CN113882157B - 一种聚醚-聚氨基酸上浆剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚醚‑聚氨基酸上浆剂及其制备方法和应用。所述上浆剂包括聚醚‑聚氨基酸类聚合物、乳化剂和水，其中所述乳化剂为水性乳化剂。本发明所述聚醚‑聚氨基酸上浆剂，与常用的聚醚和聚氨基酸类树脂基体具有很好的相容性，能同时起到保护碳纤维表面、增强碳纤维和提升碳纤维与聚氨基酸类树脂基体的粘结强度的作用。从而赋予碳纤维充分的集束性、优异的力学性能和较低的上浆附着量。

Description

一种聚醚-聚氨基酸上浆剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纤维制造领域，具体地说，是涉及一种聚醚-聚氨基酸上浆剂及其制备方法和应用。
背景技术
碳纤维是一种碳的重量占90％以上的纤维状碳材料。碳纤维与树脂、金属、陶瓷等基体复合而制成的材料，被称为碳纤维复合材料(CFRP)。碳纤维可与聚醚复合制备碳纤维/聚醚复合材料，碳纤维具有良好的比强度和比模量高的特点，能够赋予复合材料出色的力学性能。聚醚-聚氨基酸共聚物是一种由聚氨基酸与聚醚类化合物组成的共聚物，常被用于医用植入材料、人造皮肤和生物工程支架等领域。聚氨基酸具有良好生物相容性，然而由于聚氨基酸的极性差距较大，控制其在水中的溶解性较困难。因此可通过共聚法，调节共聚单体的种类和比例改善聚氨基酸的性能。聚醚是一种在水中稳定的线性聚合物，聚醚可赋予的聚合物新的功能和特性，可提升聚合物材料的亲水性和柔性。由于碳纤维表面活性基团较少，聚醚-聚氨基酸共聚物难以与其紧密结合，目前市售的碳纤维上浆剂多以聚氨酯、聚酰亚胺和苯氧树脂等聚合物为目标进行设计，缺乏针对聚醚-聚氨基酸共聚物设计的上浆剂，因此设计适用于碳纤维/聚乳酸复合材料的上浆剂便成为了一个十分有意义的目标。
热固型树脂是碳纤维增强复合材料的研究热点，环氧树脂由于具有优异的力学性能、稳定性和绝缘性，成为了碳纤维增强复合材料中常用的基体，且广泛应用于航空材料、工程材料等领域。目前，市售的上浆剂多以环氧树脂为主要组分，其中双酚A环氧树脂以其耐腐蚀性好、电绝缘性能强和力学强度高等特点，成为了常用的上浆剂主剂并常与聚醚混合使用。专利CN110130108A公开了一种连续碳化硅纤维用环氧树脂上浆剂，其中介绍了环氧树脂上浆剂的制备方法，即将双酚A环氧树脂制备成溶液后，再加入乳化剂、润湿剂和成膜剂，并去离子水搅拌至形成乳液。该种制备方法将双酚A环氧树脂和聚醚结合制备成乳液，具有较广泛的适用性，可被用于制备多种不同类型的上浆剂。
发明内容
为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明将聚醚-聚氨基酸类聚合物与树脂乳液混合制备了一种聚醚-聚氨基酸上浆剂，该上浆剂具有可调节的主剂构型，并具有较强的亲水性能和耐腐蚀性，因而在制备复合材料领域拥有较好的应用前景。
本发明提供了一种聚醚-聚氨基酸上浆剂及其制备方法。该上浆剂具有良好的稳定性，能有效改善碳纤维的加工性能，本发明在实际应用中可以通过改变上浆剂中主剂的结构及组分的配比，应用于不同类型的树脂基体。
本发明目的之一为提供一种聚醚-聚氨基酸上浆剂，包括聚醚-聚氨基酸类聚合物、乳化剂和水，其中所述乳化剂为水性乳化剂。
其中，所述聚醚-聚氨基酸类聚合物优选具有式(I)所示的结构通式：
其中，R1为 中的一种；
R2为-O-CH2-CH2-、
R3为-H；
R4为-NH2；
x为4～150，优选为4～30；y为4～200，优选为4～50。
所述技术方案中，所述结构通式中的R1、R2可为任意顺序，如R1-R2、R1-R2-R1等；R3封端R1，R4封端R2。
本发明技术方案中，所述聚醚-聚氨基酸类聚合物可采用现有技术中通常的制备方法得到，优选地，所述聚醚-聚氨基酸类聚合物可通过以下步骤制备得到：在室温、氮气氛下，将氨基聚醚和氨基酸-NCA加入溶剂中后反应得到聚醚-聚氨基酸类聚合物。所述的反应温度优选为20～80℃，更优选为30～70℃；反应时间优选为24～72小时，更优选为36～60小时。
以上所述聚醚-聚氨基酸类聚合物的制备方法还包括沉淀、过滤、洗涤干燥等通常的后处理步骤。
所述氨基酸-NCA为L-丙氨酸-N-羧基环内酸酐、D-丙氨酸-N-羧基环内酸酐、L-天冬氨酸-4-苄酯-N-羧基环内酸酐、D-天冬氨酸-4-苄酯-N-羧基环内酸酐、L-谷氨酸-5-苄酯-N-羧基环内酸酐、D-谷氨酸-5-苄酯-N-羧基环内酸酐、甘氨酸-N-羧基环内酸酐、L-亮氨酸-N-羧基环内酸酐、D-亮氨酸-N-羧基环内酸酐、Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸环内酸酐、Nε-苄氧羰基-D-赖氨酸环内酸酐、Nε-三氟乙酰基-L-赖氨酸环内酸酐、Nε-三氟乙酰基-D-赖氨酸环内酸酐、L-苯丙氨酸-N-羧基环内酸酐、D-苯丙氨酸-N-羧基环内酸酐、L-酪氨酸-N-羧基环内酸酐、D-酪氨酸-N-羧基环内酸酐、L-缬氨酸-N-羧基环内酸酐、D-缬氨酸-N-羧基环内酸酐中的至少一种；更优选为L-谷氨酸-5-苄酯-N-羧基环内酸酐、L-丙氨酸-N-羧基环内酸酐、甘氨酸-N-羧基环内酸酐、L-苯丙氨酸-N-羧基环内酸酐中的至少一种；
所述氨基聚醚为二氨基聚乙二醇、二氨基聚丙二醇中的至少一种，
所述氨基聚醚的分子量为200～6000，优选为400～4000；
所述溶剂可采用二氯甲烷等通常有机溶剂。
以上制备方法中，氨基酸-NCA与氨基聚醚的质量比为(0.1～10)：1，优选为(0.5～5)：1，更优选为(0.5～2)：1；
溶剂与氨基聚醚的质量比为(1～20)：1，优选为(5～10)：1。
本发明技术方案中，所述乳化剂为水性乳化剂。可以采用现有技术中已有的水性乳化剂，如双酚A环氧树脂、双酚A与聚丙二醇等等。聚氨基酸水溶性较差，且聚合物硬段较少，需要加入双酚A提升聚合物的硬度，然而直接加入固体粉状双酚A与聚合物难以发生反应，且粉状双酚A分布不均匀，因此，需要将双酚A与聚乙二醇结合，双酚A分散在聚乙二醇中，分散形成半液态的乳化剂，从而调节其水溶性，再使其与聚合物均匀结合。
本发明技术方案中，优选地，所述乳化剂由包含有双酚A型树脂在内的组分制备得到，更优选地，由包含双酚A型树脂、聚乙二醇、表面活性剂和增塑剂在内的组分制备得到。更优选地，在50～100℃下，将聚乙二醇与双酚A型树脂混合，升温至熔融，加入表面活性剂和增塑剂搅拌，得所述乳化剂。所述搅拌时间至反应完成为止，优选2～8小时。所述温度进一步优选为60～90℃。
优选地，以上制备方法中，所述聚乙二醇的分子量为200～5000，优选为400～3000；
所述双酚A型树脂为双酚A型环氧树脂、双酚A型聚醚树脂、双酚A型聚酯树脂、双酚A型乙烯基酯树脂、双酚A型酚醛树脂中的至少一种；优选为双酚A型环氧树脂、双酚A型聚醚树脂中的至少一种；
所述表面活性剂为油酸、油酸钠、油酸钾、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯中的至少一种；优选为油酸钠、油酸、油酸钾中的至少一种；
所述增塑剂为己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、癸二酸二辛酯中的至少一种；优选为己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种
以上乳化剂的制备方法中，双酚A型树脂与聚乙二醇的质量比为(1～20)：1，优选为(3～10)：1，更优选为(3～5)：1；
表面活性剂与聚乙二醇的质量比为(0.01～0.5)：1，优选为(0.05～0.2)：1；
增塑剂与聚乙二醇的质量比为(0.01～0.5)：1，优选为(0.1～0.2)：1。
所述上浆剂能有效改善碳纤维性能，并且可提升碳纤维与聚醚类和聚氨基酸类树脂基体之间的界面性能。
本发明目的之二为提供所述聚醚-聚氨基酸上浆剂的制备方法，包括以下步骤：将包括所述聚醚-聚氨基酸类聚合物和乳化剂在内的组分混合，加入水，得到所述上浆剂。所述的混合优选在60～80℃下进行，更优选为65～75℃。
所述上浆剂中，聚醚-聚氨基酸类聚合物和乳化剂的含量为10～50wt％，优选为20～40wt％。其中，乳化剂与聚醚-聚氨基酸类聚合物的质量比为(0.1～10)：1，优选为(0.2～5)：1，更优选为(0.2～1)：1。
根据本发明一个优选实施方式，所述聚醚-聚氨基酸上浆剂可通过以下步骤制备得到：
步骤a)室温、氮气氛下，以加入的氨基聚醚的量计，按二氯甲烷与氨基聚醚的质量比为(1～20)：1，优选为(5～10)：1、按氨基酸-NCA与氨基聚醚的质量比为(0.1～10)：1，优选为(0.5～5)：1，更优选为(0.5～2)：1，依次将二氯甲烷、氨基聚醚和氨基酸-NCA加入反应器中，20～80℃反应24～72小时后，按乙醚与氨基聚醚质量比为(1～20)：1，优选为(5～10)：1，将乙醚加入反应釜中，静置1～2h，过滤，每次分别使用与氨基聚醚的质量比为(1～1.5)：1的乙醚和四氢呋喃依次洗涤滤饼，洗2～3次，室温真空干燥1～6h，得到聚醚-聚氨基酸类聚合物；
步骤b)在50～100℃下，以加入的聚乙二醇的量计，按双酚A型树脂与聚乙二醇的质量比为(1～20)：1，优选为(3～10)：1，更优选为(3～5)：1，将聚乙二醇与双酚A型树脂加入反应器中，升温至熔融，以加入的聚乙二醇的量计，按表面活性剂与聚乙二醇的质量比为(0.01～0.5)：1，优选为(0.05～0.2)：1、按增塑剂与聚乙二醇的质量比为(0.01～0.5)：1，优选为(0.1～0.2)：1，将表面活性剂和增塑剂加入反应器中，搅拌2～8小时，得水性乳化剂；
步骤c)在60～80℃下，以加入的聚醚-聚氨基酸类聚合物的量计，按乳化剂与聚醚-聚氨基酸类聚合物的质量比为(0.1～10)：1，优选为(0.2～5)：1，更优选为(0.2～1)：1，将乳化剂与聚醚-聚氨基酸类聚合物加入反应器中，搅拌均匀后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为10～50wt％，制得所述聚醚-聚氨基酸上浆剂。
本发明目的之三为提供所述的聚醚-聚氨基酸上浆剂在碳纤维复合材料中的应用。
使用时，采用通常的上浆剂的处理方法。例如将制得聚醚-聚氨基酸上浆剂被稀释到2.5％，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，120～150℃烘干，收丝。
上述上浆剂的上浆量适中(0.4～1.2％)，饱和吸水率低(<0.1％)，层间剪切强度适中(90～110MPa)，粒径可控(200～500nm)、稳定性好(>6个月)、且环境友好。
本发明所述聚醚-聚氨基酸上浆剂，与常用的聚醚和聚氨基酸类树脂基体具有很好的相容性，能同时起到保护碳纤维表面、增强碳纤维和提升碳纤维与聚氨基酸类树脂基体的粘结强度的作用。从而赋予碳纤维充分的集束性、优异的力学性能和较低的上浆附着量。
本发明制备方法简便，成本较低，能够精确满足市场需求。
本发明的特点为：
(1)作为主剂的聚醚-聚氨基酸类聚合物具有可调的分子结构，由于聚氨基酸和聚醚皆为亲水基团，可使聚醚-聚氨基酸类聚合物具有优良的水溶性，通过调整聚醚和聚氨基酸的共聚比例可调节聚合物的极性，从而提升上浆剂与树脂的亲和性能。
(2)水性乳化剂采用了双酚A树脂和聚乙二醇，并加入表面活性剂和增塑剂，双酚A树脂、表面活性剂和增塑剂都可根据复合材料所选择的树脂进行调整，采用交联效果最佳的种类，并调节聚乙二醇的分子量、表面活性剂的种类和增塑剂的品种，使水性乳化剂形成稳定的乳液。
(3)上浆剂所采用的原料包含氨基酸和聚乙二醇等环境友好型物质，可提升树脂与碳纤维的界面性能，从而制备环境友好型的碳纤维增强复合材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。
对上浆后的碳纤维进行上浆量和饱和吸水率的测试，层间剪切强度(ILSS)测试按JC/T773-82(96)进行。
实施例1：
室温、氮气氛下，在反应器中加入100g二氯甲烷，并加入11g L-谷氨酸-5-苄酯-N-羧基环内酸酐，再加入20g二氨基聚乙二醇(M.W.2000)，50℃反应48小时后，加入100g乙醚，过滤，每次分别使用20g乙醚、四氢呋喃依次洗涤滤饼，洗3次除去残留的L-谷氨酸-5-苄酯-N-羧基环内酸酐和二氨基聚乙二醇，25℃真空干燥1小时，得聚L-谷氨酸-5-苄酯-聚乙二醇25.1g。
80℃下，将10g双酚A型环氧树脂(618)和2g聚乙二醇(PEG-600)加入反应器中，将原料搅拌至熔融后，升温至100℃，并加入0.3g油酸钠和0.2g己二酸二辛酯，搅拌8小时得水性乳化剂12.5g。
70℃下，将20g聚L-谷氨酸-5-苄酯-聚乙二醇与10g水性乳化剂中加入反应器中，搅拌均匀后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为30％，制得聚L-谷氨酸-5-苄酯-聚乙二醇上浆剂100g。
将本实施方式中的制得聚L-谷氨酸-5-苄酯-聚乙二醇上浆剂稀释到2.5％，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，120℃烘干，收丝。上浆后的碳纤维上浆附着量为0.9％，饱和吸水率为0.06％，ILSS为101MPa。
实施例2：
室温、氮气氛下，在反应器中加入100g二氯甲烷，并加入13g L-谷氨酸-5-苄酯-N-羧基环内酸酐，再加入20g二氨基聚丙二醇(M.W.1000)，50℃反应48小时后，加入100g乙醚，过滤，每次分别使用20g乙醚、四氢呋喃依次洗涤滤饼，洗3次除去残留的L-谷氨酸-5-苄酯-N-羧基环内酸酐和二氨基聚丙二醇，25℃真空干燥1小时，得聚L-谷氨酸-5-苄酯-聚丙二醇28.3g。
80℃下，将10g双酚A型环氧树脂(616)和3g聚乙二醇(PEG-600)加入反应器中，将原料搅拌至熔融后，升温至100℃，并加入0.2g油酸钠和0.3g己二酸二辛酯，搅拌6小时得水性乳化剂13.5g。
70℃下，将25g聚L-谷氨酸-5-苄酯-聚丙二醇与10g水性乳化剂加入反应器中，搅拌均匀后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为35％，制得聚L-谷氨酸-5-苄酯-聚乙二醇上浆剂100g。
将本实施方式中的制得聚L-谷氨酸-5-苄酯-聚丙二醇上浆剂稀释到2.5％，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，120℃烘干，收丝。上浆后的碳纤维上浆附着量为0.8％，饱和吸水率为0.07％，ILSS为103MPa。
实施例3：
室温、氮气氛下，在反应器中加入100g二氯甲烷，并加入10g L-丙氨酸-N-羧基环内酸酐，再加入20g二氨基聚乙二醇(M.W.2000)，50℃反应48小时后，加入100g乙醚，过滤，每次分别使用20g乙醚、四氢呋喃依次洗涤滤饼，洗3次除去残留的L-丙氨酸-N-羧基环内酸酐和二氨基聚乙二醇，25℃真空干燥1小时，得聚L-丙氨酸-聚乙二醇26.2g。
80℃下，将10g双酚A型环氧树脂(618)和2g聚乙二醇(PEG-600)加入反应器中，将原料搅拌至熔融后，升温至100℃，并加入0.1g油酸钠和0.2g己二酸二辛酯，搅拌8小时得水性乳化剂12.3g。
70℃下，将20g聚L-丙氨酸-聚乙二醇与10g水性乳化剂中加入反应器中，搅拌均匀后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为30％，制得聚L-丙氨酸-聚乙二醇上浆剂100g。
将本实施方式中的制得聚L-丙氨酸-聚乙二醇上浆剂稀释到2.5％，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，120℃烘干，收丝。上浆后的碳纤维上浆附着量为1.0％，饱和吸水率为0.08％，ILSS为102MPa。
实施例4：
室温、氮气氛下，在反应器中加入100g二氯甲烷，并加入15g甘氨酸-N-羧基环内酸酐，再加入15g二氨基聚丙二醇(M.W.1000)，50℃反应48小时后，加入100g乙醚，过滤，每次分别使用20g乙醚、四氢呋喃依次洗涤滤饼，洗3次除去残留的甘氨酸-N-羧基环内酸酐和二氨基聚丙二醇，25℃真空干燥1小时，得聚甘氨酸-聚丙二醇27.1g。
80℃下，将10g双酚A型环氧树脂(618)和2g聚乙二醇(PEG-800)加入反应器中，将原料搅拌至熔融后，升温至100℃，并加入0.1g油酸钾和0.2g己二酸二辛酯，搅拌8小时得水性乳化剂12.3g。
70℃下，将20g聚甘氨酸-聚丙二醇与10g水性乳化剂中加入反应器中，搅拌均匀后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为30％，制得聚甘氨酸-聚丙二醇上浆剂100g。
将本实施方式中的制得聚甘氨酸-聚丙二醇上浆剂稀释到2.5％，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，120℃烘干，收丝。上浆后的碳纤维上浆附着量为1.1％，饱和吸水率为0.07％，ILSS为102MPa。
实施例5：
室温、氮气氛下，在反应器中加入100g二氯甲烷，并加入10g L-苯丙氨酸-N-羧基环内酸酐，再加入20g二氨基聚乙二醇(M.W.2000)，50℃反应48小时后，加入100g乙醚，过滤，每次分别使用20g乙醚、四氢呋喃依次洗涤滤饼，洗3次除去残留的L-苯丙氨酸-N-羧基环内酸酐和二氨基聚乙二醇，25℃真空干燥1小时，得聚L-苯丙氨酸-聚乙二醇25.5g。
80℃下，将10g双酚A型环氧树脂(618)和2g聚乙二醇(PEG-800)加入反应器中，将原料搅拌至熔融后，升温至100℃，并加入0.2g油酸和0.3g己二酸二辛酯，搅拌8小时得水性乳化剂12.5g。
70℃下，将20g聚L-苯丙氨酸-聚乙二醇与10g水性乳化剂中加入反应器中，搅拌均匀后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为30％，制得聚L-苯丙氨酸-聚乙二醇上浆剂100g。
将本实施方式中的制得聚L-苯丙氨酸-聚乙二醇上浆剂稀释到2.5％，用于碳纤维生产线上对碳纤维进行上浆处理，120℃烘干，收丝。上浆后的碳纤维上浆附着量为0.8％，饱和吸水率为0.05％，ILSS为100MPa。
对比例1
在30℃下，将10千克环氧树脂(牌号601)溶解在3千克的丙酮中形成有机树脂溶液。
有机树脂溶液降至常温后，将0.2千克乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(Tweer81)，0.05千克润滑剂脂肪醇聚氧乙烯醚(O-10)和1千克去离子水混合均匀加入有机树脂溶液中，搅拌30min后，添加去离子水至混合体系固含量为50％，制得有机树脂乳液。
将5克单层石墨烯缓慢加入至有机树脂乳液中，搅拌均匀；然后继续添加去离子水，将混合体系稀释至固含量为5％，制得石墨烯改性上浆剂。
用浸渍法将稀释好的上浆剂附着于碳纤维表面，浸胶时间为10s，在120℃下干燥30s除去溶剂，样品放在N2气氛的干燥器中备用。ILSS为89.8Mpa。

Claims (20)

1.一种聚醚-聚氨基酸上浆剂，包括聚醚-聚氨基酸类聚合物、乳化剂和水，其中所述乳化剂为水性乳化剂，
所述聚醚-聚氨基酸类聚合物具有式(I)所示结构通式：
其中，R1为 中的一种；
R2为
R3为-H；
R4为-NH2；
x为4～150；y为4～200；
所述聚醚-聚氨基酸类聚合物通过以下步骤制备得到：在室温、氮气氛下，将氨基聚醚和氨基酸-NCA加入溶剂中反应得到聚醚-聚氨基酸类聚合物，其中所述氨基酸-NCA为L-丙氨酸-N-羧基环内酸酐、D-丙氨酸-N-羧基环内酸酐、L-天冬氨酸-4-苄酯-N-羧基环内酸酐、D-天冬氨酸-4-苄酯-N-羧基环内酸酐、L-谷氨酸-5-苄酯-N-羧基环内酸酐、D-谷氨酸-5-苄酯-N-羧基环内酸酐、甘氨酸-N-羧基环内酸酐、L-亮氨酸-N-羧基环内酸酐、D-亮氨酸-N-羧基环内酸酐、Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸环内酸酐、Nε-苄氧羰基-D-赖氨酸环内酸酐、Nε-三氟乙酰基-L-赖氨酸环内酸酐、Nε-三氟乙酰基-D-赖氨酸环内酸酐、L-苯丙氨酸-N-羧基环内酸酐、D-苯丙氨酸-N-羧基环内酸酐、L-酪氨酸-N-羧基环内酸酐、D-酪氨酸-N-羧基环内酸酐、L-缬氨酸-N-羧基环内酸酐、D-缬氨酸-N-羧基环内酸酐中的至少一种，所述氨基聚醚为二氨基聚乙二醇、二氨基聚丙二醇中的至少一种；
所述乳化剂由包含双酚A型树脂、聚乙二醇、表面活性剂、增塑剂在内的组分制备得到，其中所述双酚A型树脂为双酚A型环氧树脂、双酚A型聚醚树脂、双酚A型聚酯树脂、双酚A型乙烯基酯树脂、双酚A型酚醛树脂中的至少一种；所述表面活性剂为油酸、油酸钠、油酸钾、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯中的至少一种；所述增塑剂为己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、癸二酸二辛酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚醚-聚氨基酸上浆剂，其特征在于：
x为4～30；y为4～50。
3.根据权利要求1所述的聚醚-聚氨基酸上浆剂，其特征在于：
所述上浆剂中，聚醚-聚氨基酸类聚合物和乳化剂的含量为10～50wt％；和/或，
所述上浆剂中，乳化剂与聚醚-聚氨基酸类聚合物的质量比为(0.1～10)：1。
4.根据权利要求3所述的聚醚-聚氨基酸上浆剂，其特征在于：
聚醚-聚氨基酸类聚合物和乳化剂的含量为20～40wt％；和/或，
乳化剂与聚醚-聚氨基酸类聚合物的质量比为(0.2～5)：1。
5.根据权利要求4所述的聚醚-聚氨基酸上浆剂，其特征在于：
乳化剂与聚醚-聚氨基酸类聚合物的质量比为(0.2～1)：1。
6.根据权利要求1所述的聚醚-聚氨基酸上浆剂，其特征在于：所述氨基聚醚的分子量为200～6000。
7.根据权利要求6所述的聚醚-聚氨基酸上浆剂，其特征在于：所述氨基聚醚的分子量为400～4000。
8.根据权利要求1所述的聚醚-聚氨基酸上浆剂，其特征在于：所述溶剂与氨基聚醚的质量比为(1～20)：1；和/或，
所述氨基酸-NCA与氨基聚醚的质量比为(0.1～10)：1；和/或，所述反应温度为20～80℃，反应时间为24～72小时。
9.根据权利要求8所述的聚醚-聚氨基酸上浆剂，其特征在于：所述溶剂与氨基聚醚的质量比为(5～10)：1；和/或，
所述氨基酸-NCA与氨基聚醚的质量比为(0.5～5)：1。
10.根据权利要求9所述的聚醚-聚氨基酸上浆剂，其特征在于：所述氨基酸-NCA与氨基聚醚的质量比为(0.5～2)：1。
11.根据权利要求1所述的聚醚-聚氨基酸上浆剂，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为200～5000。
12.根据权利要求11所述的聚醚-聚氨基酸上浆剂，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为400～3000。
13.根据权利要求1所述的聚醚-聚氨基酸上浆剂，其特征在于：所述双酚A型树脂与聚乙二醇的质量比为(1～20)：1；和/或，所述表面活性剂与聚乙二醇的质量比为(0.01～0.5)：1；和/或，所述增塑剂与聚乙二醇的质量比为(0.01～0.5)：1。
14.根据权利要求13所述的聚醚-聚氨基酸上浆剂，其特征在于：所述双酚A型树脂与聚乙二醇的质量比为(3～10)：1；和/或，所述表面活性剂与聚乙二醇的质量比为(0.05～0.2)：1；和/或，所述增塑剂与聚乙二醇的质量比为(0.1～0.2)：1。
15.根据权利要求14所述的聚醚-聚氨基酸上浆剂，其特征在于：
所述双酚A型树脂与聚乙二醇的质量比为(3～5)：1。
16.根据权利要求1所述的聚醚-聚氨基酸上浆剂，其特征在于：
所述乳化剂由包括在50～100℃下，将聚乙二醇与双酚A型树脂混合，升温至熔融，加入表面活性剂和增塑剂搅拌的步骤制备得到。
17.一种根据权利要求1～16之任一项所述的聚醚-聚氨基酸上浆剂的制备方法，包括以下步骤：
将包括所述聚醚-聚氨基酸类聚合物和乳化剂在内的组分混合，加入水，得到所述上浆剂。
18.根据权利要求17所述的上浆剂的制备方法，其特征在于：
所述聚醚-聚氨基酸类聚合物和乳化剂的含量为10～50wt％；和/或，
所述乳化剂与聚醚-聚氨基酸类聚合物的质量比为(0.1～10)：1；和/或，
所述混合在60～80℃下进行。
19.根据权利要求18所述的上浆剂的制备方法，其特征在于：
所述聚醚-聚氨基酸类聚合物和乳化剂的含量为20～40wt％；和/或，
所述乳化剂与聚醚-聚氨基酸类聚合物的质量比为(0.2～5)：1。
20.根据权利要求1～16之任一项所述的聚醚-聚氨基酸上浆剂在碳纤维复合材料中的应用。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5852109A (en) * 1994-09-09 1998-12-22 Jsr Corporation Poly-α-amino acid particles, emulsions containing the same and process for preparing the same
JP2011214209A (ja) * 2010-03-18 2011-10-27 Toray Ind Inc サイジング剤塗布炭素繊維束およびその製造方法
CN103898755A (zh) * 2014-04-15 2014-07-02 苏州润弘贸易有限公司 一种适用于涤纶织物的纺织浆料
JP2014177733A (ja) * 2013-02-14 2014-09-25 Toray Ind Inc 水系プロセス用炭素繊維束
CN108864802A (zh) * 2018-05-27 2018-11-23 复旦大学 一种光扩散功能涂层材料及其制备方法
CN109403042A (zh) * 2018-09-07 2019-03-01 张家港康得新光电材料有限公司 水性碳纤维上浆剂及其制备方法
CN110871064A (zh) * 2018-08-29 2020-03-10 中国石油化工股份有限公司 一种碳材料组合处理液及其制备方法、碳材料及其应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5852109A (en) * 1994-09-09 1998-12-22 Jsr Corporation Poly-α-amino acid particles, emulsions containing the same and process for preparing the same
JP2011214209A (ja) * 2010-03-18 2011-10-27 Toray Ind Inc サイジング剤塗布炭素繊維束およびその製造方法
JP2014177733A (ja) * 2013-02-14 2014-09-25 Toray Ind Inc 水系プロセス用炭素繊維束
CN103898755A (zh) * 2014-04-15 2014-07-02 苏州润弘贸易有限公司 一种适用于涤纶织物的纺织浆料
CN108864802A (zh) * 2018-05-27 2018-11-23 复旦大学 一种光扩散功能涂层材料及其制备方法
CN110871064A (zh) * 2018-08-29 2020-03-10 中国石油化工股份有限公司 一种碳材料组合处理液及其制备方法、碳材料及其应用
CN109403042A (zh) * 2018-09-07 2019-03-01 张家港康得新光电材料有限公司 水性碳纤维上浆剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
碳纤维上浆技术的研究;宋晓峰,陈东生;现代纺织技术;第12卷(01);第4-6页 *

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