JP5424647B2 - ベータ−ガンマエンカルボニル誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
α−β不飽和ジェミナルジカルボニル誘導体のアシルまたはカルボン酸エステルでの脱離による、三置換または四置換されたβ−γ不飽和エステルまたはケトン誘導体の製造は、1つの参考文献にしか報告されていない(V.Venkateswaran et al. in Tetrahedron Letters,1979,553を参照
本文献において、著者らは下記の図式による反応について報告している:
前述の問題を克服するために、本発明は式(I)
点線は前記の化合物が相応のβ−γあるいはα−β不飽和誘導体の混合体の形態であることを示し、β−γ/α−βのモル比が少なくとも3であり、
Yは、互いに独立に、OR4あるいはR4基を表し、R4は酸素、硫黄および窒素から成る群から選択された1から3つのへテロ原子を随意に含むC1−C8炭化水素基を表し、
R1は酸素、硫黄および窒素から成る群から選択された1から3つのへテロ原子を随意に含むC1−C15炭化水素基を表し、
R2は酸素、硫黄および窒素から成る群から選択された1から3つのへテロ原子を随意に含むC1−C5炭化水素基を表し、
R3は水素原子あるいはC1−C5炭化水素基を表し、且つ、
随意に前記のR1とR2および/またはR1とR3は一緒になって、酸素、硫黄および窒素から成る群から選択された1から3つのへテロ原子を随意に含むC4−C12炭化水素基を形成してもよい]
の化合物の製造方法において、100℃から230℃の間を含む温度で、式
Y、R1、R2およびR3は、式(I)で定義された通りである]
の化合物と
i) 式MX2、M"X3あるいはM’X
[式中、
Mはアルカリ土類金属の陽イオンであり、M’はアルカリ金属の陽イオンあるいはC0−C12アンモニウムの陽イオンであり、M"はランタノイドの陽イオンであり、Xはハライドあるいは0から6の間を含むpKaを有するHX酸の陰イオンである]の塩;
ii) 式R5COOH
[式中、
R5は1つまたは2つの酸素原子を随意に含むC1−C18炭化水素基を表す]
のカルボン酸
からそれぞれ成る群i)の少なくとも1つの化合物、および群ii)の少なくとも1つの化合物とを、随意に100℃より高い沸点を有する極性非プロトン性の溶剤の存在下で反応させる段階を含む製造方法に関する。
点線は前記の化合物が相応のβ−γあるいはα−β不飽和誘導体の混合体の形態であることを示し、β−γ/α−βのモル比が少なくとも3であり、
Yは、互いに独立に、OR4あるいはR4基を表し、R4はC1−C6アルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、
R1は酸素、硫黄および窒素から成る群から選択される1から3つのへテロ原子官能基を随意に含むC2−C12炭化水素原子を表し、
R2はC1−C3アルキル原子を表し、
R3は水素原子またはC1−C3アルキル基を表し、且つ
随意に前記のR1とR2、および/またはR1とR3は一緒になって、酸素、硫黄および窒素から成る群から選択された1から3つのへテロ原子を随意に含むC5−C12炭化水素原子を形成してもよい化合物を、相応の化合物(II)から出発して製造することに関する。
点線は前記の化合物が相応のβ−γあるいはα−β不飽和誘導体の混合体の形態であることを示し、β−γ/α−βのモル比が少なくとも3であり、
Yは、互いに独立に、OR4あるいはR4基を表し、R4は1から3つの酸素あるいは窒素を随意に含むC1−C6アルキル基あるいはC6−C10フェニル又はベンジル基を表し、
R1は1から3つの酸素あるいは窒素官能基を随意に含むC2−C12炭化水素原子を表し、
R2はC1−C3アルキル基を表し、
前記のR1とR2が一緒になって1から3つの酸素あるいは窒素原子を随意に含むC4−C11炭化水素基を形成してもよい]
の化合物である。
R6はメチルまたはエチル基あるいはOMeまたはOEt基を表し、且つ、
R7は
例えば、C10-12炭化水素基2−(2,6,6−トリメチル−シクロヘキシ−1−エニル)−エチル基を表し、
1または2つのC1−C3アルコキシまたはアミノ基で随意に置換されたフェニル基、あるいは
C3−C6アルキルまたはアルケニル基を表す]
の化合物である。
R6は式(V)の定義と同様であり、R8は一緒になってC4−C11炭化水素基、例えば
nが2、3、4又は9を表すCH2(CH2)nCH2
不飽和C5−C9炭化水素基
を形成する]
である。
少なくとも1つのR6がOMeまたはOEt基、あるいは2つのR6が両者ともOMeまたはOEt基である、相応の式(II)の化合物を出発材料として使用する場合に、特に有用である。
i) 式MX2、M"X3あるいはM’X
[式中、
Mはアルカリ土類金属の陽イオンであり、M’はアルカリ金属の陽イオンあるいはC0−C12アンモニウムの陽イオンであり、M"はランタノイドの陽イオンであり、Xはハライドあるいは0から6の間を含むpKaを有する酸HXの陰イオンである]の塩;
ii) 式R5COOH
[式中、
R5は1つまたは2つの酸素原子を随意に含むC1−C18炭化水素基を表す]のカルボン酸
からそれぞれ成る群i)からの少なくとも1つの化合物、および群ii)から少なくとも1つの化合物の存在下で、且つ、随意に100℃より高い沸点を有する極性非プロトン性の溶剤の存在下で行われる。
i) 式MX2、あるいはM"X3
[式中、
Mはアルカリ土類金属の陽イオンであり、M’はアルカリ金属の陽イオンあるいはC0−C12アンモニウムの陽イオンであり、M"はランタノイドの陽イオンであり、Xはハライドあるいは0から6の間を含むpKaを有する酸HXの陰イオンである]の塩;
ii) R5COOH
[式中、
R5は1つあるいは2つの酸素原子を随意に含むC1−C18炭化水素基を表す]
のカルボン酸
からそれぞれ成る群i)から少なくとも1つの化合物、および群ii)から少なくとも1つの化合物の存在下で行われる。
以降に記載されるすべての工程は、特に述べられない限り不活性雰囲気中で行われている。すべての基質および溶媒は、Ar中で適切な乾燥で留去した。
A) 一般的な工程
出発化合物(II)(文献によって得られた)(0.24モル)(表4参照)を160℃で10−9時間、Mg(2−エチルヘキサネート)(0.045モル)と2−エチルヘキサン酸(0.24モル)の存在中で熱処理した。50℃に冷却した後、前記の混合物を20%のH2SO4、10gを用いて洗浄し、真空中で蒸留することで、不飽和エステルが得られた。表4は、収率と、化合物(I)の様々な異性体を示す。
上述と同じ実験工程であり、出発化合物としてジメチル[2−メチル−4−(2,6,6−トリメチル−1−シクロヘキサン−1−yl)ブチリデン]マロネートを用い、触媒を変更した。結果を表5に示す。
Claims (13)
- 式(I)
点線は前記の化合物がβ−γあるいはα−β不飽和誘導体の混合体の形態であることを示し、β−γ/α−βのモル比が少なくとも3であり、
Yは、互いに独立に、OR 4 基を表し、R4 はC 1−C8炭化水素基を表し、
R1は、C 1−C15炭化水素基を表し、
R2は、C 1−C5炭化水素基を表し、
R3は、水素原子を表す]
の化合物の製造方法において、
100℃から230℃の間を含む温度で、式
Y、R1、R2およびR3は、式(I)での定義と同様である]
の化合物と、
i) 式MX2、M"X3あるいはM’X
[式中、
Mはアルカリ土類金属の陽イオンであり、M’はアルカリ金属の陽イオンあるいはC0−C12アンモニウムの陽イオンであり、M"はランタノイドの陽イオンであり、Xはハライドあるいは0から6の間を含むpKaを有する酸HXの陰イオンである]の塩;
ii)式 R5COOH
[式中、
R5 はC 1−C18炭化水素基を表す]のカルボン酸
からそれぞれ成る群i)の少なくとも1つの化合物、および群ii)の少なくとも1つの化合物とを反応させる段階を含む方法。 - 前記のR1とR 2 が一緒になって、C4−C12炭化水素基を形成しうることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記反応段階を、100℃より高い沸点を有する極性非プロトン性の溶剤の存在下で行うことを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 前記R 1 とR 2 が一緒になってC 4 −C 11 炭化水素基を形成しうることを特徴とする、請求項4に記載の方法
- 化合物(I)が、β−γあるいはα−β不飽和誘導体の混合体の形態で得られ、β−γ/α−βの比が少なくとも6、および/またはβ−γ不飽和誘導体の異性体EおよびZのモル比、(E)−β−γ)/((Z)−β−γが3より上であることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 式(II)の化合物を、
i) 式MX2、M"X3あるいはM’X
[式中、
Mはアルカリ土類金属の陽イオンであり、M’はアルカリ金属の陽イオンあるいはC0−C12アンモニウムの陽イオンであり、M"はランタノイドの陽イオンであり、Xはハライドあるいは0から6の間を含むpKaを有する酸HXの陰イオンである]の塩、
ii)式 R5COOH
[式中、R 5 はC 1−C18炭化水素基を表す]の酸である群i)の少なくとも1つの化合物、および群ii)の少なくとも1つの化合物の存在下で反応させることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。 - 群i)の化合物が式MX2またはM"X3
[式中、
M、M"とXは請求項8の定義と同様である]
の塩であることを特徴とする、請求項8に記載の方法。 - 群i)の化合物が、塩化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオン、または式R9COO-[式中、R9 はC 1−C18炭化水素基を表す]で表されるカルボン酸イオンの、マグネシウム塩、カルシウム塩、セリウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩であることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
- 塩がNaCl、NaF、NaI、Mg(R9COO)2、R9COONa、R9COOK、KF、CeCl3、Ce(R9COO)3、CaCl2あるいはCaF2
[式中、
R9は請求項10の定義と同様である]
であることを特徴とする、請求項10に記載の方法。 - 群ii)の化合物がR9COOH
[式中、
R9はC2−C9アルキル、アルケニル、フェニルあるいはベンジル基である]
のカルボン酸であることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。 - R9がペント−2−イル、ヘプト−3イル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ターブチル、イソペンチル、シクロヘキシル、ベンジルあるいは(Me)2(CH2)3C(Me)=CH基を表すことを特徴とする、請求項12に記載の方法。
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