所述有机酸、过渡金属盐和碳酸盐的摩尔比例为1：(0.1-10)：(0.2-20)，优选为1：(0.2-5)：(0.5-10)，所述缓冲溶液的pH值为3-6，优选为3.5-5.5，所述缓冲溶液与水的体积比为1：(0-10)，优选为1：(0.1-5)，以所述组合处理液的体积为基准，所述有机酸的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.2-2mol/L。
根据本发明，有机酸是具有酸性的有机化合物，可以具有羧基、磺酸基等基团，也可以为D-有机酸和/或L-有机酸，例如所述有机酸可以为选自苹果酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、肉桂酸、水杨酸、咖啡酸、土槿皮酸、绿原酸、丁酮酸、乳酸、山梨酸、延胡索酸、抗坏血酸、芳香酸、方酸和取代羧酸中的一种或两种以上混合。所述芳香酸可以为选自苯甲酸、扁桃酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、α-萘甲酸和α-萘磺酸中的一种或两种以上混合；所述取代羧酸可以为选自卤代酸、羟基酸、酮酸和氨基酸中的一种或两种以上混合，所述卤代酸中含有的卤素可以为选自氯、溴和碘中的一种或两种以上混合，其位置可以为α位，所述羟基酸可以为α-羟基丙酸和/或β-羟基丁酸，所述酮酸可以为选自草酰乙酸、丙酮酸、乙酰乙酸和α-酮戊二酸中的一种或两种以上混合，所述氨基酸可以为选自天冬氨酸、赖氨酸、焦谷氨酸和色氨酸中的一种或两种以上混合。
根据本发明，过渡金属盐是指含有过渡金属元素的盐类化合物，优选为有机盐，更优选自乙酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、草酸盐、琥珀盐和芳香酸盐中的一种或两种以上混合，过渡金属元素是指元素周期表中d区的一系列金属元素，所述过渡金属盐中的过渡金属离子可以为选自Fe2+、Fe3+、Cr3+、Mn2+、Mn4+、Co2+、Co3+、Ni2+、Zn2+、Cu+和Cu2+中的一种或两种以上混合。
根据本发明，缓冲溶液指的是由弱酸及其盐或弱碱及其盐组成的混合溶液，能在一定程度上抵消、减轻外加酸或碱对溶液酸碱度的影响，从而保持溶液的pH值相对稳定。例如所述缓冲溶液可以为乙酸-乙酸钠缓冲溶液、乙酸钾-乙酸缓冲溶液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液和柠檬酸-柠檬酸钾缓冲溶液中的一种或多种，所述缓冲溶液中金属离子(例如钠离子或钾离子)的浓度可以为0.1-5mol/L，优选为0.2-2mol/L。
根据本发明，碳酸盐可以为正碳酸盐(含有碳酸根)、碱式碳酸盐(含有碱式碳酸根)和酸式碳酸盐(含有酸式碳酸根)中的一种或多种，例如所述碳酸盐可以为碳酸钠和/或碳酸钾。
本发明还提供一种碳材料组合处理液的制备方法，该制备方法包括：按照本发明所提供的第一处理液的配比将有机酸、过渡金属盐、碳酸盐和任选的水混合后进行第一反应，得到第一处理液；按照本发明所提供的第二处理液的配比配制第二处理液。
根据本发明，第一反应使第一处理液中各组分充分混合并达到反应平衡，所述第一反应可以在搅拌下进行，第一反应的时间可以为1-24小时，优选2-12小时，温度可以为0-100℃，优选20-80℃。
本发明还提供一种碳材料的处理方法，该处理方法包括：将碳材料与本发明所提供的第二处理液混合，得到混合浆液；将所述混合浆液与本发明所提供的第一处理液混合后进行第二反应，得到反应浆料；将所得反应浆料依次进行任选(任选是指可以进行或不进行)的超声处理、固液分离、任选的酸洗处理和干燥。
作为本发明的一种优选实施方式，本发明的第一处理液和第二处理液分别制备，然后进行混合使用。或者作为本发明的另外一种优选实施方式，本发明的第一处理液和第二处理液分别制备、分别储藏，在进行使用时混合使用。
根据本发明，组合处理液与碳材料的比例可以通过需要进行调整，例如，所述第一处理液中的有机酸与碳材料的摩尔比例可以为(0.01-100)：1，优选(0.02-50)：1，进一步优选为(0.05-10)：1，更进一步优选为(0.1-2)：1，碳材料的摩尔数为碳材料的重量除以碳元素的摩尔重量。
根据本发明，碳材料是指含有碳元素的单质或复合材料，可以包括无定型碳和/或结晶碳，例如可以包括但不限于选自炭黑、石墨、富勒烯、碳纳米管和金刚石中的一种或两种以上混合，优选为石墨，所述石墨可以为天然石墨和/或合成石墨，其中，所述天然石墨可以为隐晶质石墨和/或鳞片石墨。
根据本发明，第二反应用于将碳材料与组合处理液进行接触反应，并使碳材料得到改性，所述第二反应的条件可以包括：温度为20-100℃，优选为25-80℃，时间为1-12小时，优选为2-6小时。超声处理用于使碳材料分散或粉碎，例如可以使石墨剥离为单层或少层的石墨烯和石墨烯纳米带等，所述超声处理的条件可以包括：超声频率为20-150kHz，优选25-130kHz，时间为0.5-300分钟，优选为2-100分钟。固液分离用于将碳材料与处理液分离，可以采用过滤、离心等本领域所熟知的方式。酸洗处理用于将碳材料表面的组合处理液组分特别是金属离子去除，可以采用稀酸例如稀盐酸进行，所述稀盐酸的浓度为0.01-1mol/L、优选为0.02-0.5mol/L。酸洗处理后的碳材料可以进行清洗或不清洗，优选采用水等溶剂清洗多次。所述干燥使碳材料上的液体挥发，可以是真空干燥等常规干燥方式。
本发明还提供一种采用本发明的处理方法所处理后的碳材料。
本发明还提供一种采用本发明的处理方法所处理后的碳材料作为催化剂的应用。
本发明还提供一种环烷烃氧化的方法，将环烷烃与本发明的处理方法所处理后的碳材料接触并在氧气气氛条件下进行氧化反应。
根据本发明，环烷烃氧化是指将环烷烃(例如环己烷)与氧气进行反应生成环醇和环酮等含氧产物，其反应条件可以为：在氧气气氛下，反应温度为80-180℃，优选为100-150℃，反应压力一般为0-5MPa，优选为0-2MPa，反应时间一般为0.5-24h，优选为2-12h。反应过程中氧气可以一次性通入也可以持续通入，对此本发明没有特殊要求，只要在反应过程中保证参与反应的环烷烃和参与反应的氧气的摩尔比例为1：(0.1-5)，优选为1：(0.2-4)即可，一般相对于参与反应的环烷烃的量而言，通入氧气的总量是过量的，所以对通入氧气的总量一般不做具体限制或者明确要求；催化剂量一般占环烷烃的重量百分浓度为0.01-10重量％，优选为0.05-5重量％，根据反应情况需要，可以选择加入或不加入引发剂，引发剂可以为常见的各种有机反应引发剂，如叔丁基过氧化氢。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
本发明中，如无特殊说明，所用试剂均为商购的分析纯试剂，石墨购自上海凛恩科技发展有限公司，商业牌号为R016899-100g；碳黑购自Sigma-Aldrich，商业牌号为699624；碳纳米管购自中国科学院成都有机化学有限公司，为多壁碳纳米管；纳米金刚石购自九鼎化学，商业牌号为NA116。
实施例1
先称取1mol D-苹果酸、1mol乙酸锰以及2mol碳酸钠和去离子水(定容至1L)在常温(25℃)下搅拌6h后得到D-苹果酸浓度为1mol/L的第一处理液，配制pH为4.5的醋酸钠-醋酸缓冲溶液1L(钠含量为0.5mol/L)作为第二处理液。然后称取1mol石墨(12g)与第二处理液混合均匀后，再一起加入到第一处理液中，并继续在常温(25℃)下搅拌2h后使碳材料组合处理液与石墨充分反应得到浆料；再将得到的浆料进行20分钟的80kHz的超声后离心，离心所得固体用浓度为0.1重量％的稀HCl清洗3次后，用去离子水清洗3次，最后于80℃下真空干燥5小时，得到处理后的碳材料S1。
实施例2
先称取1mol L-酒石酸、0.1mol乙酸钴以及0.2mol碳酸钠和去离子水(定容至0.67L)在60℃下搅拌1h后得到L-酒石酸浓度为1.5mol/L的第一处理液，配制pH为5.5的醋酸钠-醋酸缓冲溶液1L(钠含量为0.8mol/L)作为第二处理液。然后称取1mol石墨(12g)与第二处理液混合均匀后，再一起加入到第一处理液中，并继续在80℃下搅拌12h后使碳材料组合处理液与石墨充分反应得到浆料；再将得到的浆料进行3分钟的120kHz的超声后离心，离心所得固体用浓度为0.1重量％的稀HCl清洗3次后，用去离子水清洗3次，最后于80℃下真空干燥5小时，得到处理后的碳材料S2。
实施例3
先称取1mol天冬氨酸、10mol乙酸镍以及15mol碳酸钠和去离子水(定容至9L)在常温(25℃)下搅拌6h后得到天冬氨酸浓度为0.11mol/L的第一处理液，配制pH为4.5的醋酸钾-醋酸缓冲溶液1L(钾含量为0.5mol/L)作为第二处理液。然后称取10mol石墨(120g)与第二处理液混合均匀后，再一起加入到第一处理液中，并继续在常温(25℃)下搅拌2h后使碳材料组合处理液与石墨充分反应得到浆料；再将得到的浆料进行20分钟的80kHz的超声后离心，离心所得固体用浓度为0.1重量％的稀HCl清洗3次后，用去离子水清洗3次，最后于80℃下真空干燥5小时，得到处理后的碳材料S3。
实施例4
先称取1mol邻苯二甲酸、1mol乙酸锰以及2mol碳酸钾和去离子水(定容至300mL)在常温(25℃)下搅拌6h后得到邻苯二甲酸浓度为3.33mol/L的第一处理液，配制pH为4.5的醋酸钾-醋酸缓冲溶液100mL(钾含量为0.5mol/L)作为第二处理液。然后称取0.1mol石墨(1.2g)与第二处理液混合均匀后，再一起加入到第一处理液中，并继续在常温(25℃)下搅拌2h后使碳材料组合处理液与石墨充分反应得到浆料；再将得到的浆料进行20分钟的80kHz的超声后离心，离心所得固体用浓度为0.1重量％的稀HCl清洗3次后，用去离子水清洗3次，最后于80℃下真空干燥5小时，得到处理后的碳材料S4。
实施例5
与实施例1基本相同，不同之处在于：将D-苹果酸替换为等摩尔的丙酮酸，将过渡金属盐替换为等摩尔的乙酸锌，得到处理后的碳材料S5。
实施例6
与实施例2基本相同，不同之处在于：将L-酒石酸替换为等摩尔的方酸，将乙酸钴替换为等摩尔的柠檬酸铁，得到处理后的碳材料S6。
实施例7
与实施例1基本相同，不同之处在于将碳材料替换为等摩尔的碳黑，得到处理后的碳材料S7。
实施例8
与实施例1基本相同，不同之处在于将碳材料替换为等摩尔的碳纳米管，得到处理后的碳材料S8。
实施例9
与实施例1基本相同，不同之处在于将碳材料替换为等摩尔的纳米金刚石，得到处理后的碳材料S9。
对比例1
与实施例1基本相同，不同之处在于碳材料组合处理液中不加入D-苹果酸，得到处理后的碳材料D1。
对比例2
与实施例1基本相同，不同之处在于碳材料组合处理液中不加入乙酸锰，得到处理后的碳材料D2。
对比例3
与实施例1基本相同，不同之处在于碳材料组合处理液中采用去离子水替换等体积的缓冲溶液，得到处理后的碳材料D3。
对比例4
与实施例1基本相同，不同之处在于碳材料组合处理液中不加入碳酸钠，得到处理后的碳材料D4。
对比例5
与实施例1基本相同，不同之处在于碳材料组合处理液中不加入碳酸钠，采用去离子水替换等体积的缓冲溶液，得到处理后的碳材料D5。
对比例6
采用0.5mol/L的D-苹果酸水溶液作为处理液直接与碳材料混合进行反应，碳材料的处理方法同实施例1，得到处理后的碳材料D6。
对比例7
采用0.5mol/L的乙酸锰水溶液作为处理液直接与碳材料混合进行反应，碳材料的处理方法同实施例1，得到处理后的碳材料D7。
对比例8
将实施例1中的D-苹果酸替换为等摩尔的硫酸，碳材料的处理方法同实施例1，得到处理后的碳材料D8。
应用例
将商购的石墨、碳黑、碳纳米管、纳米金刚石、实施例得到处理后的碳材料、对比例得到处理后的碳材料进行环己烷氧化反应，具体反应步骤如下：
将作为催化剂的50mg碳材料和25mL环己烷加入到250mL小型浆态床反应器中，然后将0.1mL叔丁基过氧化氢(TBHP)作为引发剂滴加到上述体系中，无其它溶剂。密封后，在温和条件下(130℃，氧气作为氧化剂，反应过程中氧气持续通入保证反应压力2.0MPa)搅拌该混合物反应5小时后，通过离心和过滤分离催化剂后，通过气相色谱(GC：Agilent，7890A)分析氧化产物。GC的条件：氮气载气，在140K程序升温：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃。结果列于表1中，其中：
环己烷转化率％＝(反应前加入的环己烷重量-反应后剩余的环己烷重量)/反应前加入的环己烷重量×100％；
环己酮选择性％＝反应后生成的环己酮物质的量/(反应前加入的环己烷物质的量-反应后剩余的环己烷物质的量)×100％；
环己醇选择性％＝反应后生成的环己醇物质的量/(反应前加入的环己烷物质的量-反应后剩余的环己烷物质的量)×100％。
从表1可知，采用本发明提供的碳材料组合处理液进行处理后的碳材料具有更高的环己烷转化率、更高的环己酮和环己醇选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所发明的内容。表1
催化剂来源 催化剂代号 环己烷转化率％ 环己酮选择性％ 环己醇选择性％
商购 石墨 3 17 11
实施例1 S1 21 42 40
实施例2 S2 15 33 37
实施例3 S3 12 36 29
实施例4 S4 23 27 35
实施例5 S5 19 46 44
实施例6 S6 13 29 28
商购 碳黑 5 14 12
实施例7 S7 17 34 30
商购 碳纳米管 7 19 21
实施例8 S8 20 45 39
商购 纳米金刚石 4 15 24
实施例9 S9 12 28 43
对比例1 D1 17 9 7
对比例2 D2 11 15 12
对比例3 D4 15 17 12
对比例4 D4 16 13 15
对比例5 D5 17 9 6
对比例6 D6 6 11 27
对比例7 D7 9 14 8
对比例8 D8 19 16 12
无 / 3 16 13

Claims (22)

1.一种碳材料的处理方法，处理后的碳材料用作环烷烃氧化制环醇和环酮的反应催化剂，该处理方法包括：
将碳材料与第二处理液混合，得到混合浆液；
将所述混合浆液与第一处理液混合后进行第二反应，得到反应浆料；
将所得反应浆料依次进行超声处理、固液分离、酸洗处理和干燥；
所述第二处理液包括缓冲溶液和任选的水；
所述第一处理液包括有机酸、过渡金属盐、碳酸盐和任选的水混合后进行第一反应的产物；
所述有机酸为选自D-苹果酸、邻苯二甲酸和丙酮酸中的一种，所述有机酸、过渡金属盐和碳酸盐的摩尔比例为1：（0.1-10）：（2-20）；或者，
所述有机酸为天冬氨酸，所述有机酸、过渡金属盐和碳酸盐的摩尔比例为1：（0.1-10）：（15-20）；或者，
所述有机酸为方酸或L-酒石酸，所述有机酸、过渡金属盐和碳酸盐的摩尔比例为1：（0.1-10）：（0.2-20）；
所述缓冲溶液的pH值为3-6，所述缓冲溶液与水的体积比为1：（0-10），以所述第一处理液和所述第二处理液的总体积为基准，所述有机酸的浓度为0.1-5mol/L；
所述过渡金属盐为选自乙酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、草酸盐、琥珀盐和芳香酸盐中的一种或两种以上混合；
所述过渡金属盐中的过渡金属离子为选自Fe2+、Fe3+、Cr3+、Mn2+、Mn4+、Co2+、Co3+、Ni2+、Zn2 +、Cu+和Cu2+中的一种或两种以上混合；
所述碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾；
所述第一处理液中的有机酸与碳材料的摩尔比例为（0.01-10）：1；
碳材料的摩尔数为碳材料的重量除以碳元素的摩尔质量。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述有机酸为选自D-苹果酸、邻苯二甲酸和丙酮酸中的一种，所述有机酸、过渡金属盐和碳酸盐的摩尔比例为1：（0.2-5）：（2-10）；或者，
所述有机酸为方酸或L-酒石酸，所述有机酸、过渡金属盐和碳酸盐的摩尔比例为1：（0.2-5）：（0.5-10）。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述缓冲溶液的pH值为3.5-5.5。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述缓冲溶液与水的体积比为1：（0.1-5）。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其中，以所述第一处理液和所述第二处理液的总体积为基准，所述有机酸的浓度为0.2-2mol/L。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的处理方法，其中，所述缓冲溶液为乙酸-乙酸钠缓冲溶液、乙酸钾-乙酸缓冲溶液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液和柠檬酸-柠檬酸钾缓冲溶液中的一种或多种；
所述缓冲溶液中金属离子的浓度为0.1-5mol/L。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其中，所述缓冲溶液中金属离子的浓度为0.2-2mol/L。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述第一反应在搅拌下进行，第一反应的时间为1-24小时，温度为0-100℃。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其中，第一反应的时间为2-12小时。
10.根据权利要求8所述的处理方法，其中，第一反应的温度为20-80℃。
11.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述第一处理液中的有机酸与碳材料的摩尔比例为（0.02-10）：1。
12.根据权利要求11所述的处理方法，其中，所述第一处理液中的有机酸与碳材料的摩尔比例为（0.05-10）：1。
13.根据权利要求12所述的处理方法，其中，所述第一处理液中的有机酸与碳材料的摩尔比例为（0.1-2）：1。
14.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述碳材料包括无定型碳和/或结晶碳。
15.根据权利要求14所述的处理方法，其中，所述碳材料选自炭黑、活性炭、石墨、富勒烯、碳纳米管和金刚石中的一种或两种以上混合。
16.根据权利要求15所述的处理方法，其中，所述石墨为天然石墨和/或合成石墨，所述天然石墨为隐晶质石墨和/或鳞片石墨。
17.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述第二反应的条件包括：温度为20-100℃，时间为1-12小时；
所述超声处理的条件包括：超声频率为20-150kHz，时间为0.5-300分钟；
所述酸洗处理所用的酸为0.01-1mol/L的盐酸溶液。
18.根据权利要求17所述的处理方法，其中，所述超声处理的超声频率为25-130kHz。
19.根据权利要求17所述的处理方法，其中，所述超声处理的时间为2-100分钟。
20.根据权利要求17所述的处理方法，其中，所述酸洗处理所用的酸为0.02-0.5mol/L的盐酸溶液。
21.一种采用权利要求1-20中任意一项所述的处理方法所处理后的碳材料，所述处理后的碳材料用作环烷烃氧化制环醇和环酮的反应的催化剂。
22.一种环烷烃氧化制环醇和环酮的方法，该方法包括：将环烷烃与权利要求21所述的处理后的碳材料接触并在氧气气氛条件下进行氧化反应。
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