CN102725267B - 烷基过氧化氢的生产方法 - Google Patents

烷基过氧化氢的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102725267B
CN102725267B CN201180006813.6A CN201180006813A CN102725267B CN 102725267 B CN102725267 B CN 102725267B CN 201180006813 A CN201180006813 A CN 201180006813A CN 102725267 B CN102725267 B CN 102725267B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrocarbon
washing
tower
water
oxidation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180006813.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102725267A (zh
Inventor
F·伊热塞伊姆
S·斯泰夫
S·韦拉希尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polyamide High Performance GmbH
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of CN102725267A publication Critical patent/CN102725267A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102725267B publication Critical patent/CN102725267B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Abstract

本发明涉及通过使用氧氧化饱和烃、优选饱和环状烃制备烷基过氧化氢的方法。本发明更特别地涉及通过使用分子氧或含有分子氧的气体，优选不用催化剂，通过环己烷的氧化获得的环己基过氧化氢的生产。

Description

烷基过氧化氢的生产方法
本发明涉及通过用氧氧化饱和烃、优选饱和环状烃来制备烷基过氧化氢的方法。
本发明更特别涉及用分子氧或含有分子氧的气体，优选不用催化剂，通过环己烷的氧化获得的环己基过氧化氢的生产。
生产环己基过氧化氢通常是生产环己酮和/或环己醇方法的第一步。
这些环己酮和环己醇化合物，单独地或作为混合物，是生产己二酸和ε-己内酰胺的重要原料，己二酸和ε-己内酰胺是生产聚酰胺热塑性塑料，或合成聚氨酯材料、聚酯材料或类似物的单体。
具体来说，用于工业规模中生产己二酸的主要方法包括利用分子氧氧化环己烷生产醇和/或酮。然后用硝酸将酮和醇的混合物氧化成己二酸。
在一个将环己烷氧化为醇/酮方法的实施方式中，使用或不使用催化剂时，环己烷在第一步中主要被氧化为环己基过氧化氢，在第二步中所述环己基过氧化氢被转化为醇/酮。第一步氧化环己烷通常在两相气/液介质中进行，氧化性气体，即氧或含氧气体被导入反应器的液相中，所述反应器由一个或多个分开或者未分开的泡罩塔组成，当所述塔多于一个时串联安装，对于主要由液态环己烷组成的液相的运动方向或者以顺流模式或者以逆流模式操作。所述步骤特别描述在专利GB777087、1112837、964869和1191573，US3479394和US4877903中。
氧化步骤出口处回收的反应介质中包含未反应的环己烷和氧化过程中形成的产物。
这些氧化产物可分为两类：
-第一类由环状醇/酮或在所述方法的下游可被转换为环状醇/酮的化合物组成。对于环己烷氧化，这些“醇酮性(olonogenic)”产物为环己醇、环己酮和环己基过氧化氢，以及
-第二类包括不能转换为环状醇或酮的氧化产物，所述产物来自于氧化过程中基于烃的环的开环，如单羧酸或二羧酸。例如，仍在环己烷氧化情况下，这些“非醇酮性(non-olonogenic)”氧化产物为己二酸、羟基酸如6-羟基己酸、过氧化氢基酸如6-过氧化氢基己酸、或带有两个氧化官能团的环状产物，如羟基环己醇或羟基环己酮。
第一类产物不太溶于水。相反，第二类产物是水溶性的，可用水洗涤萃取。
在所用的方法中，部分在氧化步骤中未反应的环己烷从反应介质中分离并再循环到氧化反应器中。
获得的反应介质然后用水洗涤或萃取以分离水溶性产物，其一般属于第二类氧化产物。
因此，回收的反应介质为主要含环己基过氧化氢的环己烷溶液，和主要属于上述的第一类产物的其它氧化产物。
在催化剂存在下，所述环己基过氧化氢溶液被有利地引入分解或去过氧化步骤中，从而将所述环己基过氧化氢转变为酮和醇。
用水萃取属于第二类氧化产物的方法有一定的缺陷；特别地，所述萃取不是完全选择性的。因此，“醇酮性”氧化产物，所述产物属于第一类，能部分地通过水相萃取，从而降低了产率和方法的成本效益。
本发明的一个目的在于通过提出一种技术方案来弥补这些缺陷，所述技术方案特别使得可以大幅减少第一类氧化产物在水相中的量并从而提高方法的成本收益。
为此，本发明提出了通过使用分子氧将饱和烃氧化生产烷基过氧化氢的方法，其包括下列连续步骤：
◆用氧氧化烃，
◆从氧化反应介质中分离至少部分未氧化的烃，并将所述未氧化的烃再循环到氧化步骤，
◆用水洗涤至少部分未氧化的烃分离之后回收的氧化反应介质，以便萃取在氧化过程中形成的水溶性氧化产物(烃是环己烷时的“非-醇酮性”产物)，并回收包含非氧化烃、烷基过氧化氢和水不溶性氧化产物的有机相(烃是环己烷时的“醇酮性”产物)。
根据本发明，洗涤步骤的特征在于其在逆流液/液萃取塔中进行，洗涤水从所述塔的顶部进入以及待处理/洗涤的反应介质从所述塔的中部位置进料，并在于待氧化的饱和烃进料至洗涤塔中，按照水的运动方向其位置位于待处理/洗涤介质进料的位置的下游，即待氧化的饱和烃在低于待洗涤介质进料的水平处进料至洗涤塔中。
根据本发明的一个优选特征，待氧化的烃选自环己烷、环辛烷、环十二烷、十氢化萘等。环己烷是优选的烃。在洗涤操作中进料的烃优选不是源于氧化过程再循环的烃，而是被称作“新”的烃，因为它不含有氧化产物并来源于为工艺提供的烃。
根据本发明的另一特征，氧化方法可在不含催化剂或存在催化剂下进行。
根据水的运动方向，将烃类例如环己烷进料至所述塔下游(较低的)部分，以用水萃取或洗涤，使得可能在所述塔的下游部分从水相中萃取出水不溶性的或低水溶性的氧化产物。这些产物特别是“醇酮性”氧化化合物，如环己醇、环己酮和环己基过氧化氢。
因此，烃类如环己烷进料尤其使得可以极大地降低环己醇、环己酮和环己基过氧化氢在水相流出物中的浓度。
例如，从萃取塔流出的环己基过氧化氢、环己醇或环己酮在水相中的浓度是没有将烃进料至洗涤塔情况下的每个化合物以重量计的百分之几的量级。本发明方法可能使所述浓度降低到几百ppm。
本发明的另一个优点是至少部分新的待氧化的烃在进料至氧化步骤之前通过水洗涤处理。这是因为烃类在金属容器中运输和储存能包含金属杂质如氧化物或类似物。这些金属化合物对环己烷氧化过程有害，尤其是无催化剂条件下生产环己基过氧化氢。这是因为金属和金属化合物催化环己基过氧化氢分解。
因此，生产环己基过氧化氢的方法中有利地包括新的环己烷的水洗涤步骤，以在环己烷进料至氧化步骤之前消除这些金属化合物。
在本发明方法中，新的烃如环己烷进料至萃取塔中，一方面，使得它可以从水相中萃取具有低水溶性的“醇酮性”氧化化合物，另一方面，经历用水洗涤，萃取出烃中可能含有的金属化合物。
因此，洗涤过的新的烃被引入氧化步骤，优选通过所述方法的各种再循环步骤使烃再循环。
因此，本发明的方法通过降低从洗涤步骤中排出的水相的浓度，使得可以利用的氧化产物的损失减少，并且还降低了为在进料至氧化步骤前洗涤烃需提供的水洗涤容量。
本发明方法洗涤步骤可以在任何合适的设备中进行，并优选连续进行。
当考虑烃为环己烷时，洗涤在80至100℃的温度下进行。
仅通过举例说明的方式，本发明的其他详细信息和优点根据如下给的实施例变得显而易见。
实施例1：
在包含40个实际塔板和2巴操作压力的洗涤塔中，将源自使用氧、无催化剂下进行的环己烷氧化的反应混合物进料至所述塔的中部。洗涤水从塔的顶部以相应于引入所述塔的反应混合物流的5.5重量％的流速进料。新的环己烷(不是来自于再循环)从所述塔的底部以相应于引入所述塔顶部的洗涤水流速的75重量％的流速进料。含有22重量％有机化合物的水溶液在塔底被回收。“醇酮性”产物在水溶液流出物中的浓度低于500ppm(环己醇/环己酮的浓度约40ppm，环己基过氧化氢的浓度约350ppm)。
根据本发明的方法，反应介质的洗涤在“醇酮性”产物非常小的损失下进行。
实施例2：
在包含80个实际塔板和2巴操作压力的洗涤塔中，将源自使用氧、无催化剂下进行的环己烷氧化的反应混合物在塔的中部进料。洗涤水在所述塔的顶部以相应于待洗涤的引入所述塔中部的反应混合物流速的5.1重量％的流速进料。新的环己烷(不是来自于再循环)从所述塔的底部以相应于从顶部引入的洗涤水的流速的70重量％的流速注入。含有23重量％有机化合物的水溶液流出物在塔底被回收。“醇酮性”产物在水溶液流出物中的浓度低于1400ppm(环己醇/环己酮的浓度低于50ppm，环己基过氧化氢的浓度约1350ppm)。根据本发明的方法，反应介质的洗涤在“醇酮性”产物非常小的损失下进行。
实施例3：
在包含80个实际塔板和2巴操作压力的洗涤塔中，将源自使用氧、无催化剂下进行的环己烷氧化的反应介质在塔的中部进料。洗涤水从所述塔的顶部以相应于待洗涤的引入所述塔中部的反应混合物流速的4.3重量％的流速进料。新的环己烷(不是来自于再循环)从所述塔的底部以相应于从所述塔顶部引入的洗涤水流速的83重量％的流速进料。含有19重量％有机化合物的水溶液流出物在塔底被回收。“醇酮性”产物在水溶液流出物中的浓度低于1600ppm(环己醇/环己酮浓度低于50ppm，环己基过氧化氢浓度约1500ppm)。根据本发明的方法，反应介质的洗涤在“醇酮性”产物非常小的损失下进行。
实施例4：
在包含80个实际塔板和2巴操作压力的洗涤塔中，将源自使用氧、无催化剂下进行的环己烷氧化的反应介质在塔的中部进料。洗涤水从所述塔的顶部以相应于待洗涤的引入所述塔中部的反应混合物流速的4.7重量％的流速进料。新的环己烷(不是来自于再循环)从所述塔的底部以相应于从所述塔顶部引入的洗涤水流速的82重量％的流速进料。含有20重量％有机化合物的水溶液流出物在塔底被回收。“醇酮性”产物在水溶液流出物中的浓度低于1600ppm(环己醇/环己酮浓度低于50ppm，环己基过氧化氢浓度约1470ppm)。根据本发明的方法，反应介质的洗涤在“醇酮性”产物非常小的损失下进行。

Claims (3)

1.使用分子氧将饱和烃氧化为烷基过氧化氢的生产方法，其包括如下连续步骤：
-用氧氧化烃，
-从反应介质中分离至少部分未氧化的烃并将所述未氧化的烃再循环至氧化步骤中，
-用水洗涤至少部分未氧化的烃分离之后回收的氧化反应介质，以便萃取水溶性的氧化副产物及回收含有烷基过氧化氢、未氧化的烃和水不溶性的氧化产物的有机相，其特征在于洗涤步骤在逆流液/液萃取塔中进行，洗涤水在所述塔的顶部进入，而待洗涤的含有烷基过氧化氢的反应介质在所述塔的中部位置进料，以及在于待氧化的饱和烃在低于待洗涤的介质进料的水平处进料至洗涤塔中，
该方法的特征还在于：
所述烃选自环己烷、环辛烷、环十二烷和十氢化萘，
在洗涤操作中进料的烃不是源于氧化过程循环的烃；以及如此洗涤的烃被引入氧化步骤。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述烷基过氧化氢是环己基过氧化氢，所述饱和烃是环己烷。
3.根据权利要求2方法，其特征在于所述洗涤在80到100℃的温度下进行。
CN201180006813.6A 2010-01-21 2011-01-14 烷基过氧化氢的生产方法 Active CN102725267B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1050385 2010-01-21
FR1050385A FR2955322B1 (fr) 2010-01-21 2010-01-21 Procede de fabrication d'un hydroperoxyde d'alkyle
PCT/EP2011/050470 WO2011089075A1 (fr) 2010-01-21 2011-01-14 Procede de fabrication d'un hydroperoxyde d'alkyle

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102725267A CN102725267A (zh) 2012-10-10
CN102725267B true CN102725267B (zh) 2014-10-08

Family

ID=42735732

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180006813.6A Active CN102725267B (zh) 2010-01-21 2011-01-14 烷基过氧化氢的生产方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US8846980B2 (zh)
EP (1) EP2526087B1 (zh)
JP (1) JP5774027B2 (zh)
KR (1) KR101451490B1 (zh)
CN (1) CN102725267B (zh)
BR (1) BR112012018031B1 (zh)
ES (1) ES2544038T3 (zh)
FR (1) FR2955322B1 (zh)
PL (1) PL2526087T3 (zh)
RU (1) RU2530896C2 (zh)
SG (1) SG182584A1 (zh)
TW (1) TW201134801A (zh)
UA (1) UA111468C2 (zh)
WO (1) WO2011089075A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2955322B1 (fr) 2010-01-21 2013-09-06 Rhodia Operations Procede de fabrication d'un hydroperoxyde d'alkyle
CN105523971B (zh) * 2014-09-29 2017-07-21 中国石油化工股份有限公司 一种硫醚氧化方法
CN105315128B (zh) * 2015-10-28 2017-04-12 江西科苑生物药业有限公司 一种环己烷氧化制备ka油的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB816200A (en) * 1957-02-28 1959-07-08 Bataafsche Petroleum Process for the separation of diisopropyl benzene dihydroperoxides
US3479394A (en) * 1965-12-10 1969-11-18 Rhone Poulenc Sa Process for the oxidation of cycloalkanes
US3551482A (en) * 1966-06-14 1970-12-29 Vickers Zimmer Ag Cyclohexane oxidation products recovery
US3719706A (en) * 1969-06-04 1973-03-06 Rhone Poulenc Sa Process for obtaining 6-hexanaloic acid
US4055600A (en) * 1974-11-21 1977-10-25 Imperial Chemical Industries Limited Cyclohexane oxidation process
CA2019355A1 (en) * 1990-06-20 1991-12-20 Kenneth P. Keating Removal of acidic impurities from tertiary butyl hydroperoxide containing feedstock

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB777087A (en) 1954-05-12 1957-06-19 Du Pont Improvements in or relating to the oxidation of cyclohexane
BE630366A (zh) 1962-04-02
FR1505363A (fr) 1966-04-20 1967-12-15 Rhone Poulenc Sa Perfectionnement à la préparation des cycloalcanols et des mélanges cycloalcanols/cycloalcanones
FR1527390A (fr) * 1966-06-14 1968-05-31 Vickers Zimmer Ag Procédé pour la récupération des produits d'oxydation du cyclohexane
FR1547427A (fr) 1967-05-26 1968-11-29 Rhone Poulenc Sa Perfectionnement à la préparation de mélanges cycloalcanols/cycloalcanones
FR2231661B1 (zh) * 1973-06-04 1976-05-07 Rhone Poulenc Ind
FR2604998B1 (fr) 1986-10-10 1989-06-09 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'un melange renfermant du cyclohexanol et de la cyclohexanone a partir du cyclohexane
EP0404417A1 (en) * 1989-06-19 1990-12-27 Texaco Chemical Company Removal of acidic impurities from tertiary butyl hydroperoxide containing feedstock
US6565742B1 (en) 1997-09-03 2003-05-20 Gtc Technology Inc. Aromatics separation process and method of retrofitting existing equipment for same
FR2855171B1 (fr) 2003-05-22 2005-08-05 Clariant Procede de separation d'un diacetal du glyoxal d'un melange brut le contenant par extraction liquide-liquide a contre-courant
US6888034B1 (en) * 2003-11-05 2005-05-03 Invista North America S.A.R.L. Process for oxidation of cyclohexane
JP2008143942A (ja) 2006-12-06 2008-06-26 Kobe Steel Ltd エタノール含有燃料の製造方法、エタノール含有燃料を高炉用燃料として用いる方法
FR2955322B1 (fr) 2010-01-21 2013-09-06 Rhodia Operations Procede de fabrication d'un hydroperoxyde d'alkyle

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB816200A (en) * 1957-02-28 1959-07-08 Bataafsche Petroleum Process for the separation of diisopropyl benzene dihydroperoxides
US3479394A (en) * 1965-12-10 1969-11-18 Rhone Poulenc Sa Process for the oxidation of cycloalkanes
US3551482A (en) * 1966-06-14 1970-12-29 Vickers Zimmer Ag Cyclohexane oxidation products recovery
US3719706A (en) * 1969-06-04 1973-03-06 Rhone Poulenc Sa Process for obtaining 6-hexanaloic acid
US4055600A (en) * 1974-11-21 1977-10-25 Imperial Chemical Industries Limited Cyclohexane oxidation process
CA2019355A1 (en) * 1990-06-20 1991-12-20 Kenneth P. Keating Removal of acidic impurities from tertiary butyl hydroperoxide containing feedstock

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011089075A1 (fr) 2011-07-28
EP2526087A1 (fr) 2012-11-28
UA111468C2 (uk) 2016-05-10
SG182584A1 (en) 2012-08-30
CN102725267A (zh) 2012-10-10
BR112012018031B1 (pt) 2019-01-02
US8846980B2 (en) 2014-09-30
PL2526087T3 (pl) 2015-10-30
FR2955322A1 (fr) 2011-07-22
ES2544038T3 (es) 2015-08-27
EP2526087B1 (fr) 2015-04-29
FR2955322B1 (fr) 2013-09-06
KR20120099501A (ko) 2012-09-10
KR101451490B1 (ko) 2014-10-15
RU2012135689A (ru) 2014-03-10
RU2530896C2 (ru) 2014-10-20
JP5774027B2 (ja) 2015-09-02
US20130046115A1 (en) 2013-02-21
TW201134801A (en) 2011-10-16
BR112012018031A2 (pt) 2016-03-29
JP2013517311A (ja) 2013-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102725267B (zh) 烷基过氧化氢的生产方法
Peñate et al. Clean synthesis of adipic acid from cyclohexene in microemulsions with stearyl dimethyl benzyl ammonium chloride as surfactant: From the laboratory to bench scale
TWI308144B (en) High yield cyclohexyl hydroperoxide decomposition process
CN106495991A (zh) 一种工业氧芴加氢精制制备联苯和邻苯基苯酚的方法
CN1530358A (zh) 催化氧化环己烷工艺
CN102060656A (zh) 一种制备环己酮的方法
CN107641197A (zh) 一种以二氧化碳与环氧环己烷为单体的共聚反应催化剂
CN102179265B (zh) 用于制备环己醇和环己酮的催化剂、环己醇和环己酮的制备方法
Tinge Cyclohexane oxidation: history of transition from catalyzed to noncatalyzed
US20170313641A1 (en) Method For Producing Ketone And/Or Alcohol, And System Thereof
RU2661867C2 (ru) Непрерывный способ получения очищенного циклогексанона
CN101973837A (zh) 一种纯化β-蒎烯的方法
CN112142566B (zh) 一种生产环己醇和环己酮的方法
Yamanaka et al. One-step synthesis of propylene oxide catalysed by the EuCl3–O2–Zn–MeCO2H-system
CN103052611B (zh) α-甲基苯乙烯的制备方法
CN105254491B (zh) 一种联产己二酸和ka油的方法
CN103044362A (zh) 气相氧化法制备六氟环氧丙烷的方法
CN102648049B (zh) 制备脱过氧化催化剂的方法
CN109180610B (zh) 一种高效回收环氧丙烷催化剂并联产ka油的方法
CN1556098A (zh) 异丙醇氧化制过氧化氢与氨氧化制环己酮肟的集成工艺
CN109092375A (zh) 环己烷直接氧化制己二酸的自由基稳定剂
CN1253938A (zh) 一种制备环己醇和环己酮的方法
CN104355965A (zh) 一种二异丁基甲醇的制备方法
CN105016969B (zh) 从ka油中分离环己醇和环己酮的方法
JPWO2018179808A1 (ja) 亜硝酸アルキルの製造方法及び製造装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20200210

Address after: Fa Guobali

Patentee after: POLYAMIDE HIGH PERFORMANCE GmbH

Address before: Obervillier, France

Patentee before: RHODIA OPERATIONS