KR20120099501A - 알킬 히드로퍼옥시드의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 산소를 이용하는 포화 탄화수소, 바람직하게는 포화 시클릭 탄화수소의 산화에 의해 수득되는 알킬 히드로퍼옥시드의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 바람직하게는 촉매의 부재 하에서 분자 산소를 함유하는 기체 또는 분자 산소로 시클로헥산을 산화시켜 수득되는 시클로헥실 히드로퍼옥시드의 제조에 관한 것이다.
Description
본 발명은 포화 탄화수소, 바람직하게는 포화 시클릭 탄화수소의 산소로의 산화에 의해 수득되는 알킬 히드로퍼옥시드의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 더욱 특히, 바람직하게는 촉매의 부재 하에서, 시클로헥산의 분자 산소 또는 분자 산소 함유 기체로의 산화에 의해 수득되는 시클로헥실 히드로퍼옥시드의 제조에 관한 것이다.
시클로헥실 히드로퍼옥시드의 제조는 일반적으로 시클로헥사논 및/또는 시클로헥사놀의 제조 방법에서의 첫번째 단계이다.
상기 시클로헥사논 및 시클로헥사놀 화합물은 단독으로 또는 혼합물로서, 폴리아미드 열가소성수지의 제조용 단량체인 아디프산 및 엡실론-카프롤락탐의 제조에, 또는 폴리우레탄 물질, 폴리에스테르 물질 또는 유사체의 합성에 중요한 출발 물질이다.
구체적으로는, 산업적 규모로 사용되는 아디프산의 주요 제조 방법은 분자 산소를 사용하여 시클로헥산을 산화시켜, 알코올 및/또는 케톤을 산출하는 것으로 이루어진다. 이후 질산을 사용하여 케톤 및 알코올의 혼합물을 산화시켜 아디프산을 산출한다.
시클로헥산을 산화시켜 알코올/케톤을 산출하는 방법의 구현예 중 하나에서, 시클로헥산은 첫번째 단계에서 촉매의 존재 또는 부재 하에 산화되어, 주로 시클로헥실 히드로퍼옥시드를 산출하며, 상기 히드로퍼옥시드는 두번째 단계에서 알코올/케톤으로 전환된다. 시클로헥산의 산화를 위한 상기 첫번째 단계는 일반적으로 2-상 기체/액체 매질에서 실시되고, 산화 기체, 즉 산소 또는 산소 함유 기체는 액상에서 시클로헥산으로 주로 구성된 액상의 이동 방향에 대해 병류 방식 또는 역류 방식으로 작동하는, 하나 초과가 연속으로 고정된, 하나 이상의 구획 또는 비구획 버블 컬럼으로 이루어진 반응기 내의 액체 매질 내로 도입된다. 상기 단계는 특히 특허 GB 777087, 1112837, 964869 및 1191573, US 3 479 394 및 US 4 877 903 에 기재되어 있다.
산화 단계를 빠져나갈 때 회수되는 반응 매질은, 산화 동안 형성된 생성물 및 반응하지 않은 시클로헥산을 함유한다.
이들 산화된 생성물은 하기 두 카테고리로 분류될 수 있다:
- 공정에서 시클릭 알코올/케톤 하류이거나 이로 전환될 수 있는 화합물로 이루어지는 제 1 카테고리. 시클로헥산 산화의 경우, 이들 "올로노제닉 (olonogenic)" 생성물은 시클로헥산올, 시클로헥사논 및 시클로헥실 히드로퍼옥시드임, 및
- 시클릭 알코올 또는 케톤으로 전환될 수 없는 산화된 생성물을 포함하는 제 2 카테고리, 상기 생성물은 산화 과정 동안 탄화수소-기재 고리의 개환으로 인한 것임 (예컨대 모노카르복실산 또는 디카르복실산). 예를 들어, 시클로헥산 산화의 경우 여전히, 이들 "비올로노제닉" 산화된 생성물은 아디프산, 히드록시산 예컨대 6-히드록시헥산산, 히드록시퍼옥시산 예컨대 6-히드로퍼옥시헥산산, 또는 2 개의 산소화 관능기를 갖는 시클릭 생성물, 예컨대 히드록시시클로헥산올 또는 히드록시시클로헥사논임.
제 1 카테고리의 생성물은 매우 수용성이지는 않다. 반대로, 제 2 카테고리의 생성물은 수용성이며 물로 세척함으로써 추출될 수 있다.
사용된 공정에서, 산화 단계에서 반응하지 않는 시클로헥산 일부가 반응 매질로부터 분리되며 산화 반응기로 재순환된다.
생성된 반응 매질은 이후, 산화된 생성물의 제 2 카테고리에 일반적으로 속하는 수용성 생성물을 분리시키기 위해 물로 세척 또는 추출된다.
이에 따라 회수된 반응 매질은 주로 시클로헥산 중 용액 중 시클로헥실 히드로퍼옥시드를, 상기 기재된 제 1 카테고리에 주로 속하는 기타 산화된 생성물과 함께 함유한다.
시클로헥실 히드로퍼옥시드의 이러한 용액은 유리하게는 촉매의 존재 하 분해 또는 탈퍼옥시드화 단계에 도입되어, 히드로퍼옥시드가 케톤 및 알코올로 전환된다.
제 2 카테고리에 속하는 산화된 생성물을 물로 추출하는 방법은 특정 결점을 갖는데; 특히 추출이 완전히 선택적이지 않다.
따라서, 제 1 카테고리에 속하는 "올로노제닉" 산화 생성물은 수성 상에 의해 부분적으로 추출되므로, 수율 및 공정의 비용-효과를 감소시킨다.
본 발명의 목적 중 하나는 특히 수성 상에서 제 1 카테고리의 산화 생성물의 양을 상당히 감소시키는 것을 가능하게 하는 용액을 제안함으로써 상기 결함을 해결하여, 공정의 비용-효과를 감소시키는 것이다.
이러한 취지로, 본 발명은 하기 연속 단계를 포함하는, 분자 산소를 사용하는 포화 탄화수소의 산화에 의한 알킬 히드로퍼옥시드의 제조 공정을 제안한다:
※ 산소를 사용하는 탄화수소의 산화,
※ 산화 반응 매질로부터 비산화 탄화수소의 일부 이상의 분리 및 상기 비산화 탄화수소의 산화 단계로의 재순환,
※ 산화 동안 형성된 수용성 산화 생성물 (탄화수소가 시클로헥산인 경우 "비올로노제닉" 생성물) 을 추출하고, 비산화 탄화수소, 알킬 히드로퍼옥시드 및 수불용성 산화 생성물 (탄화수소가 시클로헥산인 경우 "올로노제닉" 생성물) 를 포함하는 유기상을 회수하기 위한, 비산화 탄화수소의 일부 이상의 분리 후 회수되는 산화 반응 매질의 물을 이용한 세척.
본 발명에 따르면, 세척 단계는 역류 액체/액체 추출 컬럼에서, 상기 컬럼의 상부에서 공급되는 세척수 및 상기 컬럼의 중간 위치에서 공급되는 처리/세척되는 반응 매질을 사용하여 수행되고, 물의 이동 방향에 대해서 처리/세척되는 매질을 공급하기 위한 위치의 다운스트림에 위치한 위치에서 산화되는 포화 탄화수소가 세척 컬럼으로 공급되는, 즉 세척되는 매질이 공급되는 위치 아래에서 산화되는 포화 탄화수소가 세척 컬럼으로 공급되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하나의 바람직한 특징에 따르면, 산화되는 탄화수소는 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로도데칸, 데칼린 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 시클로헥산이 바람직한 탄화수소이다. 세척 작업에 공급되는 탄화수소는 바람직하게는 산화 공정의 재순환 루프로부터 유래하지 않는 탄화수소이지만, 산화 생성물을 함유하지 않고 상기 공정을 위해 공급되는 탄화수소로부터 기원하기 때문에 "신규" 한 것으로서 언급된다.
본 발명의 또다른 특징에 따르면, 산화 공정은 촉매의 부재 또는 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다.
물로 추출 또는 세척하기 위한 컬럼의 다운스트림 (하부) 부분 (물의 이동 방향에 대함) 에 시클로헥산과 같은 탄화수소를 공급하는 것은, 이러한 컬럼의 다운스트림 부분에서 수성 상으로부터 수용성이거나 낮은 수용해도를 갖는 산화 생성물을 추출할 수 있게 한다. 이러한 생성물은 특히 "올로노제닉" 산화 화합물 예컨대 시클로헥산올, 시클로헥사논 및 시클로헥실 히드로퍼옥시드이다.
따라서, 시클로헥산과 같은 탄화수소를 공급하는 것은 특히 유출 수성 상에서 시클로헥산올, 시클로헥사논 및 시클로헥실 히드로퍼옥시드의 농도를 매우 실질적으로 감소시킬 수 있게 한다.
참고로, 이러한 추출 컬럼을 나간 수성 상에서의 시클로헥실 히드로퍼옥시드, 시클로헥산올 또는 시클로헥사논의 농도는 세척 컬럼에 탄화수소를 공급하지 않은 화합물 각각에 대해 수 중량% 정도이다. 본 발명의 공정은 수 백 ppm 으로 이러한 농도를 감소시킬 수 있게 한다.
본 발명의 또다른 이점은, 산화되는 새로운 탄화수소 중 일부 이상이 산화 단계에 공급되기 전에 수성 세척에 의해 처리되는 것이다. 이는 금속성 용기에 수송 및 저장된 탄화수소는 산화물 등과 같은 금속성 불순물을 함유할 수 있기 때문이다. 이러한 금속성 화합물은 특히 시클로헥실 히드로퍼옥시드를 제조하기 위해서 촉매 없이 시행되는 경우에 시클로헥산 산화 공정을 악화시킨다. 이는 시클로헥실 히드로퍼옥시드의 분해가 금속 및 금속성 화합물에 의해 촉진되기 때문이다.
결과적으로, 시클로헥실 히드로퍼옥시드의 제조 공정은 유리하게는 신규 시클로헥사논을 수성 세척하여, 산화 단계에 시클로헥산을 공급하기 전에 이러한 금속성 화합물을 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명의 공정에서, 추출 컬럼에 공급된 시클로헥산과 같은 신규 탄화수소는 한편으로는 수성 상으로부터 낮은 수용성을 갖는 "올로노제닉" 산화 화합물을 추출하고, 다른 한편으로는 탄화수소에 함유될 수 있는 금속성 화합물의 추출로 물을 사용하여 세척되게 할 수 있다.
이에 따라 세척되는 신규 탄화수소는, 바람직하게는 공정의 다양한 재순환 단계를 통해 재순환되는 탄화수소와 산화 단계로 도입된다.
따라서, 본 발명의 공정은, 세척 단계를 나오는 수성 상에서 존재하는 농도를 감소시킴으로써 이용될 수 있는 산화되는 생성물의 손실을 감소시키는 것을 가능하게 하고, 산화 단계로 공급되기 전에 탄화수소를 세척하기 위해 제공되는 수성 세척 용량을 감소시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 방법의 세척 단계는 임의의 적합한 장치에서 수행될 수 있고 바람직하게는 연속적으로 수행된다.
고려되는 탄화수소가 시클로헥산인 경우, 세척은 80 내지 100℃ 의 온도에서 수행된다.
본 발명의 다른 상세사항 및 이점은 단지 예시로서 하기에 제시되는 실시예에서 명백해진다.
실시예
1:
40 개의 실제 플레이트를 포함하고 2 bar 의 압력에서 작동하는 세척 컬럼에서, 촉매의 부재 하에 수행되는, 산소를 사용한 시클로헥산의 산화로부터 기원하는 반응 혼합물을 컬럼의 중앙에서 공급하였다. 컬럼으로 도입되는 반응 혼합물의 스트림의 5.5 중량%에 해당하는 유량으로 세척수를 컬럼의 상부에서 공급하였다. 신규한 시클로헥산 (재순환으로부터 기원하는 것이 아님) 을 컬럼의 상부에서 도입되는 세척수의 유량의 75 중량%에 해당하는 유량으로 컬럼의 하부에서 공급하였다. 22 중량% 의 유기 화합물을 함유하는 수성 유출물을 컬럼의 바닥에서 회수하였다. 수성 유출물에서의 "올로노제닉" 생성물의 농도는 500 ppm 미만 (시클로헥사놀/시클로헥사논의 농도 약 40 ppm, 시클로헥실 히드로퍼옥시드의 농도 약 350 ppm) 이었다. 본 발명의 방법에 따라, 반응 매질의 세척은 "올로노제닉" 생성물이 매우 적게 손실되어 수행되었다.
실시예
2:
80 개의 실제 플레이트를 포함하고 2 bar 의 압력에서 작동하는 세척 컬럼에서, 촉매의 부재 하에 수행되는, 산소를 사용한 시클로헥산의 산화로부터 기원하는 반응 혼합물을 컬럼의 중앙에서 공급하였다. 세척되고, 여전히 컬럼의 중앙에서 공급되는 반응 혼합물의 것의 5.1 중량%에 해당하는 유량으로 세척수를 컬럼의 상부에서 공급하였다. 신규한 시클로헥산 (재순환으로부터 기원하는 것이 아님) 을 컬럼의 상부에서 도입되는 세척수의 유량의 70 중량%에 해당하는 유량으로 컬럼의 하부에서 공급하였다. 23 중량% 의 유기 화합물을 함유하는 수성 유출물을 컬럼의 바닥에서 회수하였다. 수성 유출물에서의 "올로노제닉" 생성물의 농도는 1400 ppm 미만 (시클로헥사놀/시클로헥사논의 농도 50 ppm 미만, 시클로헥실 히드로퍼옥시드의 농도 약 1350 ppm) 이었다. 본 발명의 방법에 따라, 반응 매질의 세척은 "올로노제닉" 생성물이 매우 적게 손실되어 수행되었다.
실시예
3:
80 개의 실제 플레이트를 포함하고 2 bar 의 압력에서 작동하는 세척 컬럼에서, 촉매의 부재 하에 수행되는, 산소를 사용한 시클로헥산의 산화로부터 기원하는 반응 매질을 컬럼의 중앙에서 공급하였다. 세척되고, 여전히 컬럼의 중앙에서 공급되는 반응 혼합물의 것의 4.3 중량%에 해당하는 유량으로 세척수를 컬럼의 상부에서 공급하였다. 신규한 시클로헥산 (재순환으로부터 기원하는 것이 아님) 을 컬럼의 상부에서 도입되는 세척수의 유량의 83 중량%에 해당하는 유량으로 컬럼의 하부에서 공급하였다. 19 중량% 의 유기 화합물을 함유하는 수성 유출물을 컬럼의 바닥에서 회수하였다. 수성 유출물에서의 "올로노제닉" 생성물의 농도는 1600 ppm 미만 (시클로헥사놀/시클로헥사논의 농도 50 ppm 미만, 시클로헥실 히드로퍼옥시드의 농도 약 1500 ppm) 이었다. 본 발명의 방법에 따라, 반응 매질의 세척은 "올로노제닉" 생성물이 매우 적게 손실되어 수행되었다.
실시예
4:
80 개의 실제 플레이트를 포함하고 2 bar 의 압력에서 작동하는 세척 컬럼에서, 촉매의 부재 하에 수행되는, 산소를 사용한 시클로헥산의 산화로부터 기원하는 반응 매질을 컬럼의 중앙에서 공급하였다. 세척되고, 여전히 컬럼의 중앙에서 공급되는 반응 혼합물의 것의 4.7 중량%에 해당하는 유량으로 세척수를 컬럼의 상부에서 공급하였다. 신규한 시클로헥산 (재순환으로부터 기원하는 것이 아님) 을 컬럼의 상부에서 도입되는 세척수의 유량의 82 중량%에 해당하는 유량으로 컬럼의 하부에서 공급하였다. 20 중량% 의 유기 화합물을 함유하는 수성 유출물을 컬럼의 바닥에서 회수하였다. 수성 유출물에서의 "올로노제닉" 생성물의 농도는 1600 ppm 미만 (시클로헥사놀/시클로헥사논의 농도 50 ppm 미만, 시클로헥실 히드로퍼옥시드의 농도 약 1470 ppm) 이었다. 본 발명의 방법에 따라, 반응 매질의 세척은 "올로노제닉" 생성물이 매우 적게 손실되어 수행되었다.
Claims (4)
- - 산소를 사용하는 탄화수소의 산화,
- 반응 매질로부터 비산화 탄화수소의 일부 이상의 분리 및 상기 비산화 탄화수소의 산화 단계로의 재순환,
- 수용성 산화 부산물을 추출하고, 알킬 히드로퍼옥시드, 비산화 탄화수소, 및 수불용성 산화 생성물을 포함하는 유기상을 회수하기 위한, 비산화 포화 탄화수소의 일부 이상의 분리 후 회수되는 산화 반응 매질의 물을 이용한 세척
의 연속 단계를 포함하는, 분자 산소를 사용하는 포화 탄화수소의 산화에 의한 알킬 히드로퍼옥시드의 제조 방법으로서,
세척 단계가 역류 액체/액체 추출 컬럼에서, 상기 컬럼의 상부에서 공급되는 세척수, 및 상기 컬럼의 중간 위치에서 공급되는, 알킬 히드로퍼옥시드를 함유하는, 세척되는 반응 매질을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하고, 산화되는 포화 탄화수소가, 세척되는 매질이 공급되는 수준 미만의 수준에서 세척 컬럼으로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항에 있어서, 탄화수소가 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로도데칸 및 데칼린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알킬 히드로퍼옥시드가 시클로헥실 히드로퍼옥시드이고, 포화 탄화수소가 시클로헥산인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 세척이 80 내지 100℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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