BR112012018031B1

BR112012018031B1 - "proceso para fabricar hidroperóxido de alquila"

Info

Publication number: BR112012018031B1
Application number: BR112012018031-2A
Authority: BR
Inventors: Igersheim Françoise; Veracini Serge; Streiff Stéphane
Original assignee: Rhodia Operations
Priority date: 2010-01-21
Filing date: 2011-01-14
Publication date: 2019-01-02
Also published as: FR2955322B1; PL2526087T3; UA111468C2; US8846980B2; RU2530896C2; JP2013517311A; ES2544038T3; EP2526087B1; RU2012135689A; CN102725267B; EP2526087A1; SG182584A1; US20130046115A1; FR2955322A1; KR20120099501A; BR112012018031A2; KR101451490B1; JP5774027B2; WO2011089075A1; CN102725267A

Description

“PROCESSO PARA FABRICAR HIDROPERÓXIDO DE ALQUILA” Campo da Invenção [001] A presente invenção trata de um processo de preparação de um hidroperóxido de alquila obtido por oxidação pelo oxigênio de um hidrocarboneto saturado, de preferência de um hidrocarboneto cíclico saturado.

[002] Ela trata mais particularmente da produção de hidroperóxido de ciclohexila obtido por oxidação do ciclohexano com oxigênio molecular ou um gás que contém oxigênio molecular, de preferência na ausência de catalisador.

Antecedentes da Invenção [003] A produção de hidroperóxido de ciclohexila é geralmente a primeira etapa do processo de fabricação de ciclohexanona e/ou ciclohexanol.

[004] Esses compostos ciclohexanona e ciclohexanol sozinhos ou em misturas são matérias primas importantes para a produção de ácido adípico e de épsilon-caprolactama, monômeros para a fabricação dos materiais termoplásticos de poliamida, ou na síntese dos materiais de poliuretano, de poliéster ou análogos.

[005] De fato, o principal processo de fabricação do ácido adípico utilizado em escala industrial, consiste em oxidar pelo oxigênio molecular, o ciclohexano em álcool e/ou cetona. A mistura de cetona e álcool é oxidada em seguida em ácido adípico pelo ácido nítrico.

[006] Em um dos modos de realização do processo de oxidação do ciclohexano em álcool/cetona, o ciclohexano é oxidado em uma primeira etapa, em presença ou não de catalisador principalmente em hidroperóxido de ciclohexila, e esse hidroperóxido é transformado em álcool/cetona em uma segunda etapa. Essa primeira etapa de oxidação do ciclohexano é geralmente realizada em meio bifásico gás/líquido, o gás oxidante, oxigênio ou um gás que contém oxigênio, é introduzido no meio líquido em reatores constituídos de

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2/9 uma ou mais colunas com bolhas compartimentadas ou não, montadas em série quando seu número for superior a um, funcionado em co-corrente, ou em contracorrente do sentido de circulação da fase líquida constituída principalmente por ciclohexano no estado líquido. Essa etapa está descrita em particular nas patentes GB 777087, 1112837, 964869, 1191573, US 3479394, US 4877903.

[007] O meio reacional recolhido na saída da etapa de oxidação contém ciclohexano que não reagiu e os produtos formados durante a oxidação.

[008] Esses produtos oxidados podem ser classificados em duas categorias:

- uma primeira categoria constituída pelos compostos que são ou podem ser transformados em álcool/cetona cíclica a jusante do processo. No caso da oxidação do ciclohexano, esses produtos chamados “olonogênicos” são o ciclohexanol, a ciclohexanona e o hidroperóxido de ciclohexila, e;

- uma segunda categoria que compreende os produtos oxidados que não podem ser transformados em álcool ou cetona cíclicos, os quais produtos resultam da abertura do ciclo durante o processo de oxidação tais como mono ou diácidos carboxílicos.

[009] Por exemplo, ainda no caso da oxidação do ciclohexano, esses produtos oxidados chamados “não olonogênicos” são o ácido adípico, hidroxiácidos como o ácido hidroxi-6 hexanoico, hidroperoxiácidos como o ácido hidroperoxi-6 hexanoico, ou produtos cíclicos que portam duas funções oxigenadas como hidroxi-ciclohexanóis ou hidroxi-ciclohexanonas.

[010] Os produtos da primeira categoria são pouco solúveis na água. Ao contrário, os produtos da segunda categoria são hidrossolúveis e podem ser extraídos por uma lavagem com água.

[011] Nos processos explorados, uma parte do ciclohexano que

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3/9 não reagiu na etapa de oxidação é separada do meio reacional e reciclada nos reatores de oxidação.

[012] O meio reacional resultante é depois submetido a uma lavagem ou extração pela água para separar os produtos hidrossolúveis e que pertencem geralmente à segunda categoria de produtos oxidados.

[013] O meio reacional assim recuperado contém principalmente hidroperóxido de ciclohexila em solução no ciclohexano, com outros produtos oxidados, que pertencem principalmente à primeira categoria descrita acima.

[014] Essa solução de hidroperóxido de ciclohexila é vantajosamente introduzida em uma etapa de decomposição ou desperoxidação em presença de catalisador para transformar o hidroperóxido em cetona e álcool.

[015] O processo de extração com água dos produtos oxidados que pertencem à segunda categoria apresenta certos inconvenientes, em particular o fato de que a extração não é perfeitamente seletiva. Assim, produtos oxidados “olonogênicos”, produtos que pertencem à primeira categoria, são parcialmente extraídos pela fase aquosa, o que diminui o rendimento e a economia do processo.

Descrição da Invenção [016] Uma das finalidades da presente invenção é corrigir esses inconvenientes propondo uma solução que permite, em particular, diminuir fortemente a quantidade de produtos oxidados da primeira categoria na fase aquosa e, portanto, melhorar a economia do processo.

[017] Para esse fim, a presente invenção propõe um processo para fabricar hidroperóxido de alquila por oxidação, pelo oxigênio molecular, de um hidrocarboneto saturado que compreende as seguintes etapas sucessivas:

❖ oxidar o hidrocarboneto pelo oxigênio, ❖separar a partir do meio reacional de oxidação de pelo menos

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4/9 uma parte do dito hidrocarboneto não oxidado e reciclagem desse hidrocarboneto na etapa de oxidação, ❖lavar com água do meio reacional de oxidação recuperado após a separação de pelo menos uma parte do hidrocarboneto não oxidado, para extrair os subprodutos oxidados hidrossolúveis (produtos não “olonogênicos” quando o hidrocarboneto for o ciclohexano), e recuperar uma fase orgânica que compreende, o hidrocarboneto não oxidado, o hidroperóxido de alquila e produtos oxidados não solúveis em água (produtos “olonogênicos” quando o hidrocarboneto for o ciclohexano).

[018] De acordo com a presente invenção, a etapa de lavagem se caracteriza pelo fato de que é realizada em uma coluna de extração líquido/líquido em contracorrente, com alimentação de água de lavagem no topo da coluna, do meio reacional a ser tratado/lavado em uma posição intermediária da coluna, e em que o hidrocarboneto saturado a ser oxidado, é alimentado na coluna de lavagem em uma posição situada a jusante da posição de alimentação do meio a ser tratado /lavado em relação ao sentido de circulação na água, ou seja, o hidrocarboneto saturado a ser oxidado, é alimentado na coluna de lavagem em um nível inferior ao da alimentação do meio a ser lavado.

[019] De acordo com uma característica preferida da presente invenção, o hidrocarboneto a ser oxidado é selecionado a partir do grupo que consiste em ciclohexano, o ciclooctano, o ciclododecano, a decalina ou análogo. O ciclohexano é o hidrocarboneto preferido. O hidrocarboneto alimentado na operação de lavagem é de preferência um hidrocarboneto que não provém de um anel de reciclagem do processo de oxidação, mas que é um hidrocarboneto denominado “novo”, uma vez que não contém produtos oxidados e provém do hidrocarboneto fornecido pelo processo.

[020] De acordo com outra característica da presente invenção,

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5/9 o processo de oxidação pode ser realizado na ausência de catalisador ou em presença de catalisador.

[021] A alimentação de hidrocarboneto tal como o ciclohexano na parte a jusante (inferior) da coluna de extração ou de lavagem com água, em relação ao sentido de circulação da água, permite extrair a partir da fase aquosa, nessa parte a jusante da coluna, os produtos oxidados não solúveis ou pouco solúveis na água. Esses produtos são, em particular, os compostos oxidados “olonogênicos” como o ciclohexanol, a ciclohexanona, e o hidroperóxido de ciclohexila.

[022] Assim, a alimentação de hidrocarboneto tal como o ciclohexano permite, em particular, diminuir modo muito significativo as concentrações de ciclohexanol, ciclohexanona, e hidroperóxido de ciclohexila na fase aquosa efluente.

[023] A título indicativo, essa concentração de hidroperóxido de ciclohexila, ciclohexanol, ou ciclohexanona na fase aquosa na saída de coluna de extração é da ordem de vários percentuais em peso para cada um dos compostos sem alimentação de hidrocarboneto na coluna de lavagem. O processo da presente invenção permite reduzir essa concentração a algumas centenas de ppm.

[024] Outra vantagem da presente invenção é tratar por lavagem aquosa pelo menos uma parte do hidrocarboneto novo a ser oxidado antes de sua alimentação na etapa de oxidação. De fato, os hidrocarbonetos transportados e armazenados em contêineres metálicos podem conter impurezas metálicas tais como óxidos ou outros. Esses compostos metálicos são prejudiciais no processo de oxidação do ciclohexano, em particular quando ele é realizado sem catalisador para produzir hidroperóxido de ciclohexila. De fato, a decomposição do hidroperóxido de ciclohexila é catalisada pelos metais e compostos metálicos.

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6/9 [025] Consequentemente, o processo de produção de hidroperóxido de ciclohexila compreende vantajosamente uma etapa de lavagem aquosa do ciclohexano novo para eliminar esses compostos metálicos antes da alimentação do ciclohexano na etapa de oxidação.

[026] No processo da presente invenção, o hidrocarboneto novo tal como o ciclohexano alimentado na coluna de extração permite, de um lado, extrair da fase aquosa os compostos oxidados “olonogênicos” pouco solúveis na água e, de outro lado, é submetido uma lavagem pela água com uma extração dos compostos metálicos que podem estar contidos no hidrocarboneto.

[027] O hidrocarboneto novo assim lavado é introduzido na etapa de oxidação, de preferência com o hidrocarboneto reciclado por meio das diversas etapas de reciclagem do processo.

[028] O processo da presente invenção permite, portanto, reduzir as perdas de produtos oxidados aproveitáveis por diminuição da concentração presente na fase aquosa na saída da etapa de lavagem e também diminuir a capacidade de lavagem aquosa a ser prevista para lavar o hidrocarboneto antes da alimentação na etapa de oxidação.

[029] A etapa de lavagem do processo da presente invenção ser realizada em qualquer dispositivo apropriado e é realizada de preferência de modo contínuo.

[030] Quando o hidrocarboneto considerado for o ciclohexano, a lavagem é efetuada a uma temperatura de 80 a 100 °C.

[031] Mais detalhes e vantagens da presente invenção aparecem claramente nos exemplos dados a seguir a título meramente ilustrativo.

Exemplo 1 [032] Em uma coluna de lavagem que comporta quarenta placas reais e operando a uma pressão de 2 bars, uma mistura reacional proveniente

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7/9 da oxidação pelo oxigênio do ciclohexano realizada na ausência de catalisador é alimentada no meio da coluna. A água de lavagem é alimentada no topo da coluna com uma vazão que corresponde a 5,5% em peso do fluxo de mistura reacional introduzido na coluna. O ciclohexano novo (não proveniente de uma reciclagem) é alimentado na base da coluna com uma vazão que corresponde a 75% em peso da vazão de água de lavagem introduzida no topo da coluna. O efluente aquoso que contém 22% em peso de compostos orgânicos é recuperado no fundo da coluna. A concentração de produtos “olonogênicos” no efluente aquoso é inferior a 500 ppm (concentração de ciclohexanol/ciclohexanona próxima de 40 ppm, a de hidroperóxido de ciclohexila próxima de 350 ppm).

[033] A lavagem do meio reacional é, de acordo com o processo da presente invenção, realizada com uma perda muito baixa de produtos “olonogênicos”.

Exemplo 2 [034] Em uma coluna de lavagem que comporta oitenta placas reais e operando a uma pressão de 2 bars, uma mistura reacional proveniente da oxidação pelo oxigênio do ciclohexano realizada na ausência de catalisador é alimentada no meio da coluna. A água de lavagem é alimentada no topo da coluna com uma vazão que corresponde a 5,1% em peso daquele da mistura reacional a ser lavada, sempre alimentado no meio da coluna. O ciclohexano novo (não proveniente de uma reciclagem) é alimentado na base da coluna com uma vazão que corresponde a 70% em peso da vazão de água de lavagem introduzida no topo da coluna. O efluente aquoso que contém 23% em peso de compostos orgânicos é recuperado no fundo da coluna. A concentração de produtos “olonogênicos” no efluente aquoso é inferior a 1400 ppm (concentração de ciclohexanol / ciclohexanona inferior a 50 ppm, a de hidroperóxido de ciclohexila próxima de 1350 ppm). A lavagem do meio

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8/9 reacional é, de acordo com o processo da presente invenção, realizada com uma perda muito baixa de produtos “olonogênicos”.

Exemplo 3 [035] Em uma coluna de lavagem que comporta oitenta placas reais e operando a uma pressão de 2 bars, uma mistura reacional proveniente da oxidação pelo oxigênio do ciclohexano realizada na ausência de catalisador é alimentada no meio da coluna. A água de lavagem é alimentada no topo da coluna com uma vazão que corresponde a 4,3% em peso daquele da mistura reacional a ser lavada, sempre alimentado no meio da coluna. O ciclohexano novo (não proveniente de uma reciclagem) é alimentado na base da coluna com uma vazão que corresponde a 83% em peso da vazão de água de lavagem introduzida no topo da coluna. O efluente aquoso que contém 19% em peso de compostos orgânicos é recuperado no fundo da coluna. A concentração de produtos “olonogênicos” no efluente aquoso é inferior a 1600 ppm (concentração de ciclohexanol / ciclohexanona inferior a 50 ppm, a de hidroperóxido de ciclohexila próxima de 1500 ppm). A lavagem do meio reacional é, de acordo com o processo da presente invenção, realizada com uma perda muito baixa de produtos “olonogênicos”.

Exemplo 4 [036] Em uma coluna de lavagem que comporta oitenta placas reais e operando a uma pressão de 2 bars, uma mistura reacional proveniente da oxidação pelo oxigênio do ciclohexano realizada na ausência de catalisador é alimentada no meio da coluna. A água de lavagem é alimentada no topo da coluna com uma vazão que corresponde a 4,7% em peso daquele da mistura reacional a ser lavada, sempre alimentado no meio da coluna. O ciclohexano novo (não proveniente de uma reciclagem) é alimentado na base da coluna com uma vazão que corresponde a 82% em peso da vazão de água de lavagem introduzida no topo da coluna. O efluente aquoso que contém 20% em

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9/9 peso de compostos orgânicos é recuperado no fundo da coluna. A concentração de produtos “olonogênicos” no efluente aquoso é inferior a 1600 ppm (concentração de ciclohexanol / ciclohexanona inferior a 50 ppm, a de hidroperóxido de ciclohexila próxima de 1470 ppm). A lavagem do meio reacional é, de acordo com o processo da presente invenção, realizada com uma perda muito baixa de produtos “olonogênicos”.

Claims

Reivindicações

1. PROCESSO PARA FABRICAR HIDROPERÓXIDO DE ALQUILA, por oxidação pelo oxigênio molecular, de um hidrocarboneto saturado, caracterizado por compreender as seguintes etapas sucessivas:

- oxidar o hidrocarboneto pelo oxigênio,

- separar, do meio reacional, pelo menos uma parte do hidrocarboneto não oxidado e reciclar o dito hidrocarboneto não oxidado na etapa de oxidação,

- lavar com água do meio reacional de oxidação recuperado após a separação de pelo menos uma parte do hidrocarboneto saturado não oxidado, para extrair os subprodutos oxidados hidrossolúveis e recuperar uma fase orgânica que compreende o hidroperóxido de alquila, o hidrocarboneto não oxidado e produtos oxidados não solúveis em água, em que a etapa de lavagem é realizada em uma coluna de extração líquido/líquido em contracorrente, com alimentação da água de lavagem no topo da coluna e do meio reacional a ser lavado, que contém o hidroperóxido de alquila, em uma posição intermediária da coluna, e em que o hidrocarboneto saturado a ser oxidado é alimentado na coluna de lavagem em um nível inferior ao da alimentação do meio a ser lavado;

em que o hidrocarboneto é selecionado a partir do grupo que cosinste em ciclohexano, ciclooctano, ciclododecano e decalina; e em que o hidrocarboneto alimentado na operação de lavagem é um hidrocarboneto que não provém de uma corrente de reciclagem do processo de oxidação.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo hidroperóxido de alquila ser o hidroperóxido de ciclohexila, e o hidrocarboneto saturado ser o ciclohexano.
3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pela lavagem ser efetuada a uma temperatura de 80 a 100 °C.