CN102430406A - 一种加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种加氢催化剂，其特征在于由活性组份负载于载体，所说的活性组份为金属态钯和稀土氧化物，催化剂中金属钯的含量为0.2～5wt％，稀土氧化物的含量为0.1～2.5wt％。该催化剂是以用水溶性含钯化合物、水溶性含稀土化合物与水配制成钯-稀土水溶液，用钯-稀土水溶液浸渍载体，使含钯化合物和稀土化合物负载于载体上得到催化剂前体；将催化剂前体干燥、焙烧后，在氢气氛下50～200℃进行还原处理，使钯化合物中的氧化态二价钯还原为金属态钯，即得催化剂产品。
Description
技术领域
本发明是关于一种加氢催化剂，更进一步说是关于一种含钯的负载型加氢催化剂。
背景技术
催化加氢是有机催化反应中最基本而又是较简单的一种，不仅在工业生产及科学实验中有广泛的应用，而且也是催化科学中研究得最广泛、最深入的反应。
由于催化加氢反应的特点是催化剂上的活性中心能使不饱和化合物吸附、活化，尤其是使H2分子中牢固的σ键松弛、断裂而形成吸附的H原子，然后彼此化合、解吸，因此，催化剂表面应该有形成M-H等吸附键的能力。但是，这些吸附键又不能过分牢固，而需要相当活泼，以保证彼此间的作用，所以加氢反应的催化剂常是过渡金属元素及它们的化合物。以周期表中的VIII族、IB族的Cu、VII族的Mo、W等是最为常用。加氢催化剂类型大致可分为金属催化剂、氧化物、硫化物催化剂以及均相络合催化剂。一般说来，金属催化剂活性较大，在较温和的条件(较低温度，不高压力)下的加氢反应，为最通用。金属硫化物及金属氧化物催化剂的加氢活性比金属催化剂温和得多，主要由于它们带有一些离子性质(M+x)所致。金属离子与碳、与氢的吸附键强度远低于金属原子。所以它们使氢分子及不饱和化合物活化的能力较差，故需用于较高温度及较高压力。
Pd/C催化剂是催化加氢最常用的催化剂之一。因为活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，当Pd负载在活性炭上，一方面可制得高分散的Pd，另一方面活性炭能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度和压力，并提高催化剂活性。
己内酰胺是尼龙-6合成纤维和尼龙-6工程塑料的单体。己内酰胺加氢后精制是生产己内酰胺的重要步骤。
现有的己内酰胺加氢后精制工艺中所用催化剂为骨架镍(Raney Ni)催化剂，所采用的反应器为连续搅拌釜式反应器(即淤浆床反应器)，反应后催化剂与料液一起通过板框过滤机滤出后回收处理，工艺复杂，催化剂利用率低，消耗大，工人劳动强度大。
从目前工业发展水平来看，Raney Ni催化剂活性较低，催化剂用量较大，除杂质能力有限，精制后己内酰胺产品的质量较低，满足不了工业发展的需要。
淤浆床反应器要求所用催化剂颗粒粒度一般不大于200μm，最好不大于100μm，使催化剂均匀地悬浮在反应物料中，淤浆床虽然基本消除了反应内扩散的影响，可充分利用催化剂的有效活性，但同时也带来了固液分离问题。
现有的以Raney Ni为催化剂的淤浆床己内酰胺加氢工艺中，催化剂为一次性通过方式，催化剂在反应物料中的停留时间仅为10～30分钟，并且过滤出来的催化剂不循环利用，作为废弃物处理。现有技术的缺点是对原料的适应性差，催化剂利用率低，设备费用高，且工艺复杂，工人劳动强度大。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种不同于现有技术的含钯的负载型加氢催化剂，目的之二是提供一种含钯和稀土的负载型加氢催化剂的制备方法，目的之三是提供一种己内酰胺加氢后精制的方法。
本发明提供的加氢催化剂，其特征在于由活性组份负载于载体，所说的活性组份为金属态钯和氧化态稀土，催化剂中金属钯的含量为0.2～5wt％，稀土氧化物的含量为0.1～2.5wt％。
本发明还提供了上述加氢催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括用水溶性含钯化合物、水溶性含稀土化合物与水配制成钯-稀土水溶液，用钯-稀土水溶液浸渍载体，使含钯化合物和稀土化合物负载于载体上得到催化剂前体；将催化剂前体干燥、焙烧后，在氢气氛下50～200℃进行还原处理，使钯化合物中的氧化态二价钯还原为金属态钯，即得催化剂产品。
本发明进一步提供上述加氢催化剂在己内酰胺加氢后精制工艺中的应用。
本发明采用Pd-稀土氧化物/C、Pd-稀土氧化氢/Al2O3等作催化剂，在钯系催化剂中加入稀土氧化物有两点作用：一是稀土氧化物与钯发生作用，改变钯金属的还原性能，达到延长催化剂寿命的目的；稀土氧化物具有储氢功能，有利于提高加氢效果。
附图说明
图1为加氢反应原料色谱图。
图2为加氢反应产物色谱图。
具体实施方式
本发明提供的加氢催化剂，其特征在于由活性组份负载于载体，所说的活性组份为金属态钯和氧化态稀土，催化剂中金属钯的含量为0.2～5wt％，优选0.8～2.5wt％，稀土氧化物的含量为0.1～2.5wt％，优选0.2～1.5wt％。
本发明提供的催化剂中，所说的载体可以选自活性炭、氧化铝、氧化硅、二氧化钛等，载体可以是颗粒、球形、圆柱条形。所说的载体优选活性炭、氧化铝(α-、β-、γ-氧化铝)，更优选活性炭。活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，例如，当Pd负载在活性炭上，一方面可制得高分散的Pd，另一方面活性炭能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度和压力，并提高催化剂活性。
本发明提供的加氢催化剂中，所说的稀土是以氧化态存在。所说的稀土指元素周期表中第IIIB族镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的钪和钇，共计17种元素。稀土元素是典型的金属元素。它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，而比其他金属元素活泼。在17种稀土元素当中，按金属的活泼次序排列，由钪、钇、镧递增，由镧到镥递减，即镧元素最活泼。稀土元素能形成化学稳定的氧化物、卤化物、硫化物。所说的稀土优选为铈和/或镧。
本发明提供的加氢催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括用水溶性含钯化合物、水溶性含稀土化合物与水配制成钯-稀土水溶液，用钯-稀土水溶液浸渍载体，使含钯化合物和稀土化合物负载于载体上得到催化剂前体；将催化剂前体干燥、焙烧后，在氢气氛下50～200℃进行还原处理，使钯化合物中的氧化态二价钯还原为金属态钯，即得催化剂产品。
本发明提供的制备方法中，所说的水溶性含稀土化合物选自La(NO3)3·6H2O、La(OAc)3·5H2O、LaCl3·7H2O、(III)Ce(NO3)3·6H2O、(IV)Ce(NO3)4·7H2O、Ce(OAc)3·5H2O、Ce(SO4)2·2H2O、CeCl3·7H2O。
本发明提供的制备方法中，所说的水溶性含钯化合物选自硝酸钯、氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯。
本发明提供的制备方法中，所说的载体选自活性炭、氧化铝、氧化硅、二氧化钛。所说的氧化铝选自α-、β-、γ-氧化铝。不同的载体使用浸渍液的量是完全不同的。即使都为氧化铝，规格不同，如α-、β-、γ-氧化铝，浸渍液的量也是不同的。优选的载体为活性炭。活性炭在浸渍前一般要进行酸化处理，因为活性炭表面有还原性基团，会使钯成膜，降低活性，催化剂中的载体很重要，如果活性炭本身的孔结构或孔径分布不合适，催化剂的活性一定会收到限制，另外活性炭上的含氧基团也很重要。后处理是要把氯离子等的杂质去掉。氯离子与活性炭相互作用很弱，用氢处理基本可以完全除去氯离子。本发明提供的方法中，所说的活性炭先用浓度为0.1～3N的酸进行酸洗，然后用蒸馏水或去离子水洗涤至pH＝7.0，不含Cl-、NO3 -和PO4 3-离子后进行干燥。
本发明提供的上述加氢催化剂的应用，是应用于己内酰胺加氢后精制工艺中，所用己内酰胺是水溶液或熔融态，反应温度至少为己内酰胺的熔点温度，压力为1～50atm，己内酰胺与氢气的摩尔比为0.001～0.25。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
本实施例说明2％Pd-1％La2O3/活性炭颗粒状催化剂的制备过程。
活性炭载体的处理：104g4～10目椰壳型颗粒活性炭放入500ml烧杯，用300ml水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤。用200ml水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤；重复一次。0.5N硝酸200ml，轻微搅拌浸泡60min，洗涤、过滤。用蒸馏水或去离子水洗净硝酸，至PH＝7.0左右，在100～110℃下干燥2～8小时，得到100g经处理的椰壳型颗粒活性炭备用。
配制钯-稀土水溶液：称量5.1克硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O(Fw＝266.5)和2.74克硝酸镧La(NO3)3·6H2O(Fw＝433)溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。
催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入上述经处理的椰壳型颗粒活性炭中，50℃恒温，浸渍4～8小时(30min摇晃一次)；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。
还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥过夜，于200℃温度下焙烧4h。使用前在常压下于150℃用H2还原。得到催化剂样品，编号A。
实施例2
本实施例说明2％Pd-1％La2O3/活性炭条形催化剂的制备过程。
活性炭载体的处理：103gΦ1.3mm、比表面大于1000m2/g煤质条形活性炭放入500ml烧杯，用300ml水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤。用200ml水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤；重复一次。0.5N硝酸200ml，浸泡60min(轻微搅拌)，洗涤、过滤。用蒸馏水或去离子水洗净硝酸，至PH＝7.0左右，在100～110℃下干燥2～8小时，得到100g经处理的条形颗粒活性炭备用。
配制钯-稀土水溶液：称量5.1克硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O(Fw＝266.5)和2.74克硝酸镧La(NO3)3·6H2O(Fw＝433)溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。
催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入上述经处理的煤质条形活性炭中，50℃恒温，浸渍4～8小时(30min摇晃一次)；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。
还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥过夜，于280℃温度下焙烧4h。使用前在常压下于150℃用H2还原。得到催化剂样品，编号B。
实施例3
本实施例说明1％Pd-0.35％La2O3/活性炭球形催化剂的制备过程。
活性炭载体的处理：将103克Φ2～3mm、比表面1200m2/g的球形活性炭与0.5N硝酸一起在蒸气浴上加热2～3小时，然后用蒸馏水或去离子水洗净硝酸，至PH＝7.0左右，在100～110℃下干燥2～8小时，得到100g经处理的球形颗粒活性炭备用。
配制钯-稀土水溶液：称量2.18克醋酸钯Pd(OAc)2(Fw＝224.5)和0.89克醋酸镧La(OAc)3·5H2O(Fw＝406)溶入80克水中，得到钯-稀土水溶液。
催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入上述经处理的活性炭中，50℃恒温，浸渍4～8小时(30min摇晃一次)，之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。
还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥过夜，于250℃温度下焙烧4h。然后在常压下于150℃用H2还原。得到催化剂样品，编号C。
实施例4
本实施例说明2％Pd-1.00％La2O3/氧化铝催化剂的制备过程。
配制钯-稀土水溶液：称量5.1克硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O(Fw＝266.5)和2.74克硝酸镧La(NO3)3·6H2O(Fw＝433)溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。
催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入100克Φ1.8mm、比表面300m2/g的条形氧化铝中，50℃恒温，浸渍4～8小时(30min摇晃一次)；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。
还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥过夜，于350℃温度下焙烧4h。使用前在常压下于150℃用H2还原。得到催化剂样品，编号D。
实施例5
本实施例说明2％Pd-1.00％CeO2/活性炭颗粒状催化剂的制备过程。
活性炭载体的处理：104g4～10目椰壳型颗粒活性炭放入500ml烧杯，用300ml水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤。用200ml水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤；重复一次。0.5N硝酸200ml，轻微搅拌浸泡60min，洗涤、过滤。用蒸馏水或去离子水洗净硝酸，至PH＝7.0左右，在100～110℃下干燥2～8小时，得到100g经处理的椰壳型颗粒活性炭备用。
配制钯-稀土水溶液：称量5.1克硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O(Fw＝266.5)和2.60克硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O(Fw＝434)溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。
催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入上述经处理的椰壳型颗粒活性炭中，50℃恒温，浸渍4～8小时(30min摇晃一次)；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。
还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥过夜，于200℃温度下焙烧4h。使用前在常压下于150℃用H2还原。得到催化剂样品，编号E。
实施例6
本实施例说明2％Pd-0.50％CeO2/氧化铝催化剂的制备过程。
配制钯-稀土水溶液：称量5.1克硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O(Fw＝266.5)和1.22克醋酸铈Ce(OAc)3·5H2O(Fw＝407)溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。
催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入100克Φ1.8mm、比表面300m2/g的条形氧化铝中，50℃恒温，浸渍4～8小时(30min摇晃一次)；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥过夜，于260℃温度下焙烧4h。使用前在常压下于150℃用H2还原。得到催化剂样品，编号F。
测试例1～6
测试例1～6说明本发明提供催化剂用于己内酰胺加氢精制的过程和效果。
评价ε-己内酰胺采用如下测量方法：
(1)ε-己内酰胺的纯度和杂质含量
用气相色谱测量ε-己内酰胺的纯度和杂质含量，手动积分方法，杂质的检出限是2μg/g。
(2)ε-己内酰胺高锰酸钾吸收(PM)值
将3.000克ε-己内酰胺倒入100ml比色管中，加蒸馏水稀释到刻度，摇匀，放入20.0℃恒温水浴槽中，向比色管中加入0.01N高锰酸钾溶液1ml，立即摇匀，同时启动秒表，当比色管内样品溶液的颜色与标准比色液(取3.000克优级纯Co(NO3)2·6H2O和12毫克优级纯K2Cr2O7溶于水，稀释至1升，摇匀)的颜色相同时停止秒表，记下所耗的时间(以秒算)，即为高锰酸钾值。
(3)消光值E(在290nm波长)
在300ml锥形瓶中，称取50克的样品，加入50ml蒸馏水，摇匀，使样品完全溶解，静置10分钟。将分光光度计的光源拔至氘灯，打开主机电源开关。将波长调至290nm处，按“样品”键，再按“％T”键，将盛有蒸馏水的1cm石英比色皿放入样品室的比色架内，置于光路，盖上样品室盖，拉出光门杆，调节狭缝使T值大于50％，按“100％”键，仪器显示“T100”，按下A键。如上所述，用样品取代蒸馏水，仪器显示样品的消光值。
测试例1将实施例1制备的2％钯-1.00％镧/活性炭的编号为A的催化剂28.0克装入内径为25mm的管中，催化剂床层的高度10cm。
气相重排得到的粗己内酰胺经重结晶、洗涤后所得到的己内酰胺晶体，规格见表，将其加热熔化，在90℃以140克/h的速率注入固定床管式反应器中，氢气流量为40ml/min，反应系统压力5.5atm，加入己内酰胺晶体总量大约3kg。得到的己内酰胺产品的规格见表。
图1为加氢反应原料色谱图，图2为加氢反应产物色谱图。在图1和图2中，横坐标表示保留时间(min)，纵坐标表示色谱信号(皮安pA，电流单位)，在图1中，可以看出加氢原料有几十ppm不饱和杂质锋，而图2中，加氢后产物的杂质峰变小或完全消失，说明加氢效果明显。
测试例2～6与测试例1反应条件相同，只是改变原料和催化剂，以实施例2～6制备的催化剂B～F进行加氢，加氢效果见表。
表
Claims (12)
1.一种加氢催化剂，其特征在于由活性组份负载于载体，所说的活性组份为金属态钯和氧化态稀土，催化剂中金属钯的含量为0.2～5wt％，稀土氧化物的含量为0.1～2.5wt％。
2.按照权利要求1的催化剂，其中，所说的载体选自活性炭、氧化硅、二氧化钛或氧化铝。
3.按照权利要求1的催化剂，所说的稀土选自镧和/或铈。
4.按照权利要求1～3之一的催化剂，其中，金属钯的含量为0.8～2.5wt％，稀土氧化物的含量为0.2～1.5wt％。
5.一种含钯和稀土氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括用水溶性含钯化合物、水溶性含稀土化合物与水配制成钯-稀土水溶液，用钯-稀土水溶液浸渍载体，使含钯化合物和稀土化合物负载于载体上得到催化剂前体；将催化剂前体干燥、焙烧后，在氢气氛下50～200℃进行还原处理，使钯化合物中的氧化态二价钯还原为金属态钯，即得催化剂产品。
6.按照权利要求5的方法，所说的水溶性含稀土化合物选自La(NO3)3·6H2O、La(OAc)3·5H2O、LaCl3·7H2O、La2(CO3)3·xH2O、Ce(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)4·7H2O、Ce(OAc)3·5H2O、Ce(SO4)2·2H2O、CeCl3·7H2O。
7.按照权利要求5的方法，其中，所说的水溶性含钯化合物选自硝酸钯、氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯。
8.按照权利要求5的方法，其中，所说的载体选自活性炭、氧化铝、氧化硅、二氧化钛。
9.按照权利要求8的方法，其中，所说的氧化铝选自α-、β-、γ-氧化铝。
10.按照权利要求5的方法，其中，所说的载体为活性炭。
11.按照权利要求10的方法，所说的活性炭先用浓度为0.1～3N的酸进行酸洗，然后用蒸馏水或去离子水洗涤至pH＝7.0，不含Cl-、NO3 -和PO4 3-离子后进行干燥。
12.一种己内酰胺加氢后精制的方法，其特征在于该方法中，采用一种加氢催化剂，该催化剂由活性组份负载于载体，所说的活性组份为金属态钯和氧化态稀土，催化剂中金属钯的含量为0.2～5wt％，稀土氧化物的含量为0.1～2.5wt％。
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102430406A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104557706A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己内酰胺加氢精制方法 |
| CN104557707A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己内酰胺加氢精制方法 |
| CN104841421A (zh) * | 2015-04-15 | 2015-08-19 | 北京旭阳化工技术研究院有限公司 | 一种催化剂组合物、其制备方法及使用其制备邻苯基苯酚的方法 |
| CN104549256B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂 |
| CN108865240A (zh) * | 2017-05-15 | 2018-11-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种裂解汽油选择加氢方法 |
| CN111116473A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-05-08 | 福建中锦新材料有限公司 | 一种己内酰胺加氢精制方法 |
| CN111592492A (zh) * | 2019-02-21 | 2020-08-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高液相贝克曼重排的己内酰胺产品质量的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1376537A (zh) * | 2001-09-29 | 2002-10-30 | 曹峻清 | 己内酰胺生产用超微细晶粒钯炭加氢催化剂及其制备方法 |
| CN1424145A (zh) * | 2002-12-25 | 2003-06-18 | 天津大学 | 蒽醌加氢用负载型钯系非晶态合金催化剂及其制备方法 |
| CN1631524A (zh) * | 2003-12-25 | 2005-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种邻氟硝基苯加氢用催化剂及其制备和应用 |
-
2010
- 2010-09-29 CN CN2010102960750A patent/CN102430406A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1376537A (zh) * | 2001-09-29 | 2002-10-30 | 曹峻清 | 己内酰胺生产用超微细晶粒钯炭加氢催化剂及其制备方法 |
| CN1424145A (zh) * | 2002-12-25 | 2003-06-18 | 天津大学 | 蒽醌加氢用负载型钯系非晶态合金催化剂及其制备方法 |
| CN1631524A (zh) * | 2003-12-25 | 2005-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种邻氟硝基苯加氢用催化剂及其制备和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| A. L. GUIMARA˜ES ET AL.: "Surface Sites of Pd/CeO2/Al2O3 Catalysts in the Partial Oxidation of Propane", 《J. PHYS. CHEM. B》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104557706A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己内酰胺加氢精制方法 |
| CN104557707A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己内酰胺加氢精制方法 |
| CN104557707B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己内酰胺加氢精制方法 |
| CN104549256B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂 |
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