CN103657688B - 一种用于烟气脱硝的加钨型纳米钛白粉催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于烟气脱硝的加钨型纳米钛白粉催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于烟气脱硝的加钨型纳米钛白粉催化剂及其制备方法。其中，包括质量分数为3～10％的WO3，1～4％的SO4 2-，余量为TiO2。为制得比表面积大、工艺简单、易于操作、能耗低、对环境友好、有利于提高载体的酸性，提高最终催化剂的脱硝性能的这种用于烟脱硝的加钨型纳米钛白粉催化剂，其制备方法是：以硫酸法制得的钛液为原料经水解得到偏钛酸，依次经筛分、水洗后制得偏钛酸浆液，将所得的偏钛酸浆液搅拌均匀后加入硫酸铵盐和钨盐，后经压滤将滤饼送至回转窑即得产品用于烟气脱硝的加钨型纳米钛白粉催化剂。

Description

一种用于烟气脱硝的加钨型纳米钛白粉催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其的制备方法，特别涉及一种用于烟气脱硝的加
钨型纳米钛白粉催化剂的制备方法。
背景技术
煤燃烧生成的氮氧化物主要是一氧化氮( 占氮氧化物总量的95％ ) 和二氧化氮( 占氮氧化物总量的5％ )，它们对人的毒性很大，损害植物，形成光化学烟雾和酸雨。伴随着我国经济的持续高速发展，煤碳资源的消耗不断增加，大气中NOx 的排放也迅速增长，已构成对生态环境和人民健康的巨大威胁。国家也即将出台对电厂、钢铁厂、玻璃厂等工业炉窑进行强制性的脱硝政策。目前，火电厂的                                                -SCR 脱硝技术采用的是脱硝催化剂的基材为TiO2 和少量的硫，助剂为WO3，活性组分为V2O5。TiO2 占催化剂的比例为80-90％。该脱硝催化剂对基材TiO2 的性质有特殊的要求。首先，TiO2 必须是纳米级的，且具备较高的比表面积；其次，TiO2 表面需要有较强的酸性以提高催化剂的脱硝活性，降低SO2氧化率和提高抗中毒性能。助剂WO3 可以在制备催化剂时添加，也可以在制备钛白粉的过程中添加。但是在制备钛白粉的过程中添加钨有明显的优势：首先，偏钛酸的比表面积大，有利于钨的均匀分布，其次，钛白粉焙烧的温度一般比催化剂要高，且二氧化钛晶体在生长过程中更容易与钨相互作用，提高其脱硝性能。目前，国内有60 多家企业生产普通钛白粉，但是，只有极少数几个厂家能够生产这种脱硝纳米钛白粉，且生产工艺较为复杂，产品性能也无法与国外的钛白粉相比。
    目前，生产烟气脱硝的加钨型纳米钛白粉催化剂主要有以下生产方法：
中国发明专利申请公开说明书CN 101708428 A 中公开了一种选择性催化还原烟气脱硝催化剂用纳米钛白粉,该发明的制备方法添加了硝酸、碳酸钡和硫酸，硝酸主要起到溶解碳酸钡的作用，同时硝酸或硝酸钡的分解也可提高该纳米钛白粉的比表面积，即充当了造孔剂的作用。但是硝酸分解产生的NO2 有剧毒，严重污染环境，且硝酸和碳酸钡同样是危险物品，不好储存。
中国发明专利申请公开说明书 CN 101757907A 中公开了一种用于蜂窝状SCR脱硝催化剂制备的含钨二氧化钛粉体及其制备方法,该发明采用喷雾干燥后焙烧的方法制备，能耗较高，且粉体不含SO42- 不利于成型和脱硝活性的提高。
中国发明专利申请公开说明书CN 102416333 A 中公开了一种烟气脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉及其制造方法，该发明采用硫酸法的偏钛酸为原料，无法对偏钛酸的原级粒子粒径进行控制，从而也无法稳定保证纳米钛白粉的粒径和比表面积。
发明内容
本发明的目的是提供一种比表面积大、工艺简单、易于操作、能耗低、对环境友好、有利于提高载体的酸性，提高最终催化剂的脱硝性能的一种用于烟气脱硝的加钨型纳米钛白粉催化剂及其制备方法。
为此，本发明提供一种用于烟气脱硝的加钨型纳米钛白粉催化剂，其中包括质量分数为3 ～ 10％的WO3，1～4％的SO4 2-，余量为TiO2。
作为本发明的一个优选方案，一种用于烟气脱硝的加钨型纳米钛白粉催化剂中包括质量分数为4.5 ～ 8％的WO3，1.8～3.0％的SO4 2-，余量为TiO2。
本发明进一步提供了一种用于烟气脱硝的加钨型纳米钛白粉催化剂的制备方法，其中包括下列步骤：
⑴．将硫酸法制得的钛液经水解得到偏钛酸；
   ⑵. 将上述偏钛酸进行筛分，将粒径小于 1.2～1.5，粒径大于4的偏钛酸去除；
⑶. 将上述经过经过筛分的偏钛酸进行水洗，使偏钛酸中的铁离子、碱金属离子和各种重金属离子的含量＜100ppm；之后加入去阳离子水，配置成TiO2 含量为200～400g/L的偏钛酸浆液；
   ⑷. 将上述偏钛酸浆液搅拌均匀后，加入硫酸铵盐和钨盐，加入量需根据浆液的含水率而定；
   ⑸. 将上述加入硫酸铵盐和钨盐的偏钛酸浆液用隔膜压滤机压滤后，将所得滤饼送至温度为300～600℃回转窑中，即得用于烟气脱硝的加钨型纳米钛白粉催化剂。
作为本发明用于烟气脱硝的加钨型纳米钛白粉催化剂的制备方法的一个优选方案，为提高纳米钛白粉的比表面积，于上述步骤⑴经水解制得的偏钛酸中加入过滤助剂木质纤维素，便于过滤、也利用造孔。
综上所述，本发明的有益效果是：通过偏钛酸水洗控制硫酸根残留量来保证TiO2的表面酸性，而且提高最终催化剂的脱硝活性；通过对偏钛酸原级粒子粒径控制调节纳米钛白粉的粒径、提高纳米钛白粉的比表面积，过滤助剂便于过滤，也利于造孔；在偏钛酸浆液中加入钨盐，提高了钛白粉的性能，且工艺简单，易于操作；采用此种方法制备用于烟气脱硝的加钨型纳米钛白粉催化剂工序简单，采用回转窑干燥进行对产品的干燥和煅烧，减少了设备投资的同时，降低了系统能耗；通过适当控制窑头温度，可减小纳米钛白粉粒径，增加比表面积。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明：
实施例一：
取浓缩后精钛液65m3，TiO2：220g/L，用自生晶种法进行水解，水解偏钛酸沉降高度90mm(1000mL量筒)，往水解偏钛酸中加25kg木质纤维素，将制得的偏钛酸用去阳离子水洗去杂质，使偏钛酸中的铁离子、碱金属离子和各种重金属离子＜100ppm。水洗得偏钛酸13.3t，加入去阳离子水，配置成TiO2含量为320g/L的偏钛酸浆液。充分搅拌后，加入0.96t 硫酸铵和0.81t仲钨酸铵，搅拌1 小时后，输送至隔膜压滤机压滤后，将含固量约为55％ 的滤饼输送至回转窑中，窑头550℃，窑尾200℃，窑速0.2r/min,即得用于烟气脱硝的加钨型纳米钛白粉催化剂其：SO4 2- 含量为2.8％，WO3 含量为4.8％，TiO2的含量为92.3％ ；晶体平均粒径为19nm，BET 比表面积为90m2/g。
实施例二：
取浓缩后精钛液65m3，TiO2：230g/L，用自生晶种法进行水解，水解偏钛酸沉降高度100mm(1000mL量筒)，往水解偏钛酸中加25kg木质纤维素，将制得的偏钛酸用去阳离子水洗去杂质，使偏钛酸中的铁离子、碱金属离子和各种重金属离子＜100ppm。水洗得偏钛酸13.9t，加入去阳离子水，配置成TiO2含量为320g/L的偏钛酸浆液。充分搅拌后，加入1.01t 硫酸铵和0.85t仲钨酸铵，搅拌1 小时后，输送至隔膜压滤机压滤后将含固量约为55％ 的滤饼输送至回转窑中，窑头550℃，窑尾200℃，窑速0.2r/min,即得用于烟气脱硝的加钨型纳米钛白粉催化剂其：SO4 2- 含量为2.9％，WO3 含量为5.0％，TiO2的含量为92.0％ ；晶体平均粒径为17nm，BET 比表面积为98m2/g。
实施例三：
取浓缩后精钛液65m3，TiO2：240g/L，用自生晶种法进行水解，水解偏钛酸沉降高度110mm(1000mL量筒)，往水解偏钛酸中加25kg木质纤维素，将制得的偏钛酸用去阳离子水洗去杂质，使偏钛酸中的铁离子、碱金属离子和各种重金属离子＜100ppm。水洗得偏钛酸14.5t，加入去阳离子水，配置成TiO2含量为320g/L的偏钛酸浆液。充分搅拌后，加入1.05t 硫酸铵和0.89t仲钨酸铵，搅拌1 小时后，输送至隔膜压滤机压滤后将含固量约为55％ 的滤饼输送至回转窑中，窑头550℃，窑尾200℃，窑速0.2r/min,即得用于烟气脱硝的加钨型纳米钛白粉催化剂其：SO4 2- 含量为3.0％，WO3 含量为5.0％，TiO2的含量为92.0％ ；晶体平均粒径为15nm，BET 比表面积为105m2/g。
实施例四：
取浓缩后精钛液70m3，TiO2：195g/L，用外加晶种法进行水解，水解偏钛酸沉降高度95mm(1000mL量筒)，往水解偏钛酸中加25kg木质纤维素，将制得的偏钛酸用去阳离子水洗去杂质，使偏钛酸中的铁离子、碱金属离子和各种重金属离子＜100ppm。水洗得偏钛酸12.7t，加入去阳离子水，配置成TiO2含量为320g/L的偏钛酸浆液。充分搅拌后，加入1.05t 硫酸铵和0.89t仲钨酸铵，搅拌1 小时后，输送至隔膜压滤机压滤后将含固量约为55％的滤饼输送至回转窑中，窑头550℃，窑尾200℃，窑速0.2r/min,即得用于烟气脱硝的加钨型纳米钛白粉催化剂其：SO4 2- 含量为3.1％，WO3 含量为5.0％，TiO2的含量为91.8％ ；晶体平均粒径为20nm，BET 比表面积为88m2/g。
实施例五：
不加木质纤维素，其他条件与实施例1一致，即得用于烟气脱硝的加钨型纳米钛白粉催化剂其：SO4 2- 含量为2.9％，WO3 含量为4.8％，TiO2的含量为92.2％ ；晶体平均粒径为19nm，BET 比表面积为85m2/g。
实施例六：
将实施例1中窑头温度改500℃，其他条件与实施例1一致，即得用于烟气脱硝的加钨型纳米钛白粉催化剂其：SO4 2- 含量为2.8％，WO3 含量为4.8％，TiO2的含量为92.3％ ；晶体平均粒径为16nm，BET 比表面积为108m2/g。
    从上述各实例中可知，提高水解钛液浓度，可减小纳米钛白粉的粒径；加入木质纤维素，可增加纳米钛白粉的比表面积；降低窑头温度，可减小纳米钛白粉粒径，增加比表面积。

Claims (1)

1.一种用于烟气脱硝的加钨型纳米钛白粉催化剂，其特征在于：取浓缩后精钛液65m3，TiO2：220g/L，用自生晶种法进行水解，水解偏钛酸沉降高度90mm，往水解偏钛酸中加25kg木质纤维素，将制得的偏钛酸用去阳离子水洗去杂质，使偏钛酸中的铁离子、碱金属离子和各种重金属离子＜100ppm；水洗得偏钛酸13.3t，加入去阳离子水，配置成TiO2含量为320g/L的偏钛酸浆液；充分搅拌后，加入0.96t 硫酸铵和0.81t仲钨酸铵，搅拌1 小时后，输送至隔膜压滤机压滤后，将含固量约为55％ 的滤饼输送至回转窑中，窑头500℃，窑尾200℃，窑速0.2r/min,即得用于烟气脱硝的加钨型纳米钛白粉催化剂其：SO4 2- 含量为2.8％，WO3 含量为4.8％，TiO2的含量为92.3％ ；晶体平均粒径为16nm，BET 比表面积为108m2/g。
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