KR20070094930A - 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 분해시키는 방법 - Google Patents

사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 분해시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이 금속 촉매의 부재하에 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 포함하는 유기 공급물 용액을 염기 수용액과 혼합하여, (i) 수성 상 및 (ii) 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올을 포함하는 유기 상을 포함하는 혼합물을 생성시킴을 포함하는, 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 사이클로헥산온으로 분해시키는 방법에 관한 것이다.
사이클로헥실하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥산온.

Description

사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 분해시키는 방법{PROCESS FOR DECOMPOSING CYCLOHEXYLHYDROPEROXIDE}
본 발명은 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 분해시켜 사이클로헥산온을 제조하는 방법에 관한 것이다.
사이클로헥산온은 나일론 중간체인 카프로락탐 및/또는 아디프산의 제조에 사용될 수 있다. 카프로락탐 및 아디프산 제조의 경우, 사이클로헥산온을 제조하기 위한 공지의 경로는 사이클로헥세인을 산화시켜 사이클로헥세인, 사이클로헥산온, 사이클로헥산올, 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 및 부산물을 함유하는 혼합물을 생성시키는 것을 포함한다. 카프로락탐 제조의 경우, 사이클로헥산온은 목적하는 중간체이다. 이를 위하여, 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 먼저 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올로 전환시키고, 별도의 단계에서 사이클로헥산올을 사이클로헥산온으로 전환시킬 수 있다.
EP-A-092867 호에는 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 포함하는 유기 공급물 용액을 70 내지 115℃에서 알칼리금속 수산화물의 수용액의 존재하에 황산코발 트 또는 질산크롬 같은 전이금속 염으로 처리하여, 사이클로헥산온과 사이클로헥산올을 포함하는 유기 상 및 수성 상을 함유하는 혼합물을 수득하는 방법이 기재되어 있다. EP-A-092867 호는 이렇게 전이금속 촉매를 사용하는 70 내지 115℃에서의 2상 분해에 의해, 더 높은 온도에서 이러한 분해를 수행하는 경우에 비해 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올에 대한 선택성이 개선되었다고 기재한다. 이러한 저온 2상 분해 방법에서, 유기 상중 생성된 사이클로헥산온 대 생성된 사이클로헥산올의 몰비는 통상 1.5 이하이다.
최근, 놀랍게도 염기 수용액의 존재하에, 그러나 전이 금속 촉매의 부재하에 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 분해시킴으로써, 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드의 분해 반응에서 수득되는 사이클로헥산온 대 사이클로헥산올의 몰비(이후, 생성된 사이클로헥산온 대 생성된 사이클로헥산올의 몰비라고 함)가 현저히 증가됨을 발견하였다. 생성된 사이클로헥산온 대 생성된 사이클로헥산올의 몰비가 증가하면, 예를 들어 궁극적인 목적 생성물이 카프로락탐인 경우, 카프로락탐 사이클로헥산온의 제조가 목적하는 중간체이기 때문에 유리하다. 예를 들어 카프로락탐이 궁극적인 목적 생성물인 경우, 생성된 사이클로헥산온 대 생성된 사이클로헥산올의 몰비가 증가하면, 분해 후 수득되는 혼합물로부터 더 적은 양의 사이클로헥산올을 단리시켜야 하고 더 적은 사이클로헥산올을 사이클로헥산온으로 전환시켜야 하기 때문에 유리하다. 그러므로, 사이클로헥산온 회수 및 정제를 보다 용이하게 수행할 수 있다.
따라서, 본 발명은 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 포함하는 유기 공급물 용액을 전이 금속 촉매의 부재하에 염기 수용액과 혼합하여 (i) 수성 상 및 (ii) 사이클로헥산온과 사이클로헥산올을 포함하는 유기 상을 포함하는 혼합물을 생성시킴을 포함하는, 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 분해시켜 사이클로헥산온을 생성시키는 방법을 제공한다.
놀랍게도, 본 발명의 방법을 이용하면, 사이클로헥산온과 사이클로헥산올을 포함하는 유기 상중 생성된 사이클로헥산온 대 생성된 사이클로헥산올의 몰비가 2보다 높고, 심지어 2.5보다 높으며, 또는 3보다 높을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본원에 사용되는 용어 유기 상중 생성된 사이클로헥산온 대 생성된 사이클로헥산올의 몰비는 n생성된 안온/n생성된 안올로 정의되며, 이 때 n생성된 안온은 유기 공급물 용액중 사이클로헥산온의 농도를 뺀 유기 상중 사이클로헥산온의 농도이고, n생성된 안올은 유기 공급물 용액중 사이클로헥산올의 농도를 뺀 유기 상중 사이클로헥산올의 농도이다. 모든 농도는 몰/kg 단위이다.
따라서, 본 발명은 또한 전이 금속 촉매의 부재하에 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 포함하는 유기 공급물 용액을 염기 수용액과 혼합하여 (i) 수성 상 및 (ii) 사이클로헥산온과 사이클로헥산올을 포함하는 유기 상을 함유하는 혼합물을 생성시킴을 포함하는, 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 분해시켜 사이클로헥산온을 생성시키는 방법을 제공하며, 이 때 유기 상중 생성된 사이클로헥산온 대 생성된 사이클로헥산올의 몰비는 2보다 높다. 바람직하게는, 이 몰비는 2.5보다 높고, 더욱 바람직하게는 3보다 높다.
본 발명에 따른 방법의 추가적인 이점은, 예컨대 EP-A-092867 호에 기재된 방법에 비해, 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드의 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올로의 분해의 더 높은 선택성이 수득될 수 있다는 것이다. 놀랍게도, 온도가 높아져도 이 높은 선택성이 유지될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 염기 수용액 및 전이금속 촉매의 존재하에서의 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 분해에 관한 종래 기술이 온도가 높아지면 선택성이 낮아진다고 교시하였기 때문에, 이는 예상치 못한 것이었다. 본 발명에 따른 방법의 추가의 이점은 염기 소비량을 감소시킬 수 있다는 것이다.
본 발명의 방법에서는, 전이 금속 촉매의 부재하에서 유기 공급물 용액에 존재하는 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 분해시킨다. 전이 금속 촉매의 부재하에서 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 포함하는 유기 공급물 용액을 염기 수용액과 혼합함으로써 이를 수행한다. 본원에 사용되는, 전이 금속 촉매의 부재하에서 분해를 수행한다는 것은, 전이금속 화합물을 분해되어야 하는 혼합물에 분해를 현저히 촉진시키는 양으로 의도적으로 첨가하지 않음을 암시한다. 다르게는, 유기 공급물 용액을 분해시키기 전에 유기 공급물 용액에 존재하는 전이금속 촉매를 분해시 촉매적 활성을 나타내지 않는 한도까지 제거하고/하거나 불활성화시킨다. 낮은 농도로 존재하는 경우에라도 분해를 현저히 촉진시키는 전이금속 화합물의 예는 Cr 염 및 특히 Co 염이다. 따라서, 본 발명의 방법은 특히 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 분해시키는 공정에 Co 및/또는 Cr 촉매를 의도적으로 첨가하지 않고 분해시킴에 관한 것이다. 그러나, 본 발명의 체계 내에서, 반응기 벽의 부식으로 인해 분해되는 혼합물 내로 전이 금속 화합물이 들어가는 것은 분해되는 혼합물에 전이 금속 화합물을 의도적으로 첨가하는 것으로 간주되지 않는다.
본 발명의 방법에서 분해되는 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드는 다양한 공지 방법으로 수득될 수 있다.
바람직하게는, 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드의 제조는, 생성되는 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드의 분해를 촉진시키는 성분의 부재하에 산소 함유 기체로 사이클로헥세인을 산화(이후, 촉진되지 않은 산화라고 함)시켜, 사이클로헥세인, 사이클로헥산온, 사이클로헥산올, 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드, 산, 에스터, 저비점 화합물 및 고비점 화합물을 포함하는 산화 반응 혼합물을 생성시킴을 포함한다. 저비점 화합물은 사이클로헥산온보다 더 낮고 사이클로헥세인보다 더 높은 비점을 갖는 유기 화합물을 의미한다. 예로는 1-뷰탄올, 1-펜탄알, 1-헥산알, 1-펜탄올 및 에폭시-사이클로헥세인이 있다. 고비점 화합물은 사이클로헥산올보다 더 높은 비점을 갖는 유기 화합물을 의미한다. 예로는 2-사이클로헥실리덴 사이클로헥산온, 2-헥실리덴 사이클로헥산온 및 2-(사이클로헥센-1-일)사이클로헥산온이 있다. 통상 액상에서 산화가 이루어진다. 산소-함유 기체로서 순수한 산소, 산소가 풍부하거나 부족한 공기, 또는 질소 또는 다른 불활성 기체와 혼합된 산소를 사용할 수 있다. 적합한 산화 온도는 120 내지 200℃이다. 바람직하게는, 140 내지 190℃의 산화 온도를 이용한다. 예컨대 EP-A-92867 호에 기재된 방법에 비해, 본 발명의 방법은 산화 온도와 분해 온도의 차이를 감소시킬 수 있다는 이점을 갖는다. 이는 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 분해시키기 전에 산화 반응기에서 나가는 반응 혼합물의 냉각 정도를 감소시킬 수 있는 것과 같이 에너지 소비와 관련하여 유리하다. 산화 반응은 통상 5분 내지 24시간동안 수행된다. 압력은 통상 0.1 내지 5MPa, 바람직하게는 0.2 내지 2.5MPa이다. 촉진되지 않은 사이클로헥세인 산화가 더 높은 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 수율을 나타내고 본 발명에 따른 방법으로 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 분해시키기 전에 전이금속 산화 촉매를 분리 및/또는 탈활성화시킬 필요가 없기 때문에, 촉진되지 않은 사이클로헥세인 산화가 촉진된 사이클로헥세인 산화보다 바람직하다. 통상적으로, 이러한 촉진되지 않은 사이클로헥세인 산화에서 수득된 반응 혼합물은 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올의 중량%에 적어도 필적할만한 중량%의 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 포함한다. 흔히, 이러한 촉진되지 않은 사이클로헥세인 산화에서 수득된 반응 혼합물중 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드의 양은 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올의 양보다 2배 이상 더 많다.
임의적으로는, 산소-함유 기체로 사이클로헥세인을 산화시킴으로써 수득되는 반응 혼합물에 존재하는 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드에 대해 본 발명에 따른 분해 공정을 수행하기 전에, 산소-함유 기체를 사용한 사이클로헥세인의 산화에 의해 수득된 반응 혼합물을, 사이클로헥세인을 모두 또는 바람직하게는 일부 분리시킴으로써(바람직하게는 플래시 또는 증류에 의해) 농축시킬 수 있다. 임의적으로는, 사이클로헥세인을 산화시킴으로써 수득된 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 본 발명에 따라 분해시키기 전에, 바람직하게는 상기 농축(적용되는 경우) 후에, 산화에 의해 생성되는 산을 중화시키기 위하여 EP-A-4105호에 기재된 바와 같이 산화 반응 혼합물을 물, 또는 바람직하게는 알칼리 수용액으로 처리할 수 있다. 이러한 중화를 적용시키는 경우, 분해 후 반응 혼합물로부터 분리될 수 있는 수성 상의 적어도 일부를 중화에 적용시킴으로써, 총 염기 소비량을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따라 분해되어야 하는 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드는 임의의 유기 공급물 용액에 존재할수 있다. 유기 공급물 용액중 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드의 농도는 중요하지 않다. 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드는 예를 들어 0.1 내지 20중량%의 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드(유기 공급물 용액에 대해)를 포함하는 유기 공급물 용액에 존재할 수 있다. 사이클로헥세인을 산화시킴으로써 수득된 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 분해시키는데 본 발명에 따른 방법을 적용하는 경우, 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 포함하는 유기 공급물 용액은 통상 다른 화합물, 예를 들어 (1) 사이클로헥세인 및/또는 (2) 사이클로헥산온 및/또는 (3) 사이클로헥산올도 포함한다. 유기 공급물 용액중 사이클로헥산온과 사이클로헥산올의 농도의 합은 중요하지 않고, 예컨대 0 내지 20중량%(전체 유기 공급물 용액에 대해)이다.
또한, 특히 혼합 온도, 수성 상의 pH, 수성 상 대 유기 상의 부피비 및 염기 수용액중 카복실산 염의 농도가 유기 상중 생성된 사이클로헥산온 대 생성된 사이클로헥산올의 몰비에 추가로 영향을 끼칠 수 있는 것으로 밝혀졌다.
바람직하게는, 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 상기 혼합을 수행한다. 온도를 높이면, 분해 반응 속도가 높아지고 따라서 체류 시간이 짧아진다. 놀랍게도, 온도를 높이는 것이 유기 상중 생성된 사이클로헥산온 대 생성된 사이클로헥산올의 몰비 및 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드의 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올로의 분해의 선택성을 크게 손상시키지 않는 것으로 밝혀졌다. 사이클로헥세인을 산화시킴으로써 본 발명의 방법으로 분해되는 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 수득하는 경우, 온도를 높여서 상기 혼합을 수행하는 것은 특히 에너지 소비의 감소 면에서 특히 유리한데, 높아진 분해 온도에서는 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 분해시키기 전에 산화 반응기에서 나가는 반응 혼합물의 냉각 정도를 감소시킬 수 있기 때문이다. 바람직하게는, 170℃ 미만, 더욱 바람직하게는 160℃ 미만, 더욱더 바람직하게는 150℃ 미만에서 상기 혼합을 수행한다. 160℃보다 높은 온도에서 분해시키면, 유기 상중 생성된 사이클로헥산온 대 생성된 사이클로헥산올의 몰비가 감소될 수 있고, 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드의 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올로의 분해의 선택성이 낮아질 수 있다. 170℃보다 높은 온도에서 혼합할 때 이러한 감소가 더욱더 두드러질 수 있다.
수성 상의 pH가 25℃에서 측정될 때 9보다 높도록 하는 양의 염기 수용액을 사용하여 혼합시키는 것이 바람직하다. 수성 상의 pH는 25℃에서 측정될 때 바람직하게는 10보다 높고, 더욱 바람직하게는 11보다 높고, 더욱 바람직하게는 12보다 높고, 더욱 바람직하게는 13보다 높고, 더욱더 바람직하게는 13.5보다 높다. 수성 상의 pH를 높임으로써, 유기 상중 생성된 사이클로헥산온 대 생성된 사이클로헥산올의 몰비가 추가로 증가될 수 있다. 또한, 수성 상의 pH 증가는 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올로의 분해 반응의 선택성 증가를 야기할 수 있다. 반면, 수성 상의 pH 증가는 염기 소비를 증가시키기도 한다. 본 발명의 방법으로 분해되는 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드가 사이클로헥세인의 산화에 의해 수득되는 경우에는, 높은 온도에서 또한 비교적 높은 수성 상 pH에서 혼합시키는 것이 유리한데, 이로 인해 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올에 대한 선택성이 높아지고, 생성된 사이클로헥산온 대 생성된 사이클로헥산올의 몰비가 높아지는 동시에, 에너지 소비가 감소되기 때문이다.
본 발명의 방법에서, 수성 상 대 유기 상의 부피비는 바람직하게는 0.02보다 높고, 더욱 바람직하게는 0.1보다 높으며, 더욱더 바람직하게는 0.15보다 높다. 수성 상 대 유기 상의 부피비가 높아지면, 분해 반응 속도가 높아진다. 또한, 수성 상 대 유기 상의 부피비가 높아지면 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드의 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올로의 분해의 선택성이 높아지고, 유기 상중 생성된 사이클로헥산온 대 생성된 사이클로헥산올의 몰비가 높아질 수 있는 것으로 밝혀졌다. 수성 상 대 유기 상의 부피비에 대한 특정한 상한은 없다. 그러나, 경제적인 관점에서, 수성 상 대 유기 상의 부피비는 바람직하게는 5 미만이다.
사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 포함하는 유기 공급물 용액을 염기 수용액과 혼합하는 압력은 중요하지 않고 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 사용되는 압력은 예를 들어 0.1 내지 5MPa이고, 유리하게는 사용되는 온도에 따라 달라진다.
본 발명의 방법은 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 포함하는 유기 공급물 용액을 염기 수용액과 혼합함을 포함한다. 염기 수용액을 임의의 적합한 방식으로 유기 공급물 용액에 첨가할 수 있다. 임의의 적합한 방법에 의해, 예를 들어 팩킹된 칼럼, 유동 또는 라인 혼합기, 펌프, 정적 혼합기, 진탕식 용기 또는 이들의 조합의 사용에 의해, 유기 공급물 용액을 염기 수용액과 혼합할 수 있다. 또한, 혼합은 유기 공급물 용액을 염기 수용액 내로 주입함을 포함하거나 그 역을 포함할 수도 있다.
본원에 사용되는 염기 수용액은 용해된 염기(들)를 포함하는 수용액을 일컫는다. 바람직하게는, 염기는 알칼리토금속 수산화물 및/또는 알칼리토금속의 하나 이상의 염이거나, 또는 염기는 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리금속의 하나 이상의 염이다. 따라서, 바람직하게는 염기 수용액은 알칼리토금속 수산화물 및/또는 알칼리토금속의 하나 이상의 염을 포함하는 수용액이거나, 또는 염기 수용액은 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리금속의 하나 이상의 염을 포함하는 수용액이다. 더욱 바람직하게는, 염기 수용액은 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리금속의 하나 이상의 염을 포함하는 수용액이다. 적합한 알칼리(토)금속 염은 알칼리(토)금속 인산염, 알칼리(토)금속 탄산염 및 알칼리(토)금속 중탄산염이다. 바람직한 알칼리(토)금속은 알칼리(토)금속 탄산염 및 알칼리(토)금속 중탄산염이다. 바람직한 알칼리토금속은 마그네슘이다. 알칼리금속은 바람직하게는 칼륨 또는 나트륨, 더욱 바람직하게는 나트륨이다. 바람직한 실시양태에서, 염기 수용액은 카복실산 염을 추가로 포함한다. 카복실산 염이 존재하면 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 목적하는 생성물인 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올로 분해시키는 반응 속도가 높아지는 것으로 밝혀졌다. 또한, 카복실산 염의 존재는 유기 상중 생성된 사이클로헥산온 대 생성된 사이클로헥산올의 몰비 증가를 야기할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 카복실산 잔기가 바람직하게는 1 내지 24개의 C 원자를 포함하는 모노카복실산 및 폴리카복실산의 염이 적합하고, 더욱 바람직하게는 카복실산 잔기는 1 내지 12개의 C 원자를 포함한다. 염중 적합한 카복실산의 예는 폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 아디프산, 헥산산, 헵탄산, 펜탄산, 프로페인 다이카복실산, 글루타르산, 헥세인 다이카복실산, 헵테인 다이카복실산, 스테아르산 및 데칸산이다. 상이한 카복실산의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직한데, 이들을 간단히 수득할 수 있기 때문이다. 바람직하게는 염기 수용액중 카복실산 염의 농도는 5중량%보다 높고, 더욱 바람직하게는 10중량%보다 높다. 바람직하게는, 염기 수용액중 카복실산 염의 농도는 적용된 반응 조건에서 염기 수용액중 카복실산 염의 용해도 한도 미만이다.
수성 상을 분리해내고 필요한 경우 물로 세척한 후 유기 상을 증류시켜 사이클로헥산온을 회수함으로써, 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드의 분해에서 수득되는 반응 혼합물을 추가로 가공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 유기 상으로부터 수성 상을 분리시킴을 추가로 포함한다. 임의의 적합한 방법, 예컨대 따라내기 및/또는 격리판의 사용에 의해 이러한 분리를 수행할 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 분리된 수성 상의 일부를 분해 반응에 재사용함을 추가로 포함한다. 이 경우, 염기 수용액은 상기 분리 후 수득된 수성 상의 일부를 포함한다. 염기 수용액은 이미 상기 언급된 카복실산 염을 함유한다. 카복실산은 산화 및/또는 분해시 부산물로서 생성될 수 있으며, 알칼리(토)금속의 존재로 인해 카복실산과의 염이 생성된다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 상기 분리 후 수득된 유기 상을 증류시켜 사이클로헥산온을 수득함을 추가로 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 (a) 전이금속 촉매의 부재하에 산소-함유 기체로 사이클로헥세인을 산화시켜, 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥세인, 사이클로헥산올, 사이클로헥산온, 산, 에스터, 저비점 화합물 및 고비점 화합물을 포함하는 산화 반응 혼합물을 수득하고; (b) 임의적으로, 상기 산화 반응 혼합물로부터 사이클로헥세인의 일부를 분리해내고; (c) 임의적으로, 산화 반응 혼합물을 물 또는 바람직하게는 염기 수용액으로 처리함으로써, 산화시 생성된 산을 중화시키며; (d) (a)에서 수득된 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 본 발명에 따른 방법으로 분해시켜, (i) 수성 상 및 (ii) 사이클로헥세인, 사이클로헥산온, 사이클로헥산올, 저비점 화합물 및 고비점 화합물을 포함하는 유기 상을 포함하는 혼합물을 수득하며; (e) 유기 상으로부터 수성 상을 분리하고; (f) 임의적으로, 분리된 수성 상의 일부를 (c)로 재순환시키고; (g) 유기 상을 증류시켜 사이클로헥산온을 수득함을 포함하는, 사이클로헥산온의 제조 방법을 제공한다.
이 바람직한 실시양태에서, 유기 상을 증류시켜 사이클로헥산온을 수득하는 것은 바람직하게는 하기 단계를 포함한다: 유기 상으로부터 사이클로헥세인을 분리하고(g.1), 유기 상으로부터 저비점 화합물을 분리하고(g.2), 유기 상으로부터 사이클로헥산온을 분리하며(g.3), 유기 상으로부터 사이클로헥산올을 분리한다(g.4). 다른 정제 및/또는 회수 단계를 (g.1), (g.2), (g.3) 및/또는 (g.4) 사이에서 수행할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이 바람직한 실시양태에서, 유기 상을 증류시켜사이클로헥산온을 수득하는 것은, 증류에 의해 유기 상으로부터 사이클로헥세인을 분리시켜, 사이클로헥세인을 포함하는 상부 생성물 및 사이클로헥산온, 사이클로헥산올, 저비점 화합물 및 고비점 화합물을 포함하는 제 1 바닥 생성물을 수득하고; 증류에 의해 제 1 바닥 생성물로부터 저비점 화합물을 분리시켜, 저비점 화합물을 포함하는 상부 생성물 및 사이클로헥산온, 사이클로헥산올 및 고비점 화합물을 포함하는 제 2 바닥 생성물을 수득하며; 증류에 의해 제 2 바닥 생성물로부터 사이클로헥산온을 분리하여, 사이클로헥산온을 포함하는 상부 생성물 및 사이클로헥산올 및 고비점 화합물을 포함하는 제 3 바닥 생성물을 수득하며; 증류에 의해 제 3 바닥 생성물로부터 사이클로헥산올을 분리하여, 사이클로헥산올을 포함하는 상부 생성물 및 고비점 화합물을 포함하는 바닥 생성물을 수득함을 추가로 포함한다. 사이클로헥산올을 후속하여 탈수소화 반응시킬 수 있다. 다른 정제 및/또는 회수 단계를 상기 언급된 증류 단계 사이에서 수행할 수 있다.
본 발명을 한정하지 않으면서 하기 실시예에 의해 본 발명을 명료하게 설명한다.
분해 동안 전환된 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드의 양을 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드의 초기량(몰 단위)으로 나눔으로써 전환율을 계산한다. 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드의 분해 동안 생성된 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올의 합을 분해 동안 전환된 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드의 양(몰 단위)으로 나눔으로써 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올의 선택성을 계산한다.
대조용 실험 A
N2 대기하에 실온에서 교반하면서, 헵탄산나트륨 1.25g 및 헵타다이온산이나트륨 0.34g의 탈기된 수용액 9.056g에 Na2CO3 0.816g 및 NaOH 0.413g을 용해시켰다. 수득된 투명한 용액을 N2의 온화한 스트림 하에 150ml들이 파르(Parr) 오토클레이브[하스텔로이(Hastelloy) C로 제조됨]로 옮겨넣었다. 이어, 오토클레이브를 N2로 0.5MPa까지 가압하고; 가열 및 교반을 개시하였다. 온도가 오토클레이브 내에서 65℃에 도달하면, 반응기를 80℃로 추가로 교반하면서 길슨(Gilson) 펌프를 사용함으로써, 코발트 100ppm을 함유하는 CoSO4의 탈기된 수용액을 반응기 내로 공급하기 시작하였다. 1분동안 공급(1ml/분)한 후, 실험이 종결될 때까지 코발트 공급을 0.033ml/분까지 감소시켰다. 온도가 80℃에 도달하면, 2MPa N2 압력을 사용함으로써 사이클로헥세인 옥시데이트 용액 51.66g을 샘플 실린더(실온으로 유지됨)로부터 반응기 내로 주입하였다. 사이클로헥세인 옥시데이트 용액은 보정된 GC 방법에 의해 결정할 때 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 12.034밀리몰, 사이클로헥산올 3.678밀리몰, 사이클로헥산온 2.115밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산 0.648밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산의 사이클로헥실 에스터 0.037밀리몰 및 다양한 비 -산성 유기 옥소-화합물 0.937밀리몰을 함유하였다. 사이클로헥세인 옥시데이트 용액을 주입한 후, 반응기를 80℃로 30분간 유지시켰다. 이어, 코발트 용액의 공급을 중단하고, 가열 맨틀을 빙욕으로 교체함으로써 즉시 반응기를 냉각시켰다. 약 20 내지 30분동안 정치시킨 후, 빙욕을 제거하고; 반응기를 서서히 감압시키고 개방하였다. 오토클레이브의 내용물을 얼렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크 내로 옮겨넣은 후 다시 중량을 쟀다. GC 분석용의 무색의 흐린 유기 상으로부터 즉시 샘플을 취하였다. 투명한 갈색-황색 수성상을 분리하고 다시 중량을 쟀다. 중량을 아는 양의 수성 상을 취하여 pH 1로 산성화시켰다. pH 전극을 사용하여 수용액에 진한 HCl을 적가하고 교반함으로써 산성화시켰다. 수득된 밝은 황색 수성 유화액을 비슷한 분취 부피의 다이에틸 에터로 4회 추출하였다. 에터 추출물을 합치고 다시 중량을 쟀다. 이어, 합쳐진 추출물로부터 GC 분석용 샘플을 취하였다. 유기 상 및 에터 추출물의 보정된 GC 스펙트럼을 평가한 후 두 분획을 합침으로써 질량 평형을 수립하였다. 이는 하기 양의 성분이 존재함을 나타내었다: 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 0.146밀리몰, 사이클로헥산올 7.997밀리몰, 사이클로헥산온 8.546밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산 0.991밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산의 사이클로헥실 에스터의 부재 및 다양한 비-산성 유기 옥소-화합물 1.305밀리몰. 이는 사이클로헥실퍼옥사이드의 전환율 98.8% 및 몰비 1.50의 새로 생성된 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올로의 선택성 90.1%에 상응한다. 에스터의 가수분해에 의해 생성된 사이클로헥산올 및 산은 출발 혼합물에 이미 존재하였던 성분으로 간주하였다. 산 및 미검출 성분에 대한 선택성은 각각 2.6 및 4.2%였다. 미검 출 성분은 출발 염기 혼합물의 Na2 12CO3 대신 동위원소 Na2 13CO3를 사용하고 반응 후 Na2 12CO3/Na2 13CO3 비를 질량 분광법에 의해 결정함으로써 유사한 실험에서 실제로 결정될 때 주로 CO2로 이루어진다. 생성된 산 및 CO2의 중화로 인해 상응하는 양의 염기가 소비된다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시예 1
헵탄산나트륨 1.25g 및 헵타다이온산이나트륨 0.34g의 탈기된 수용액 9.03g중 Na2CO3 0.823g 및 NaOH 0.366g을 함유하는 염기 수용액을 사용함으로써 대조용 실험 A를 반복하였다. 대조용 실험 A와는 대조적으로, 이 실험은 코발트의 부재하에 수행되었다. 즉, 코발트를 첨가하지 않았다. 뿐만 아니라, 이 실험에 주입하기 위하여 사이클로헥세인 옥시데이트 용액 52.74g을 사용하였다. 옥시데이트 용액은 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 12.352밀리몰, 사이클로헥산올 3.979밀리몰, 사이클로헥산온 2.331밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산 0.636밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산의 사이클로헥실 에스터 0.040밀리몰 및 다양한 비-산성 유기 옥소-화합물 1.081밀리몰을 함유하였다. 대조용 실험 A에서 상기 기재된 바와 비슷하게 80℃에서 30분동안 코발트의 부재하에 반응을 수행하였다. 반응 후, 두 생성물 분획에서 하기 양의 성분이 발견되었다: 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 5.707밀리몰, 사이클로헥산올 5.829밀리몰, 사이클로헥산온 6.871밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산 0.720밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산의 사이클로헥실 에 스터의 부재 및 다양한 비-산성 유기 옥소-화합물 1.298밀리몰. 이는 사이클로헥실퍼옥사이드의 전환율 53.8% 및 몰비 2.51의 새로 생성된 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올로의 선택성 95.6%에 상응한다. 산 및 미검출 성분에 대한 선택성은 각각 0.7 및 0.5%였다. 이 실시예는 코발트의 존재(대조용 실험 A)시보다 코발트의 부재시에 사이클로헥산온/사이클로헥산올에 대한 선택성 및 사이클로헥산온 대 사이클로헥산올의 몰비가 상당히 더 높고, 더 적은 염기가 소비됨(산 및 CO2에 대한 더 낮은 선택성의 결과로서)을 보여준다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시예 2
탈기된 물 9.05g중 Na2CO3 0.868g 및 NaOH 0.378g을 함유하는 염기 수용액에 헵탄산나트륨 및 헵타다이온산이나트륨을 사용하지 않음으로써 실시예 1을 반복하였다. 또한, 이 실험에 주입하기 위하여 사이클로헥세인 옥시데이트 용액 52.87g을 사용하였다. 옥시데이트 용액은 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 12.423밀리몰, 사이클로헥산올 3.720밀리몰, 사이클로헥산온 2.196밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산 0.658밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산의 사이클로헥실 에스터 0.038밀리몰 및 다양한 비-산성 유기 옥소-화합물 0.870밀리몰을 함유하였다. 대조용 실험 A에서 상기 기재된 바와 비슷하게 80℃에서 30분동안 코발트의 부재하에 반응을 수행하였다.
반응 후, 두 생성물 분획에서 하기 양의 성분이 발견되었다: 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 6.653밀리몰, 사이클로헥산올 5.596밀리몰, 사이클로헥산온 5.940밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산 0.766밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산의 사이클로헥실 에스터의 부재 및 다양한 비-산성 유기 옥소-화합물 0.952밀리몰. 이는 사이클로헥실퍼옥사이드의 전환율 46.5% 및 몰비 2.04의 새로 생성된 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올에 대한 선택성 96.7%에 상응한다. 산 및 미검출 성분에 대한 선택성은 각각 1.2% 및 0.6%였다. 이 실시예는 대조용 실험 A에서보다 코발트의 부재시에 사이클로헥산온/사이클로헥산올에 대한 선택성 및 사이클로헥산온 대 사이클로헥산올의 몰비가 상당히 더 높고, 더 적은 염기가 소비됨을 보여준다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시예 3
반응에 상당히 더 많은 수성 상을 사용함으로써 실시예 1을 반복하였다. 따라서, 실시예 1에 기재된 양 대신에, Na2CO3 2.66g 및 NaOH 1.41g을, 헵탄산나트륨 4.97g 및 헵타다이온산이나트륨 1.344g을 함유하는 탈기된 수용액 35.8g에 용해시켰다. 또한, 이 실험에 주입하기 위하여 사이클로헥세인 옥시데이트 용액 41.97g을 사용하였다. 옥시데이트 용액은 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 9.450밀리몰, 사이클로헥산올 2.788밀리몰, 사이클로헥산온 1.659밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산 0.503밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산의 사이클로헥실 에스터 0.029밀리몰 및 다양한 비-산성 유기 옥소-화합물 0.676밀리몰을 함유하였다. 대조용 실험 A에서 상기 기재된 바와 비슷하게 80℃에서 30분동안 코발트의 부재하에 반응을 수행하였다. 반응 후, 두 생성물 분획에서 하기 양의 성분이 발견되었다: 사이클 로헥실하이드로퍼옥사이드 0.054밀리몰, 사이클로헥산올 4.440밀리몰, 사이클로헥산온 9.005밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산 0.588밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산의 사이클로헥실 에스터의 부재 및 다양한 비-산성 유기 옥소-화합물 0.967밀리몰. 이는 사이클로헥실퍼옥사이드의 전환율 99.4% 및 몰비 4.53의 새로 생성된 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올에 대한 선택성 95.5%에 상응한다. 산 및 미검출 성분에 대한 선택성은 각각 0.6% 및 0.9%였다. 이 실시예는 실시예 1에 비해 수성 상의 부피를 증가시킴으로써 사이클로헥산온/사이클로헥산올에 대한 선택성 및 사이클로헥산온 대 사이클로헥산올의 몰비가 더 높아질 수 있음을 보여준다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시예 4
상당히 더 많은 수성 상을 사용하고 120℃의 반응 온도를 사용함을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다. 따라서, 실시예 2에 기재된 양 대신에, Na2CO3 3.27g 및 NaOH 1.39g을 탈기된 물 36.11g에 용해시켰다. 또한, 이 실험에 주입하기 위하여 사이클로헥세인 옥시데이트 용액 38.00g을 사용하였다. 옥시데이트 용액은 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 8.488밀리몰, 사이클로헥산올 2.660밀리몰, 사이클로헥산온 1.532밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산 0.450밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산의 사이클로헥실 에스터 0.026밀리몰 및 다양한 비-산성 유기 옥소-화합물 0.660밀리몰을 함유하였다. 대조용 실험 A에서 상기 기재된 바와 비슷하게 120℃에서 10분동안 코발트의 부재하에 반응을 수행하였다. 반응 후, 두 생성물 분획에서 하기 양의 성분이 발견되었다: 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 0.048밀리몰, 사이클로헥산올 4.219밀리몰, 사이클로헥산온 8.060밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산 0.600밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산의 사이클로헥실 에스터의 부재 및 다양한 비-산성 유기 옥소-화합물 0.887밀리몰. 이는 사이클로헥실퍼옥사이드의 전환율 99.4% 및 몰비 4.26의 새로 생성된 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올에 대한 선택성 95.5%에 상응한다. 산 및 미검출 성분에 대한 선택성은 각각 1.5% 및 0.5%였다. 이 실시예는 실시예 2에 비해 온도 및 수성 상 대 유기 상의 부피비를 증가시킴으로써 높은 선택성을 유지하면서 분해 속도 및 사이클로헥산온 대 사이클로헥산올의 몰비를 증가시킬 수 있음을 보여준다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시예 5
수성 상에 Na2CO3만 사용함을 제외하고는 실시예 4를 반복하였다. 따라서, Na2CO3 4.0g을 탈기된 물 41.38g에 용해시켰다. 또한, 이 실험에 주입하기 위하여 사이클로헥세인 옥시데이트 용액 37.52g을 사용하였다. 옥시데이트 용액은 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 10.628밀리몰, 사이클로헥산올 2.034밀리몰, 사이클로헥산온 1.495밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산 0.290밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산의 사이클로헥실 에스터 0.015밀리몰 및 다양한 비-산성 유기 옥소-화합물 0.240밀리몰을 함유하였다. 대조용 실험 A에서 상기 기재된 바와 비슷하게 120℃에서 20분동안 코발트의 부재하에 반응을 수행하였다. 반응 후, 두 생성물 분획에 서 하기 양의 성분이 발견되었다: 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 1.509밀리몰, 사이클로헥산올 4.393밀리몰, 사이클로헥산온 7.645밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산 0.619밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산의 사이클로헥실 에스터의 부재 및 다양한 비-산성 유기 옥소-화합물 0.297밀리몰. 이는 사이클로헥실퍼옥사이드의 전환율 85.8% 및 몰비 2.62의 새로 생성된 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올에 대한 선택성 93.1%에 상응한다. 산 및 미검출 성분에 대한 선택성은 각각 3.4% 및 2.8%였다. 이 실시예는 대조용 실험 A에 비해 유리하게 Na2CO3만을 수성 상에 사용할 수 있음을 보여준다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시예 6
수성 상에 NaOH만 사용함을 제외하고는 실시예 5를 반복하였다. 따라서, NaOH 4.04g을 탈기된 물 40.03g에 용해시켰다. 또한, 이 실험에 주입하기 위하여 사이클로헥세인 옥시데이트 용액 40.85g을 사용하였다. 옥시데이트 용액은 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 11.334밀리몰, 사이클로헥산올 2.140밀리몰, 사이클로헥산온 1.789밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산 0.283밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산의 사이클로헥실 에스터 0.018밀리몰 및 다양한 비-산성 유기 옥소-화합물 0.416밀리몰을 함유하였다. 대조용 실험 A에서 상기 기재된 바와 비슷하게 120℃에서 20분동안 코발트의 부재하에 반응을 수행하였다. 반응 후, 두 생성물 분획에서 하기 양의 성분이 발견되었다: 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 0.033밀리몰, 사이클로헥산올 4.639밀리몰, 사이클로헥산온 10.225밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카 복실산 0.468밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산의 사이클로헥실 에스터의 부재 및 다양한 비-산성 유기 옥소-화합물 0.562밀리몰. 이는 사이클로헥실퍼옥사이드의 전환율 99.7% 및 몰비 3.40의 새로 생성된 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올에 대한 선택성 96.6%에 상응한다. 산 및 미검출 성분에 대한 선택성은 각각 1.5% 및 0.5%였다. 이 실시예는 실시예 5에 비해 수성 상의 염기도(pH)를 높임으로써 분해 속도 및 사이클로헥산온/사이클로헥산올에 대한 선택성을 높일 수 있음을 보여준다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시예 7
반응 온도를 147℃로 높이고 반응 시간을 5분으로 감소시킴을 제외하고는 실시예 6을 반복하였다. 따라서, NaOH 4.0g을 탈기된 물 40.0g에 용해시켰다. 또한, 이 실험에 주입하기 위하여 사이클로헥세인 옥시데이트 용액 40.00g을 사용하였다. 옥시데이트 용액은 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 10.931밀리몰, 사이클로헥산올 2.122밀리몰, 사이클로헥산온 1.702밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산 0.282밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산의 사이클로헥실 에스터 0.018밀리몰 및 다양한 비-산성 유기 옥소-화합물 0.207밀리몰을 함유하였다. 대조용 실험 A에서 상기 기재된 바와 비슷하게 코발트의 부재하에 반응을 수행하였다. 반응 후, 두 생성물 분획에서 하기 양의 성분이 발견되었다: 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 0.021밀리몰, 사이클로헥산올 4.419밀리몰, 사이클로헥산온 9.862밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산 0.450밀리몰, C1-C6 모노 및 다이카복실산의 사이클로헥실 에스터의 부재 및 다양한 비-산성 유기 옥소-화합물 0.367밀리몰. 이는 사이클로헥 실퍼옥사이드의 전환율 99.8% 및 몰비 3.58의 새로 생성된 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올에 대한 선택성 95.7%에 상응한다. 산 및 미검출 성분에 대한 선택성은 각각 1.4% 및 1.5%였다. 이 실시예는, 염기 수용액중 NaOH의 존재하에서는 대조용 실험 A에 비해 유리하게 낮은 염기 소비를 유지시킴으로써, 사이클로헥산온/사이클로헥산올에 대한 높은 선택성 및 사이클로헥산온 대 사이클로헥산올의 높은 몰비를 147℃에서도 유지할 수 있음을 보여준다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
Figure 112007052937210-PCT00001

Claims (16)

  1. 전이 금속 촉매의 부재하에 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 포함하는 유기 공급물 용액을 염기 수용액과 혼합하여, (i) 수성 상 및 (ii) 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올을 포함하는 유기 상을 포함하는 혼합물을 생성시킴을 포함하는, 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 사이클로헥산온으로 분해시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합을 170℃ 미만에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합을 150℃ 미만에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합을 70℃보다 높은 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합을 100℃보다 높은 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 상의 pH가 25℃에서 측정할 때 9보다 높음을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 상의 pH가 25℃에서 측정할 때 10보다 높음을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 상의 pH가 25℃에서 측정할 때 13보다 높음을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 상 대 유기 상의 부피비가 0.1보다 높음을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기 수용액이 용해된 염기(들)를 포함하는 수용액임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기 수용액이 카복실산 염을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 유기 상으로부터 수성 상을 분리함을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 염기 수용액이 상기 분리 후 수득되는 수성 상중 적어도 일부를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 유기 상을 증류시켜 사이클로헥산온을 수득함을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. (a) 전이 금속 촉매의 부재하에 산소-함유 기체로 사이클로헥세인을 산화시켜, 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥세인, 사이클로헥산올, 사이클로헥산온, 산, 에스터, 저비점 화합물 및 고비점 화합물을 포함하는 산화 반응 혼합물을 수득하고;
    (b) 임의적으로, 상기 산화 반응 혼합물로부터 사이클로헥세인의 일부를 분리해내고;
    (c) 임의적으로, 산화 반응 혼합물을 염기 수용액으로 처리함으로써, 산화시 생성된 산을 중화시키며;
    (d) (a)에서 수득된 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따른 방법으로 분해시켜, (i) 수성 상 및 (ii) 사이클로헥세인, 사이클로헥산온, 사이클로헥산올, 저비점 화합물 및 고비점 화합물을 포함하는 유기 상 을 포함하는 혼합물을 수득하며;
    (e) 유기 상으로부터 수성 상을 분리하고;
    (f) 임의적으로, 분리된 수성 상의 일부를 (c)로 재순환시키며;
    (g) 유기 상을 증류시켜 사이클로헥산온을 수득함을 포함하는, 사이클로헥산온의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 증류가, (g.1) 유기 상으로부터 사이클로헥세인을 분리하는 단계; (g.2) 유기 상으로부터 저비점 화합물을 분리하는 단계; (g.3) 유기 상으로부터 사이클로헥산온을 분리하는 단계; 및 (g.4) 유기 상으로부터 사이클로헥산올을 분리하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
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